CN113631643A - 聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供低温(例如，0℃左右)下的电池特性优异的聚烯烃微多孔膜。本发明涉及平均孔数≥160‑2.3×10‑3×韧性的关系成立的、聚烯烃微多孔膜。

Description

聚烯烃微多孔膜、电池用隔板及二次电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜、电池用隔板以及二次电池。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜作为物质的分离膜、选择透过膜、和隔离膜等而被广泛使用。微多孔膜的具体的用途例如为锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池所使用的电池用隔板、双电层电容器用隔板、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、透湿防水衣料、医疗用材料、燃料电池用支持体等。
特别是作为锂离子二次电池用隔板，广泛采用了聚乙烯制微多孔膜。作为其特征，除了大大有助于电池的安全性、生产性的机械强度优异以外，还可举出确保电绝缘性，同时兼具通过了渗透到微细孔的电解液的离子透过性。进一步聚乙烯制微多孔膜具备通过在电池的外部或内部的异常反应时在120～150℃左右下自动地阻断离子的透过，从而抑制过度的温度上升的孔闭塞功能。
锂离子电池的利用领域除了以往的便携电话、PC用电池等所谓的小型民生用途的利用领域以外，向电动工具、汽车和自行车用蓄电池、大型蓄电设备等要求大型、大容量的利用领域扩大。此外，在使用大容量的电池时，要求能够在短时间释放或吸收大量电力的电池，即充放电特性优异的电池。这样的电池通过充放电特性优异从而可以在短时间使充电完成，此外可以满足在短时间使用大量能量的电动工具、遥控无人驾驶飞机这样的领域中的要求。
作为达到电池的高容量化的一个手段，研究了减少隔板的厚度，更多地使用电极材料。以往，15μm以上厚度的隔板特别是面向车载而使用。此外在一部分领域中使用了这样的厚度的隔板。
然而预想电池的高容量化进展，使用15μm以下厚度的隔板的机会增加，今后进一步隔板的薄膜化进行。在该情况下也要求与使用15μm以上厚度的隔板的情况下同等的安全性、电池生产性。
通过隔板的厚度变薄，从而一般强度(穿刺强度、抗拉强度)降低，因此(1a)由来源于电极的异物引起的短路易于发生，(1b)在作为电池用构件而使用的情况下不易追随随着充放电的电极的膨胀收缩，(1c)电池在从外部受到了冲击的情况下变形、根据情况而破膜的可能性变高这样的不良状况发生的风险提高。特别是对于高容量的电池，与以往相比要求高安全性，对于(1c)，要求与以往相比高水平的强度。
此外为了获得充放电特性优异的隔板，一般可以考虑(2a)提升孔隙率，(2b)使细孔径大，(2c)使膜厚薄，(2d)降低细孔的弯曲性，即，采用不妨碍离子的移动那样的“笔直的”细孔结构，(2e)增加孔数这样的手段。
可知对于(2a)、(2c)而言强度降低的可能性都高，此外对于(2b)、(2d)而言引起随着电池的充放电，锂离子在电极表面形成针状结构的树枝状晶体易于生成，作为电池的寿命变短这样的缺点。
此外，作为电池特性，与小型的民生用途例如面向PC、面向智能手机相比，对于面向大型用途特别是车载，要求工作温度为室温以下的条件下的特性改善。
为了响应这样的要求，迄今为止进行了隔板的开发(专利文献1～5)。
作为兼有速率特性和安全性的隔板，提出了使用了具有具有规定的平均孔径、曲路率、孔数的多孔膜和多孔层的多层多孔膜的隔板(专利文献1)。专利文献1公开了以高速率下的放电容量(10C下的放电容量相对于1C下的放电容量的比率)进行比较，与以往品相比高速率下的电池容量多、速率特性优异、在安全性试验(钉刺试验)中显示高安全性的隔板。
此外，公开了通过控制隔板的孔数和表面粗糙度，从而电池的充放电循环试验后的容量维持率高，在采用钉刺试验的安全性试验中显示高安全性的隔板(专利文献2)。
作为兼有安全性和电池特性的方法，提出了添加低熔点聚乙烯的对策(专利文献3)。在专利文献3中提出了通过控制孔径、弯曲率、孔数从而使循环试验后的容量维持率保持得高，同时通过保持熔断器温度(在本申请中表达为关闭温度。)和短路温度(在本申请中表达为熔化温度。)之差从而确保安全性的提案。
此外公开了通过使用使用通过不同的方法算出的孔径而定义的隔板，从而高速率(10倍的电流量的不同的测定条件下的放电容量比率的比较)特性优异，循环试验后的放电容量高，循环特性优异的隔板(专利文献4)。专利文献4举出通过控制孔径从而电解液的润湿性、保持性被改良作为获得上述那样的特性的理由。
此外提出了通过使高分子量聚乙烯与石油树脂共存进行处理从而控制细孔壁的特性，通过准备好离子透过能垒从而充放电循环试验后的劣化少的隔板(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-140840号公报
专利文献2：日本特开2015-159126号公报
专利文献3：日本特开2003-231772号公报
专利文献4：日本特开2012-048987号公报
专利文献5：日本特开2018-147885号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1所公开的技术中，没有对大大影响受到了冲击的情况下的隔板特性的抗拉强度、拉伸伸长率进行考察。此外专利文献1的隔板由于高孔隙率并且孔径也大，因此预想在制成薄膜的情况下耐电压性不足。
在专利文献2中公开了通过控制孔数从而电池寿命延长，但没有考察对电池施加负荷的高速率时的电池容量。
在专利文献3中也同样，专利文献3所公开的技术以循环试验后的电池容量的保持率的改良为目标，对作为高负荷条件的高速率下的特性没有提及，此外与冲击安全性有关的技术也没有被公开。
专利文献4公开了电解液注液性大大影响高速率下的电池特性，因此将孔径以保持特定关系的方式控制，但没有提及用于确保安全性的强度特性提及。此外专利文献4中关于与高速率有关的行为也仅仅公开了室温下的行为，并未想到低温下的课题。
在专利文献5中，公开了通过着眼于隔板的电阻，将该温度依赖性控制在特定的范围，从而改善循环试验后的电池性能的技术。然而，专利文献5中关于高速率下的隔板的特性没有公开，专利文献5所记载的发明不成为考虑到兼具安全性的技术发明。
这样，为了应对锂离子电池的大型化，使用薄膜的隔板，为了使安全性与高速充放电特性、特别是低温下的特性的改善兼有而具有改良的余地。
本发明是鉴于上述以往的实际情况而提出的，其课题是要解决提供低温(例如，0℃左右)下的电池特性优异的聚烯烃微多孔膜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过以下构成能够解决，完成了本发明。即，本发明如下所述。
〔1〕一种聚烯烃微多孔膜，在由下述式(1)算出的平均孔数(个/μm3)、与由下述式(4)算出的韧性(MPa％)之间，下述式(5)的关系成立。
平均孔数＝4×(ε/100)/(π×d2×τ×L) 式(1)
[ε：孔隙率(％)，d：平均孔径(μm)，τ：由下述式(2)算出的曲路率，L：膜厚(μm)]
曲路率τ＝(d×(ε/100)×500/(3×L×101300×Rgas))0.5 式(2)
[d：平均孔径(μm)，L：膜厚(μm)，Rgas：由下述式(3)算出的气体透过常数(m3/(m2·秒·Pa))]
气体透过常数Rgas＝0.0001/(G×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))式(3)
[G：透气度(秒/100cm3)]
韧性＝MD方向的抗拉强度(MPa)×MD方向的拉伸伸长率(％)+TD方向的抗拉强度(MPa)×TD方向的拉伸伸长率(％) 式(4)
平均孔数≥160-2.3×10-3×韧性 式(5)
〔2〕根据〔1〕所述的聚烯烃微多孔膜，上述平均孔数为60个/μm3以上，上述韧性为40000MPa％以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的聚烯烃微多孔膜，由下述式(6)算出的最大收缩率为60％以下。
最大收缩率＝HSMD+HSTD 式(6)
[HSMD：通过热机械分析而测定的MD方向上的最大收缩率(％)，HSTD：通过热机械分析而测定的TD方向上的最大收缩率(％)]
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，以膜厚10μm换算的穿刺强度为3500mN以上。
〔5〕一种电池用隔板，其使用了〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
〔6〕一种二次电池，其使用了〔5〕所述的电池用隔板。
发明的效果
本发明的聚烯烃微多孔膜的低温(例如，0℃左右)下的电池特性优异。
附图说明
图1为显示各速率下的容量维持率相对于速率的倾向的示意图。
图2为显示实施例和比较例中的在35℃下测定的交叉速率/m1比与m2/m1比的关系的图。
图3为显示0℃下的2次劣化区域的系数m2、与韧性×平均孔数值的关系的图。
图4为显示0℃下的m2/m1比、与韧性×平均孔数值的关系的图。
图5为显示-A(m1)与平均孔数的关系的图。
图6为显示温度响应性(B(n1))与平均孔数的关系的图。
图7为显示-A(m2)与韧性的关系的图。
图8为显示B(n2)与韧性的关系的图。
具体实施方式
本发明为了获得电池生产性和安全性优异的聚烯烃微多孔膜，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在通过在一定的条件下控制拉伸条件，从而具有高平均孔数和韧性的聚烯烃微多孔膜中，获得在高速充放电时容量降低少的聚烯烃微多孔膜。
以下，对本发明详细地说明。
(原料)
(树脂种类)
本发明的聚烯烃微多孔膜含有聚烯烃树脂。
作为聚烯烃树脂，优选为聚乙烯、聚丙烯。聚烯烃树脂可以为单一物，也可以为2种以上不同的聚烯烃树脂的混合物。作为2种以上不同的聚烯烃树脂的混合物，可举出例如，选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯中的聚烯烃树脂的混合物。作为2种以上不同的聚烯烃树脂的混合物，优选为聚乙烯与其它聚烯烃树脂的混合物。此外聚烯烃树脂不限于均聚物，可以为不同的烯烃的共聚物。
这样的聚烯烃树脂之中，从优异的孔闭塞性能的观点考虑，聚乙烯是特别优选的。
从孔闭塞性能的观点考虑，聚乙烯的熔点(软化点)优选为70～150℃。
以下，作为在本发明中使用的聚烯烃树脂，以聚乙烯为例详述。
作为聚乙烯，可举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯等。作为低密度聚乙烯，进一步可举出支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯。
对聚乙烯的聚合催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒/纳塔系催化剂、菲利普系催化剂、金属茂系催化剂等。
这些聚乙烯不仅可以为乙烯的均聚物，而且可以为少量含有其它α-烯烃的共聚物。作为除乙烯以外的α-烯烃，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等是适合的。另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
根据需要，聚乙烯可以为具有末端不饱和基的聚乙烯。聚乙烯例如可以具有每10,000个碳原子为5.0个以上，优选每10,000个碳原子为10.0个以上这样的每10,000个碳原子为0.20个以上的末端不饱和基量。末端不饱和基量例如可以按照国际公开第1997/023554号所记载的步骤测定。在其它实施方式中，聚乙烯可以具有每10,000个碳原子小于0.20个的末端不饱和基量。
作为聚乙烯，可以为单一物，也可以为由2种以上聚乙烯构成的聚乙烯混合物。
[聚乙烯的单一物]
(超高分子量聚乙烯)
在使用单一物作为聚乙烯的情况下，作为一例，可以单独使用超高分子量聚乙烯。在该情况下，在超高分子量聚乙烯中，重均分子量优选为5.0×105以上、1.0×107以下。重均分子量的下限更优选为1.0×106以上，进一步优选为1.1×106以上，更优选为1.2×106以上，特别优选为1.5×106以上，最优选为2.0×106以上。此外，重均分子量的上限更优选为8.0×106以下，进一步优选为6.0×106以下，更优选为5.0×106以下，最优选为4.0×106以下。
通过重均分子量为5.0×105以上，从而可以达到高穿刺强度。进一步通过重均分子量为1.0×106以上，从而非晶部区域的缠绕密度上升，对于抗拉强度与拉伸伸长率的兼有是优选的。
为了使微多孔膜的结构均匀性发挥，在超高分子量聚乙烯中，分子量233万以上的超高分子量成分量(质量％)(以下，表述为f。此外，在将f的单位简单记载为“％”的情况下，该“％”是指质量％。)优选超过5质量％(f＞5质量％)。f更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，最优选为12质量％以上。此外作为上限，f优选为100质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下，最优选为50质量％以下。
从机械强度的观点考虑，超高分子量聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为3.0～100的范围内。分子量分布的下限更优选为4.0以上，进一步优选为5.0以上，更优选为6.0以上，最优选为8.0以上。此外分子量分布的上限更优选为80以下，进一步优选为50以下，更优选为30以下，最优选为17以下。
超高分子量聚乙烯在单独使用的情况下如果分子量分布小于3.0则加工性差，此外如果分子量分布超过100，则由于低分子量成分的增加而在加工时易于使缺点等发生的可能性高。
超高分子量聚乙烯的熔点(Tm)优选为122℃以上、140℃以下。通过使超高分子量聚乙烯的熔点为122℃以上从而易于获得具有良好的透过性的聚烯烃微多孔膜。此外通过使超高分子量聚乙烯的熔点为140℃以下，从而可以获得在电池使用时变为异常状态的情况下聚烯烃微多孔膜的孔闭塞的关闭特性优异的聚烯烃微多孔膜。
超高分子量聚乙烯的熔点的下限更优选为124℃以上，进一步优选为126℃以上。此外超高分子量聚乙烯的熔点的上限更优选为138℃以下，进一步优选为136℃以下，更优选为134℃以下，最优选为133℃以下。
另外熔点按照JIS K7122：2012测定。
即，将测定试样(在210℃下进行了熔融压制的厚度0.5mm的成型物)在周围温度下加入到差示扫描量热计(パーキンエルマー社制Pyris Diamond DSC)的试样保持件中，在氮气气氛中在230℃下热处理3分钟，以10℃/分钟的速度冷却到30℃，在30℃下保持3分钟，以10℃/分钟的速度加热到230℃。
(其它聚乙烯)
此外，在使用单一物作为聚乙烯的情况下，除了超高分子量聚乙烯以外，可以单独使用更低分子量的聚乙烯。作为更低分子量的聚乙烯，可举出例如高密度聚乙烯(HPDE)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯，或直链状低密度聚乙烯，所谓单独使用更低分子量的聚乙烯，是指单独使用这些成分的1种。作为更低分子量的聚乙烯，根据需要可以使用高密度聚乙烯。在单独使用更低分子量的聚乙烯的情况下，这样的聚乙烯的熔点(Tm)优选为131.0℃以上，更优选为131.0℃～135℃。此外重均分子量优选为小于1.0×106，更优选为1.0×105以上且小于1.0×106，进一步优选为2×105～9.5×105。Tm通过与超高分子量聚乙烯相同方法测定。
在单独使用更低分子量的聚乙烯的情况下，这样的聚乙烯根据需要例如具有50.0以下，优选为3.0～20.0的范围这样的1.0×102以下的分子量分布(MWD)。
[聚乙烯混合物]
另一方面，也可以使用聚乙烯混合物作为聚乙烯。
作为聚乙烯混合物，可以使用重均分子量(Mw)彼此不同的2种以上超高分子量聚乙烯的混合物、重均分子量(Mw)彼此不同的2种以上高密度聚乙烯的混合物、重均分子量(Mw)彼此不同的2种以上中密度聚乙烯的混合物、或重均分子量(Mw)彼此不同的2种以上低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的2种以上聚乙烯的混合物。作为聚乙烯混合物，优选为包含超高分子量聚乙烯的聚乙烯混合物。例如，作为优选的方案的聚乙烯混合物的例子，可举出由Mw为1×106以上的超高分子量聚乙烯与Mw为1×104以上且小于7×105的聚乙烯构成的混合物等。
(超高分子量聚乙烯)
在将超高分子量聚乙烯用于聚乙烯混合物的情况下，超高分子量聚乙烯的重均分子量优选为5.0×105以上、1.0×107以下。重均分子量的下限更优选为1.0×106以上，进一步优选为1.1×106以上，更优选为1.2×106以上，特别优选为1.5×106以上，最优选为2.0×106以上。此外，重均分子量的上限更优选为8.0×106以下，进一步优选为6.0×106以下，更优选为5.0×106以下，最优选为4.0×106以下。
通过超高分子量聚乙烯的重均分子量为5.0×105以上，从而可以达到高穿刺强度。进一步通过重均分子量为1.0×106以上，从而非晶部区域的缠绕密度上升，对于抗拉强度与拉伸伸长率的兼有是优选的。
为了使聚烯烃微多孔膜的结构均匀性发挥，优选聚乙烯混合物所使用的超高分子量聚乙烯的分子量233万以上的超高分子量成分量(f)(质量％)超过5质量％。f优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上。此外作为上限，f优选为100质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下，最优选为50质量％以下。
从机械强度的观点考虑，聚乙烯混合物所使用的超高分子量聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为3.0～100的范围内。分子量分布的下限优选为4.0以上，进一步优选为5.0以上，更优选为6.0以上，最优选为8.0以上。此外分子量分布的上限优选为80以下，更优选为50以下，更优选为20以下，最优选为17以下。
聚乙烯混合物所使用的超高分子量聚乙烯的分子量分布根据进行混合的成分、混合比而不同，但如果为3.0以上则加工性易于提高，如果分子量分布为100以下则低分子量成分不易增加，因此在加工时易于抑制缺点等的产生。
聚乙烯混合物所使用的超高分子量聚乙烯的熔点(Tm)优选为122℃以上、140℃以下。通过使超高分子量聚乙烯的熔点为122℃以上从而可以具有良好的透过性。此外通过使超高分子量聚乙烯的熔点为140℃以下，从而可以获得在电池使用时变为异常状态的情况下，聚烯烃微多孔膜的孔闭塞的关闭特性优异的聚烯烃微多孔膜。
聚乙烯混合物所使用的超高分子量聚乙烯的熔点的下限更优选为124℃以上，进一步优选为126℃以上。此外超高分子量聚乙烯的熔点的上限更优选为138℃以下，进一步优选为136℃以下，更优选为134℃以下，最优选为133℃以下。
另外熔点按照JIS K7122：2012测定。
即，将测定试样(在210℃下进行了熔融压制的厚度0.5mm的成型物)在周围温度下加入到差示扫描量热计(パーキンエルマー社制Pyris Diamond DSC)的试样保持件中，在氮气气氛中在230℃下热处理3分钟，以10℃/分钟的速度冷却到30℃，在30℃下保持3分钟，以10℃/分钟的速度加热到230℃。
(其它聚乙烯)
在聚乙烯混合物中除了超高分子量聚乙烯以外，可以使用更低分子量的聚乙烯。作为更低分子量的聚乙烯，可举出例如高密度聚乙烯(HPDE)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、或直链状低密度聚乙烯等。作为更低分子量的聚乙烯，可以根据需要使用高密度聚乙烯。另外聚乙烯混合物优选为包含超高分子量聚乙烯的聚乙烯混合物，但也可以使用不包含超高分子量聚乙烯的、由更低分子量的聚乙烯构成的聚乙烯混合物。
更低分子量的聚乙烯的熔点(Tm)优选为131.0℃以上，更优选为131.0℃～135℃。另外Tm通过与超高分子量聚乙烯相同方法测定。
更低分子量的聚乙烯根据需要例如具有50.0以下，更优选为3.0～20.0的范围这样的1.0×102以下的分子量分布(MWD)。
此外，更低分子量的聚乙烯的重均分子量在聚乙烯混合物包含超高分子量聚乙烯的情况下优选为小于1.0×106，更优选为1.0×104以上且小于1.0×106，进一步优选为1.0×105以上且小于1.0×106，特别优选为2×105～9.5×105的范围。在聚乙烯混合物不包含超高分子量聚乙烯的情况下，更低分子量的聚乙烯的重均分子量优选为小于1.0×106，更优选为1.0×105以上且小于1.0×106，进一步优选为2×105～9.5×105的范围。
(聚乙烯混合物)
从抗拉强度的观点考虑，聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1～99质量％。聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量更优选为5～99质量％，进一步优选为20～99质量％。通过超高分子量聚乙烯在聚乙烯混合物中存在1质量％以上，从而可以获得高穿刺强度。通过使聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量为99质量％以下从而生产性改善。此外，最优选超高分子量聚乙烯在聚乙烯混合物中存在20质量％以上，由此，可以兼有高抗拉强度和拉伸伸长率。
根据需要聚乙烯混合物中的除超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的量以其存在的层的质量作为基准，可以为例如5.0质量％～99.0质量％、30.0质量％～95.0质量％、或40.0质量％～85.0质量％的范围这样的99.0质量％以下。
从机械强度的观点考虑，聚乙烯混合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为3.0～200的范围内。分子量分布的下限更优选为4.0以上，进一步优选为5.0以上，更优选为6.0以上，最优选为8.0以上。此外分子量分布的上限更优选为180以下，进一步优选为150以下，更优选为120以下，最优选为100以下。
此外聚乙烯混合物优选包含重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯成分2质量％以上，更优选为包含该超高分子量聚乙烯成分5质量％以上的聚乙烯混合物。进一步优选为包含该超高分子量聚乙烯成分10质量％以上的聚乙烯混合物。通过包含该超高分子量聚乙烯成分，从而具有高穿刺强度、抗拉强度，并且可以达到高拉伸伸长率、低热收缩率，可以兼有电池生产性与高安全性。
此外在后面描述的制膜后的聚烯烃微多孔膜中，分子量233万以上的超高分子量成分量(f)为5质量％以上在谋求低温下的输出特性与电池安全性的兼有方面是优选的。该成分的量更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为18质量％以上，最优选为20质量％以上。在制膜后的聚烯烃微多孔膜中，通过包含上述优选的量的该超高分子量聚乙烯成分，从而特别是低温下的输出特性优异，在高速率下也可以确保高容量维持率，有助于达到电池的长运转时间。此外除了低热收缩率之外，还可以实现显示高耐冲击性的韧性，因此也可以兼有电池的高安全性。制膜后的聚烯烃微多孔膜中的f可以通过调节所使用的聚乙烯的f来控制。此外，为了控制f，可以组合在氮气气氛下将原料加工等、在聚烯烃微多孔膜的制造时抑制分子量降低的方法。
(溶剂种类)
本发明的聚烯烃微多孔膜可以含有溶剂(稀释剂)。
作为稀释剂，只要是可以混合于聚烯烃树脂的物质或可以溶解聚烯烃树脂的物质，就没有特别限定。作为稀释剂，可以使用液体状的物质，也可以将在与聚烯烃树脂的熔融混炼状态下与聚烯烃混合但在室温下形成固体状态的溶剂混合于稀释剂。
作为这样的固体状的稀释剂，可举出硬脂醇、二十六烷基醇、石蜡等。
作为液体状的稀释剂，可举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃、和沸点与这些脂肪族、环式脂肪族或芳香族的烃的沸点对应的(相同或同等程度的)矿油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液状的邻苯二甲酸酯、豆油、蓖麻油、向日葵油、棉籽油这样的植物性油、其它脂肪酸酯。为了获得液体状的稀释剂的含量稳定的凝胶状片(凝胶状成型物)，进一步优选使用液体石蜡那样的不挥发性的稀释剂。
例如，液体状的稀释剂的粘度在40℃下优选为20～500cSt，更优选为30～400cSt，进一步优选为50～350cSt。在液体稀释剂的粘度小于20cSt的情况下从口模的排出不均匀，混炼也易于变得困难。在液体状的稀释剂的粘度超过500cSt的情况下稀释剂的除去易于变得困难。
关于聚烯烃树脂的混配比例，从使挤出物的成型性良好的观点考虑，将聚烯烃树脂与稀释剂的合计设为100质量％，聚烯烃树脂的混配比例优选为1～60质量％。上述混配比例更优选为10～55质量％，进一步优选为15～50质量％。通过使上述混配比例为1质量％以上，从而可以抑制挤出时的口模出口处的膨胀、颈缩(neck in)，因此凝胶状片的制膜性易于提高。另一方面，通过使上述混配比例为60质量％以下，从而可以将口模部的差压保持得小，因此易于稳定地生产凝胶状片。
聚烯烃树脂溶液的均匀的熔融混炼工序没有特别限定，可举出使用压延机、各种混合机、以及伴有螺杆的挤出机等的工序。
(制造方法)
本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法例如包含下述工序：(1)在上述聚烯烃树脂中添加了成膜用溶剂(稀释剂)后，进行熔融混炼，调制聚烯烃树脂溶液的工序；(2)将聚烯烃树脂溶液从模唇挤出后，冷却而形成凝胶状成型物的工序；(3)将凝胶状成型物至少沿单轴方向拉伸的工序(第一拉伸工序)；(4)将成膜用溶剂除去的工序；(5)将所得的膜干燥的工序；(6)将干燥了的膜至少沿单轴方向再次拉伸的工序(第二拉伸工序)；以及(7)进行热处理的工序。
根据需要，可以在(4)的成膜用溶剂除去工序之前设置热定形处理工序、热辊处理工序和热溶剂处理工序中的任一者。可以进一步在(1)～(7)的工序之后，设置干燥工序、热处理工序、采用电离放射的交联处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序等。
(1)聚烯烃树脂溶液的调制工序
在聚烯烃树脂中添加了适当的成膜用溶剂后，进行熔融混炼，调制聚烯烃树脂溶液。熔融混炼方法是公知的，因此省略说明。
作为熔融混炼方法，可以利用例如日本专利第2132327号说明书和日本专利第3347835号公报所记载的使用双轴挤出机的方法。
然而聚烯烃树脂溶液中的聚烯烃树脂的含有比例将聚烯烃树脂与成膜用溶剂的合计设为100质量％，只要为例如10～60质量％即可，优选为15～50质量％。如果使聚烯烃树脂的含有比例为10质量％以上，则生产性良好。另一方面如果使聚烯烃树脂的含有比例为60质量％以下，则凝胶状成型物的成型性易于改善。
此外双轴挤出机的螺杆的长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20～100的范围，更优选为35～70的范围。如果使L/D为小于20，则熔融混炼易于变得不充分。如果使L/D超过100，则有时聚烯烃树脂溶液的滞留时间过度增大。螺杆的形状没有特别限制，可以是公知的。
双轴挤出机的料筒内径优选为40～200mm。在将聚烯烃树脂加入双轴挤出机时，优选使聚烯烃树脂溶液的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.03～2.0kg/h/rpm。如果使Q/Ns小于0.03kg/h/rpm，则聚烯烃树脂被过度剪切破坏，导致强度、熔化温度的降低。另一方面如果使Q/Ns超过2.0kg/h/rpm，则不易均匀混炼。Q/Ns比更优选为0.05～1.8kg/h/rpm。螺杆转速Ns优选为50rpm以上。螺杆转速Ns的上限没有特别限制，但优选为500rpm以下。
挤出机内的聚烯烃树脂溶液的温度的优选的范围根据聚烯烃树脂而不同，例如，在包含聚乙烯的情况下为140～250℃，在包含聚丙烯的情况下为160～270℃。关于挤出机内的聚烯烃树脂溶液的温度，通过在挤出机内部或料筒部设置温度计来间接地把握，以成为目标温度的方式适当调整料筒部的加热器温度、转速、排出量。溶剂可以在混炼开始前加入，也可以在混炼中从中途添加。在熔融混炼时为了防止聚烯烃树脂的氧化而优选加入抗氧化剂。作为抗氧化剂，优选使用例如，选自2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社制“Irganox”(注册商标)1330：分子量775.2)、四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，BASF社制“Irganox”(注册商标)1010：分子量1177.7)等中的1种以上。
(2)凝胶状成型物的形成工序
在挤出机内进行了熔融、混炼的聚烯烃树脂溶液被冷却从而形成包含溶剂的树脂组合物。此时，优选从具有狭缝状的开口部的口模(模头)挤出，制作片状的树脂组合物，但也可以使用通过从具有圆形的开口部的吹塑膜用口模的挤出而固化的所谓吹胀法。挤出温度优选为140～250℃，更优选为160～240℃，进一步优选为180～230℃。通过使挤出温度为140℃以上从而可以抑制口模部的压力过度上升，另一方面通过为250℃以下从而可以抑制材料的劣化。挤出速度优选为0.2～20m/分钟。
通过将被片状地挤出的聚烯烃树脂溶液冷却从而形成凝胶状片(凝胶状成型物)。作为冷却方法，可以使用与冷风、冷却水等冷却介质接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选与用冷却介质进行了冷却的辊接触而冷却。
例如，通过使被片状地挤出的聚乙烯树脂溶液与用冷却介质设定为表面温度20℃～40℃的进行旋转的冷却辊接触从而可以形成未拉伸凝胶状片。被挤出的聚乙烯树脂溶液优选冷却直到25℃以下。此时的冷却速度优选以50℃/分钟以上的速度进行。通过这样地冷却从而聚烯烃相可以从溶剂微相分离。由此未拉伸凝胶状片易于形成致密的结构，此外可以抑制结晶度过度上升，未拉伸凝胶状片成为适于拉伸的结构。
此外作为冷却的方法，以片的冷却效率提高、片平面性提高作为目的，可以使用使2种以上辊接近，将在一个辊上排出的树脂溶液用一个以上辊进行按压，将聚烯烃树脂溶液冷却的方法。此外为了进行高速制膜中的凝胶状片形成，可以使用使片与辊密合的室。通过调节聚烯烃树脂溶液的各挤出量，可以调节膜厚。作为挤出方法，可以利用例如，日本特公平06-104736号公报和日本专利第3347835号公报所公开的方法。
(3)第一拉伸工序
将所得的片状的凝胶状成型物至少沿单轴方向拉伸。通过第一拉伸而发生聚烯烃(聚乙烯)结晶片状层间的开裂，聚烯烃(聚乙烯)相微细化，形成多数原纤维。所得的原纤维形成三维网状结构(三维地不规则地连接了的网络结构)。凝胶状成型物包含成膜用溶剂，因此易于均匀地拉伸。
作为拉伸方法，期望为包含溶剂的状态下的2阶段以上的拉伸。不特别限定各阶段中的拉伸方法。单轴拉伸/同时双轴拉伸、同时双轴拉伸/单轴拉伸也是优选的。从生产性、投放投资成本考虑，单轴拉伸/单轴拉伸也是优选的。作为拉伸的方向，有片输送方向(MD)和片宽度方向(TD)，但可以为MD/TD、TD/MD的顺序中的任一者。凝胶状片可以在加热后通过拉幅机方式、辊法、轧制法、它们的组合来拉伸。
拉伸倍率根据凝胶状成型物的厚度而不同，但对于单轴拉伸，优选为2倍以上，更优选为3～30倍。对于双轴拉伸，在任一方向都至少为3倍以上，即以面积倍率计为9倍以上，从而穿刺强度提高因此是优选的。如果面积倍率小于9倍则拉伸不充分，高弹性和高强度的聚烯烃微多孔膜不易获得。面积倍率优选为12倍以上，更优选为16倍以上，进一步优选为18倍以上，最优选为20倍以上。另一方面如果面积倍率超过400倍，则在拉伸装置、拉伸操作等方面易于产生限制。面积倍率优选为200倍以下，进一步优选为160倍以下，更优选为150倍以下，最优选为140倍以下。
第一拉伸的温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度以上～结晶分散温度+30℃的范围内，更优选为结晶分散温度+10℃～结晶分散温度+25℃的范围内，特别优选为结晶分散温度+15℃～结晶分散温度+20℃的范围内。如果使该拉伸温度超过结晶分散温度+30℃，则拉伸后的分子链的取向性易于恶化。另一方面如果小于结晶分散温度则树脂的软化不充分，易于通过拉伸而破膜，不易进行高倍率的拉伸。这里所谓结晶分散温度，是指基于ASTMD4065通过动态粘弹性的温度特性测定而求出的值。
作为聚烯烃树脂，在将聚乙烯用于主成分的情况下，该结晶分散温度一般为90～100℃。因此在聚烯烃的树脂90质量％以上由聚乙烯构成的情况下，使拉伸温度通常为90～130℃的范围内，优选为100～125℃的范围内，更优选为105～120℃的范围内。
在拉伸前将片预热的情况下，可以与后段的拉伸温度相比设定为高温。可以使片的实质温度在短时间上升，有助于生产性提高。
在第一拉伸时，可以实施温度不同的多阶段的拉伸。在该情况下，优选在后段的温度比前段的温度高的二阶段的不同温度下拉伸。其结果，获得不伴随强度降低、宽度方向的物性降低，细孔径大，显示高透过性的高级结构的聚烯烃微多孔膜。虽然没有限定，但前段与后段的拉伸温度之差优选为5℃以上。
在从前段向后段提升膜的温度时，(a)可以一边继续拉伸一边升温，(b)可以在升温的期间停止拉伸而到达规定温度后开始后段的拉伸，但优选为前者(a)。在任一情况下都优选在升温时骤热。具体而言，优选以0.1℃/秒以上的升温速度加热，更优选以1～5℃/秒的升温速度加热。不言而喻，前段和后段的拉伸温度以及总拉伸倍率优选各自为上述范围内。
可以根据所希望的物性，沿膜厚方向设置温度分布而拉伸，由此获得机械强度更加优异的聚烯烃微多孔膜。作为该方法，可以使用例如日本专利第3347854号公报所公开的方法。
作为拉伸方式，可以以二阶段以上实施。作为拉伸的方向，有片输送方向(MD)和片宽度方向(TD)，但拉伸顺序可以为MD/TD、TD/MD的顺序中的任一者。这里作为例子，对沿MD方向进行辊拉伸，然后，沿TD方向以拉幅机式拉伸的逐次拉伸方法进行说明。
溶剂提取前的拉伸倍率根据凝胶状片的厚度而不同，但MD拉伸(MDO)优选以2倍～20倍进行。溶剂提取前的MD拉伸倍率更优选为3倍～18倍，进一步优选为超过5倍且为15倍以下。通过在溶剂提取前MD拉伸到2倍以上，从而可以进行均匀的拉伸，因此在MD拉伸之后的TD拉伸中可以抑制MD方向上的不均匀结构的出现。通过在溶剂提取前超过5倍进行MD拉伸从而MD方向的膜厚分布变得更均匀，在抑制在后加工中变得重要的膜品质(褶皱、松弛)方面是更优选的。
此外，MD拉伸也可以以二阶段以上进行。在MD拉伸中，通过使进行MD拉伸的区域由预热部、拉伸部、热定形部构成，并且在上述区域中进行采用辊的加热、冷却而进行凝胶状片(或拉伸中的膜)的温度控制。拉伸部可以利用辊间的圆周速度差进行拉伸，利用分成了多段的拉伸区间进行拉伸。即，相对于拉伸部中的最上游侧(模头侧)的辊，加快与该辊的下游侧(卷绕侧)相邻的辊的圆周速度，利用这2个辊间的圆周速度差而拉伸凝胶状片。通过这样地将圆周速度比上游侧的辊快的辊依次配置在后段侧，从而进行二阶段以上(多段)的MD拉伸。
具体而言，在将2组彼此圆周速度不同的辊的组(以下游侧的辊比上游侧的辊圆周速度快的方式设定的辊的组)配置于拉伸部的情况下进行二阶段的MD拉伸，在将3个上述辊组配置于拉伸部的情况下进行三阶段的MD拉伸。另外，可以将这些辊组之中的任意组中的下游侧的辊、与位于该任意组的下游侧的相邻的辊组中的上游侧的辊共用化，例如通过3个辊而构成二阶段的拉伸区间。
各辊的组中的拉伸倍率能够为等倍率，也能够为不同倍率。各阶段中的拉伸倍率更优选以不同倍率，随着朝向下游侧提升拉伸倍率而进行。由此可以更抑制加热压缩时的透气度的上升。其理由不清楚，但推测如果为等倍率则在拉伸初期进行较高倍率的拉伸。另一方面在以不同倍率提升拉伸倍率而进行的情况下，通过MD拉伸而形成的微细结构易于变得均匀，耐压缩性被改善。
以片宽度方向的强度提高、生产性提高为目标，在MD拉伸之后进行的TD方向的拉伸中的倍率优选为2倍～20倍，更优选为3倍～18倍，进一步优选为5倍～12倍。为了将TD方向上的膜结构均匀化(均匀地形成孔)，期望TD方向的拉伸倍率为2倍以上，为了使TD方向的物性(透气度、强度(穿刺、拉伸)、热收缩率)更均匀，进一步期望TD方向的拉伸倍率为5倍以上。通过使TD方向的拉伸倍率为12倍以下，从而可以抑制基于高拉伸倍率的物性偏差的发生。此外，从生产稳定性的观点考虑(为了使生产性稳定同时获得TD方向上的均匀的物性)，TD方向的拉伸倍率进一步优选为10倍以下。
溶剂提取前的MD拉伸与TD拉伸的合计的面积倍率优选为25倍以上，进一步优选为30倍以上，最优选为40倍以上。为了提高强度，溶剂提取前的拉伸优选以面积倍率计为25倍以上。另一方面，溶剂提取前的拉伸的面积倍率优选为400倍以下，更优选为200倍以下，进一步优选为160倍以下，更优选为150倍以下，最优选为140倍以下。溶剂提取前的拉伸的面积倍率如果为400倍以下则易于获得制膜时的稳定性，因此在聚烯烃微多孔膜的生产上是优选的。
拉伸温度在MD拉伸(MDO)、TD拉伸(TDO)两者中，优选为聚烯烃树脂的熔点以下，更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)～(聚烯烃树脂的熔点-5℃)，进一步优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd+5℃)～(聚烯烃树脂的熔点-5℃)的范围。例如，聚乙烯树脂的情况下的拉伸温度为90～130℃左右，优选为100～127℃，进一步优选为105～125℃。
在拉伸温度为聚烯烃树脂的结晶分散温度以上的情况下，可以抑制拉伸时的微小裂缝的发生，因此最终可以抑制孔径(特别是最大孔径、BP)的粗大化，由于离子的透过均匀化因此Li树枝状晶体不易产生，易于良好地维持电池性能。此外在拉伸温度为聚烯烃树脂的熔点以下的情况下，拉伸易于均匀地发生，褶皱、松弛的发生被抑制，确保隔板的生产性。
TD拉伸(TDO)中的拉伸速度可以由制膜速度和对宽度方向(TD方向)的夹具(保持膜的部位)位置求出。通过将炉内的轨道位置控制在TD方向从而可以控制TD方向的加宽速度，即拉伸速度。期望拉伸速度在该TD拉伸中的全部拉伸阶段的优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上的区域被控制为一定的速度。这样地被设定为一定的速度的TD拉伸的拉伸速度优选为200％/秒以下，更优选为150％/秒以下，进一步优选为130％/秒以下。通过使TD拉伸的拉伸速度为200％/秒以下从而可以抑制隔板中的残留应力，此外能够进行由破膜等引起的生产中断的可能性低的稳定的生产。
此外TD拉伸的拉伸速度优选为10％/秒以上，更优选为15％/秒以上，进一步优选为45％/秒以上。通过使TD拉伸的拉伸速度为10％/秒以上从而可以抑制设备投资额，能够进行经济上有用的隔板的生产。TD拉伸的拉伸速度的偏差(最大拉伸速度-最小拉伸速度)优选为70％/秒以下，更优选为50％/秒以下，进一步优选为20％/秒以下，最优选为5％/秒以下。通过使TDO拉伸的拉伸速度的偏差控制在一定的值以下，从而超高分子量成分的缠绕均匀发展，可以具有高冲击吸收性。
(4)成膜用溶剂除去工序
在成膜用溶剂的除去(洗涤)中使用洗涤溶剂。聚烯烃相与成膜用溶剂相分离，因此如果将成膜用溶剂除去则获得多孔质的膜。洗涤溶剂和使用了洗涤溶剂的成膜用溶剂的除去方法是公知的，因此省略说明。可以利用例如日本专利第2132327号说明书、日本特开2002-256099号公报所公开的方法。
(5)膜的干燥工序
通过成膜用溶剂除去而获得的聚烯烃微多孔膜通过加热干燥法、风干法等而干燥。
(6)第二拉伸工序
可以将干燥后的膜再次至少沿单轴方向拉伸。第二拉伸可以一边将膜加热，一边与第一拉伸同样地通过拉幅机法、辊拉伸进行。第二拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。作为拉伸的方向，有片输送方向(MD)和片宽度方向(TD)，但拉伸顺序可以为MD/TD、TD/MD的顺序中的任一者。
第二拉伸的温度优选为构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂的结晶分散温度以上～结晶分散温度+40℃以下的范围内，更优选为结晶分散温度+10℃以上～结晶分散温度+40℃以下的范围内。如果使第二拉伸的温度超过结晶分散温度+40℃，则透过性降低，或沿横向(宽度方向：TD方向)进行了拉伸的情况下的片宽度方向的物性的偏差变大。特别是透气度的拉伸片宽度方向的偏差变大。另一方面如果第二拉伸的温度小于结晶分散温度则聚烯烃树脂的软化不充分，在拉伸中易于破膜，不易均匀地拉伸。在聚烯烃树脂由聚乙烯构成的情况下，拉伸温度只要例如为90～140℃的范围内即可，优选为100～140℃的范围内。
第二拉伸的沿单轴方向的倍率优选为1.1～3.0倍。例如在单轴拉伸的情况下，沿长度方向(机械方向：MD方向)或TD方向为1.1～3.0倍。在双轴拉伸的情况下，沿MD方向和TD方向各自为1.1～3.0倍。在双轴拉伸的情况下，MD方向和TD方向的各拉伸倍率只要为1.1～3.0倍，就可以在各方向上彼此不同。如果使该倍率小于1.1倍，则聚烯烃微多孔膜的单位时间的生产性差。另一方面如果使该倍率超过3.0倍，则在聚烯烃微多孔膜生产时易于破膜，此外孔径变大，在用于电池的情况下有时耐电压性产生课题。第二拉伸的倍率更优选为1.2～2.0倍。
第二拉伸的速度优选在拉伸轴方向为3％/秒以上。例如在单轴拉伸的情况下，优选在MD方向或TD方向为3％/秒以上。在双轴拉伸的情况下，优选在MD方向和TD方向各自为3％/秒以上。
所谓拉伸轴方向上的拉伸速度(％/秒)，表示在膜(片)被再拉伸的区域中将再拉伸前的拉伸轴方向的长度设为100％，每1秒被伸长的长度的比例。
如果使该拉伸速度小于3％/秒，则透过性降低，或在沿TD方向拉伸了的情况下片宽度方向上的物性的偏差变大。特别是拉伸片宽度方向上的透气度的偏差易于变大。第二拉伸的速度优选为5％/秒以上，更优选为10％/秒以上。
在双轴拉伸的情况下，MD方向和TD方向的各拉伸速度只要为3％/秒以上，就可以在MD方向和TD方向上彼此不同，但优选相同。对第二拉伸的速度的上限没有特别限制，从防止断裂的观点考虑优选为300％/秒以下。
(7)热处理工序
将第二拉伸后的膜热处理。作为热处理方法，只要使用热定形处理和/或热松弛处理即可。特别是通过热定形处理而膜的结晶稳定化。因此可以制作保持通过第二拉伸而形成的原纤维构成的网状组织，细孔径大，强度优异的聚烯烃微多孔膜。
热定形处理例如在构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂的结晶分散温度以上～熔点以下的温度范围内进行。热定形处理温度优选为第二拉伸的温度±5℃的范围内，由此物性易于稳定化。该温度更优选为第二拉伸的温度±3℃的范围内。热定形处理温度在不进行第二拉伸的情况下也优选在聚烯烃树脂的结晶分散温度以上～熔点以下的温度范围进行，为了使透过性-热收缩率兼有，更优选为90℃～135℃。热定形处理通过拉幅机方式、辊方式或轧制方式进行。作为热松弛处理方法，可以利用例如日本特开2002-256099号公报所公开的方法。
聚烯烃微多孔膜可以为单层膜，也可以具有由分子量或平均细孔径彼此不同的二层以上构成的层构成。在由二层以上构成的层构成的情况下，优选至少一个最外层的聚烯烃树脂的分子量、和分子量分布满足上述范围。
由二层以上构成的多层聚烯烃微多孔膜例如通过下述方法都可以制作：将构成A层和B层的各聚烯烃树脂与成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所得的各树脂溶液从各个挤出机供给到1个模头，使其一体化进行共挤出的方法、将构成各层的凝胶状片叠层而进行热熔合的方法；在分别拉伸后使其热熔合的方法；在溶剂除去后使其热熔合的方法。共挤出法易于获得层间的粘接强度，在层间易于形成连通孔因此易于维持高透过性，生产性也优异因此是优选的。
通过以上那样的制造方法，可以获得孔数多，达到高穿刺强度、抗拉强度，同时兼有高伸长率与低热收缩率的聚烯烃微多孔膜。
虽然没有限定，但优选采用将第一拉伸、成膜用溶剂除去、干燥处理、第二拉伸和热处理在一系列线上连续实施的在线方式。然而也可以采用根据需要将干燥处理后的膜暂时制成卷绕膜，一边将其开卷一边实施第二拉伸和热处理的离线方式。
(8)其它工序
(a)洗涤前、洗涤后和第二拉伸工序中的热定形处理工序、热辊处理工序以及热溶剂处理工序
可以在从实施了第一拉伸的凝胶状成型物除去成膜用溶剂前，设置热定形处理工序、热辊处理工序和热溶剂处理工序中的任一者。此外可以设置对洗涤后、第二拉伸工序中的膜进行热定形处理的工序。
(i)热定形处理
将洗涤前和/或后的拉伸凝胶状成型物、以及第二拉伸工序中的膜进行热定形处理的方法可以与上述相同。
(ii)热辊处理工序
可以实施使热辊与洗涤前的拉伸凝胶状成型物的至少一面接触的处理(热辊处理)。作为热辊处理的方法，可以利用例如日本特开2007-106992号公报所记载的方法。如果利用日本特开2007-106992号公报所记载的方法，则使拉伸凝胶状成型物与温度调节到聚烯烃树脂的结晶分散温度+10℃以上、小于聚烯烃树脂的熔点的加热辊接触。加热辊与拉伸凝胶状成型物的接触时间优选为0.5秒～1分钟。可以在辊表面保持了加热油的状态下使其接触。作为加热辊，可以为平滑辊或可以具有吸引功能的凹凸辊中的任一者。
(iii)热溶剂处理工序
可以实施使洗涤前的拉伸凝胶状成型物与热溶剂接触的处理。作为热溶剂处理方法，可以利用例如国际公开第2000/020493号所公开的方法。
(b)膜的交联处理工序
可以对热处理后的聚烯烃微多孔膜，通过使用了α射线、β射线、γ射线、电子射线等的电离放射实施交联处理，由此可以使熔化温度提高。该处理可以通过0.1～100Mrad的电子射线量和100～300kV的加速电压进行。
(c)亲水化处理工序
可以将热处理后的聚烯烃微多孔膜通过单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理、等离子体处理等进行亲水化。
(d)表面被覆处理工序
热处理后的聚烯烃微多孔膜通过将聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂多孔质体、或PA(聚酰胺)、PAI(聚酰胺酰亚胺)、PI(聚酰亚胺)、PPS(聚苯硫醚)等多孔质体被覆在表面，从而作为电池用隔板而使用的情况下的熔化特性提高。可以在第二拉伸后的聚烯烃微多孔膜的至少一面形成包含PP(聚丙烯)的被覆层。作为被覆用PP，可举出例如国际公开第2005/054350号所公开的物质。
作为某方案，作为孔数多，韧性优异的聚烯烃微多孔膜的制造例，可举出使用由超高分子量聚乙烯构成的原料，拉伸到以湿式和干式综合面积倍率计超过25倍的高拉伸倍率，例如100倍以上的方法。由此，可以获得低温下的输出特性优异的聚烯烃微多孔膜。
本发明的优选的实施方案涉及的聚烯烃微多孔膜具有以下物性。
(1)膜厚(μm)
由于近年来电池的高密度高容量化进展，因此聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为3～25μm，更优选为3～22μm，进一步优选为5～20μm，最优选为5～12μm。通过使膜厚为3μm以上，从而可以获得确保了绝缘性的隔板。通过使膜厚为25μm以下从而成为安全性高，适于高输出、高容量化的膜。
(2)透气度(秒/100cm3)和标准化透气度(秒/100cm3/μm)
标准化透气度(Gurley值)优选为100秒/100cm3/μm以下。如果标准化透气度为100秒/100cm3/μm以下，则在将聚烯烃微多孔膜用于电池时，具有良好的离子传导性。
此外透气度优选为20秒/100cm3以上。在聚烯烃微多孔膜被用于电池内的情况下，在不依赖于膜厚而透气度过低，即透过性过高的情况下，在电池制造时易于发生短路，在作为电池而使用的情况下也在保存时放电易于进行，因此透气度优选为20秒/100cm3以上。
透气度和标准化透气度能够通过树脂组成(超高分子量聚乙烯等聚乙烯混合物的熔点、分子量分布)、溶剂提取前的拉伸温度和拉伸倍率、洗涤后的干式拉伸温度和干式拉伸倍率、树脂组成来调整。
(3)孔隙率(％)
孔隙率优选为25～80％。如果孔隙率为25％以上则获得良好的透气度、标准化透气度。如果孔隙率为80％以下，则使用聚烯烃微多孔膜作为电池隔板的情况下的强度充分，可以抑制短路。孔隙率更优选为25～60％，进一步优选为25～50％。在为这样的孔隙率时，适于抗拉强度与拉伸伸长率的兼有。
(4)膜厚10μm换算穿刺强度(mN)
穿刺强度以膜厚10μm换算优选为2000mN(204gf)以上，更优选为3500mN(357gf)以上。这样的穿刺强度特别优选为4000mN以上，进一步优选为4500mN以上，最优选为5000mN以上。如果以膜厚10μm换算的穿刺强度为2000mN以上，则在将聚烯烃微多孔膜作为电池用隔板而并入到电池的情况下，在抑制电池制造时的收率降低、确保保存稳定性方面是优选的。在将膜厚设为T时，膜厚10μm换算穿刺强度由下述式(7)求出。
膜厚10μm换算穿刺强度(mN)＝(穿刺强度(mN)/T(μm))×10(μm)式(7)
(5)抗拉强度(MPa)、平均抗拉强度(MPa)
抗拉强度在MD方向和TD方向都优选为80MPa以上。如果抗拉强度为该范围，则抑制破膜的担心。
MD方向和TD方向上的抗拉强度更优选为110MPa以上，进一步优选为140MPa以上，特别优选为160MPa以上。如果抗拉强度为上述优选的范围，则在向电池施加了冲击的情况下具有不易破膜的倾向。
(6)拉伸伸长率(％)、平均拉伸伸长率(％)
拉伸伸长率在MD方向和TD方向都优选为30％以上。由此在电池制造时、和外力作用于电池的情况下隔板的破膜的可能性变低。MD方向和TD方向上的拉伸伸长率更优选为40％以上，进一步优选为45％以上，特别优选为50％以上。如果拉伸伸长率在上述优选的范围，则在向电池施加了冲击的情况下具有易于吸收能量的倾向。
(7)韧性(MPa％)
由抗拉强度和拉伸伸长率求出的作为耐冲击性的尺度的韧性可以使用MD方向的抗拉强度(MD抗拉强度)、MD方向的拉伸伸长率(MD拉伸伸长率)、TD方向的抗拉强度(TD抗拉强度)、TD方向的拉伸伸长率(TD拉伸伸长率)由下述计算式(4)算出。
韧性(MPa％)＝MD抗拉强度(MPa)×MD拉伸伸长率(％)+TD抗拉强度(MPa)×TD拉伸伸长率(％)式(4)
从耐冲击性的观点考虑韧性优选为20000MPa％以上，更优选为25000MPa％以上，进一步优选为30000MPa％以上，最优选为40000MPa％以上。从其它物性，例如离子透过性易于恶化考虑，上限为500000MPa％以下，更优选为400000MPa％以下，进一步优选为300000MPa％以下，最优选为200000MPa％以下。
(8)MD、TD最大热收缩率(％)
通过一定荷重下的TMA(热机械分析)，可以测定MD方向上的最大收缩率(HSMD)、TD方向上的最大收缩率(HSTD)。
式(6)所示的HSMD和HSTD合计的值优选为80％以下。
由TMA法求出的最大收缩率＝HSMD(％)+HSTD(％)式(6)
如果由式(6)求出的热收缩率为80％以下，则通过实施无机涂布处理等，从而即使在使用了聚烯烃微多孔膜作为大型的锂电池用隔板的情况下，也可以抑制电极间的短路发生。
因此，为了在电池的发热时也能抑制电极间的短路，由式(6)求出的热收缩率优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下。如果由式(6)求出的热收缩率为60％以下则可以利用薄的涂层来改善耐热性，有利于离子透过性。
TMA测定方法如下所述。
可以使用热机械分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス制TMA/SS 6100)，将温度进行升温扫描而进行收缩行为的测定。
测定条件是，样品形状：宽度3mm×长度10mm，荷重：19.6mN(膜厚10μm以上)/9.8mN(膜厚小于10μm)，温度扫描范围：30～210℃，升温速度：10℃/min。测定以MD、TD各个方向成为长度方向的方式取样而实施。在110℃以上、160℃以下的范围，选择显示最高的收缩的位置，算出收缩率。
此外，优选在与后述平均孔数之间满足下述式。如果满足下述式，则除离子透过性之外热收缩率也低，发挥良好的离子透过性和高安全性。
平均孔数≥60+TMA Max值×1.333式(8)
另外，在上述式中，所谓TMA Max值，表示通过上述热机械分析装置而测定的最大收缩率。
(9)平均孔径、最大孔径(nm)
聚烯烃微多孔膜的平均孔径和最大孔径可以使用微孔测径仪(porometer)通过以下方法测定。
首先，关于干燥状态的试样(以下，也简单记为“干燥试样”。)、和测定液被填充于细孔内的湿润状态的试样(以下，也简单记为“湿润试样”。)，分别使用微孔测径仪测定空气压与空气流量的关系，获得干燥试样的透气曲线(Dry Curve)和湿润试样的透气曲线(WetCurve)。
测定液被填充于细孔内的湿润试样显示与充满了液体的毛细管同样的特性。如果将湿润试样放置于微孔测径仪而缓慢提高空气压，则从直径大的细孔起依次空气压克服细孔内的测定液的表面张力而测定液从该细孔内被挤出，与此相伴而空气流量缓慢增加，最终试样变为干燥状态。因此，可以通过测定液体从该细孔被挤出时的压力来算出细孔直径。
这里，如果假定细孔的形状为大致圆柱状，则压力P的空气侵入到直径D的细孔内的条件是，将测定液的表面张力设为γ，将测定液的接触角设为θ，由下述式(9)所示的Washburn的式表示。
PD＝4γcosθ 式(9)
特别是，将最初检测到气泡的产生的测定点(显示最大孔径的测定点)称为泡点(Bubble Point)。作为泡点的标准测定方法，可举出例如ASTM F316-86所记载的方法。
此外，聚烯烃微多孔膜的平均孔径可以使用上述干燥试样的透气曲线(DryCurve)和湿润试样的透气曲线(Wet Curve)，基于ASTM E1294-89所规定的半干法求出。通过将干燥试样的透气曲线(Dry Curve)的1/2的斜率的曲线(Half-Dry Curve)、与湿润试样的透气曲线(Wet Curve)相交的点的压力作为平均流量直径压力(Mean Flow Pressure)而求出，将该平均流量直径压力代入到上述式(9)，从而算出聚烯烃微多孔膜的平均孔径(Mean Flow Pore Diameter)。
另一方面，在将压力Pj下的湿润试样的空气流量设为Fw，j，将干燥试样的空气流量设为Fd，j，累积过滤器流量(CFF：Cumulative Filter Flow，单位：％)和细孔径分布(PSF：Pore Size Frequency，单位：％)分别通过以下式(10)、(11)而算出。
另外，式(11)中的(CFF)j显示压力Pj下的累积过滤器流量。
CFF＝[(Fw，j/Fd，j)×100] 式(10)
PSF＝(CFF)j+1-(CFF)j 式(11)
从离子透过性的观点考虑，平均孔径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，最优选为20nm以上。此外从电池的寿命的观点考虑，平均孔径优选为80nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为60nm以下，最优选为50nm以下。
最大孔径为平均孔径以上，从离子透过性的观点考虑，优选为15nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为25nm以上，最优选为28nm以上。此外关于最大孔径，由于膜厚变薄，因此要求高水平的绝缘性，优选为150nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下，最优选为60nm以下。
关于最大孔径与平均孔径之比，从离子透过性的观点考虑最大孔径/平均孔径优选为1.05以上，更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上，最优选为1.3以上。通过孔径分布扩大从而离子局部流动因此电池寿命可能变短，因此最大孔径/平均孔径优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.2以下，最优选为2.0以下。通过将最大孔径/平均孔径调整为上述范围从而可以确保绝缘性，同时发挥高的离子透过性。
(10)曲路率
曲路率可以由以下式(2)算出。
曲路率τ＝(d×(ε/100)×500/(3×L×101300×Rgas))0.5 式(2)
d表示通过微孔测径仪而求出的平均孔径(μm)，ε表示孔隙率(％)，L表示膜厚(μm)。
Rgas表示可以由以下式(3)算出的气体透过常数(m3/(m2·秒·Pa))。
Rgas＝0.0001/(G×(6.424×10-4)×(0.01276×101325)) 式(3)
G是指Gurley(透气度，秒/100cm3)。
在被使用于电池的情况下从防止短路的观点考虑，曲路率优选为1.05以上，更优选为1.07以上，进一步优选为1.10以上，最优选为1.20以上。此外从透过性的观点考虑曲路率优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下，更优选为2.0以下，最优选为1.8以下。如果曲路率为上述范围内，则聚烯烃微多孔膜容易在确保绝缘性的同时离子透过性优异。
(11)平均孔数(个/μm3)
平均孔数可以由以下式(1)算出。
平均孔数＝4×(ε/100)/(π×d2×τ×L) 式(1)
ε是指孔隙率(％)，d是指通过微孔测径仪而求出的平均孔径(μm)，τ是指通过式(2)而求出的曲路率(无量纲)，L是指膜厚(μm)。
平均孔数表示离子透过的流路数，从离子透过性的观点考虑优选为40个/μm3以上，更优选为50个/μm3以上，进一步优选为60个/μm3以上，特别优选为70个/μm3以上，最优选为90个/μm3以上。此外平均孔数优选为500个/μm3以下，更优选为400个/μm3以下，进一步优选为300个/μm3以下，最优选为200个/μm3以下。通过物性平衡来确定优选的整体的孔隙率，其中在平均孔数多的情况下各个孔径变小，反而有时使离子透过性恶化，因此平均孔数优选为上述上限以下。
(12)韧性×平均孔数值
从由上述式(1)和上述式(4)求出的平均孔数、韧性，计算由下述式(12)求出的韧性×平均孔数值。
韧性×平均孔数值(kMPa％个/μm3)＝韧性(MPa％)×平均孔数(个/μm3)/1000式(12)
如后所述，韧性×平均孔数值高的聚烯烃微多孔膜抑制0℃下的电池特性(后述容量维持率)的降低，能够使用直到高速率。
韧性×平均孔数值优选为2500(kMPa％个/μm3)以上，更优选为2800(kMPa％个/μm3)以上，进一步优选为3000(kMPa％个/μm3)以上，特别优选为3500(kMPa％个/μm3)以上，最优选为4000(kMPa％个/μm3)以上。此外作为上限，韧性×平均孔数值优选为30000(kMPa％个/μm3)以下，更优选为28000(kMPa％个/μm3)以下，进一步优选为25000(kMPa％个/μm3)以下，特别优选为20000(kMPa％个/μm3)以下，最优选为10000(kMPa％个/μm3)以下。如果韧性×平均孔数值为30000(kMPa％个/μm3)以下则易于确保离子透过性可以确保的细孔径，低温下的电池特性可以确保。
(13)韧性与平均孔数的关系
在本发明中，在上述韧性与平均孔数之间，下述式(5)的关系成立。
平均孔数≥160-2.3×10-3×韧性 式(5)
通过上述式(5)的关系成立，从而表示伴随速率上升的容量降低的比例的m2的绝对值变小，因此本发明的聚烯烃微多孔膜具有低温下的速率特性优异的性能。
关于理由，虽然不清楚，但可以认为作为离子流动的流路数的孔数越多，则越有利于高速率下的特性。然而可以认为通过孔数增加，从而空隙部分变多，不耐迅速充放电时的电极的急剧的膨胀收缩，离子透过性易于恶化。可以认为通过将可耐受电极的急剧的膨胀收缩的韧性与离子流动的流路数保持为一定以上，从而可以在高速率下达到电池特性的改善。
本发明人等预想由于离子透过的孔结构对离子透过性带来影响的可能性高，因此着眼于透气度、孔隙率、平均孔径、平均孔数等与透过性相关的物性。此外鉴于迅速充放电时的在电池内发生的电极的膨胀收缩，着眼于穿刺强度、抗拉强度等与强度相关的物性。
本发明人等进行了研究，结果发现，在由后面说明的电池评价方法获得的0℃下的m1和m2、与平均孔数和韧性之间存在相关关系。如图3、4所示那样相对于将韧性与平均孔数相乘的韧性×平均孔数值，整理了0℃下的m2、和m2/m1，结果明确了韧性×平均孔数值越大，则0℃下的m2的绝对值越小，此外0℃下的m2/m1越小。将韧性设为X轴，将平均孔数设为Y轴进行绘制，结果发现相对于m2的绝对值小的(劣化的倾向小的)实施例的区域，在比较例中区域不同。其边界为直线状，导出上述式(5)的关系。
为了使上述式(5)的关系成立，例如，只要制造孔数多，韧性优异的聚烯烃微多孔膜即可。作为该制造例，可举出使用由超高分子量聚乙烯构成的原料，拉伸到以湿式和干式综合面积倍率计超过25倍的高拉伸倍率，例如100倍以上的方法。
另外，可以认为本发明的聚烯烃微多孔膜虽然平均孔数显著多，但是具有由抗拉强度和拉伸伸长率求出的韧性高这样的特征，因此很难通过上述式(5)的关系成立以外进行特定。
(14)电池评价方法
将每1小时的能量释放速度定义为速率。将所使用的电池的电池容量在1小时消耗的速度表述为1C，例如将所使用的电池的电池容量在5分钟消耗的速度记为12C。改变速率而求出能够作为电池使用的容量。将在0.2C下计测的容量设为100，将相对表现的值定义为容量维持率(％)。
为了评价聚烯烃微多孔膜的速率特性，作为隔板而并入到由正极、负极、隔板和电解质构成的非水电解液二次电池，进行充放电试验。
使用叠层了NMC532(锂镍锰钴复合氧化物(Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2))的阴极、和叠层了天然石墨的阳极。将聚烯烃微多孔膜用室温的真空烘箱干燥而用作隔板。电解液通过在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合物中，使碳酸亚乙烯酯(VC)0.5质量％、LiPF6 1mol/L溶解而调制。通过将正极、隔板和负极重叠，将所得的叠层体配置在层压袋内，在层压袋内注液电解液，将该层压袋真空密封，从而制作非水电解液二次电池。
使制作的非水电解液二次电池初次充电，进行后面描述的初期充放电处理，设为非水电解液二次电池的初期。
接下来，在规定温度、电压范围进行充电电流值0.2C的恒流-恒压(CC-CV)充电(终止电流条件0.05C)、放电电流值0.2C的恒流(CC)放电，将此时的放电容量设为0.2C容量。
接下来，在相同温度条件下，以电压范围：2.75～4.2V，充电电流值：0.5C进行了CC-CV充电(终止电流条件0.05C)后，在规定的温度下改变放电速度，进行非水电解液二次电池的速率试验。
温度在0℃、15℃、35℃下分别进行，放电速度在1C(18mA、1.44mA/cm2)～20C之间在各温度下选择3水平以上，进行评价。在各个温度水平下，如式(13)那样定义各速率下的容量维持率。
各速率下的容量维持率(％)＝(各速率下的容量/0.2C下的容量)×100式(13)
(15)电池输出试验时的解析方法
(15-1)规定温度下的速率特性指标算出(m1、m2、交叉速率)
将各速率下的容量维持率相对于速率的倾向作为示意图而示于图1中。一般通过提升速率，从而容量维持率降低。通过迅速地充放电从而锂离子的电极间的移动变得不充分，与低速率相比可以作为电池而使用的容量降低。
对速率的依赖性以2阶段进行，在低速率侧和容量大幅降低了的高速率侧分别建立近似式，将相对于速率的容量维持率的倾向定量化。这里，将低速率侧定义为1次劣化区域，将高速率侧定义为2次劣化区域，求出以下定义的m1(1次劣化区域系数)、m2(2次劣化区域系数)、交叉速率。
如式(13)所示那样，用将0.2C下的容量作为基准而求出的至少3水平以上的速率计算容量维持率。由最低的速率下的容量维持率与第二低的速率的容量维持率2点近似1次劣化区域的直线式(14)，求出m1、n1。
X速率下的容量维持率(％)＝m1×X+n1 式(14)
同样地操作，在2次劣化区域中，也由最高的速率下的容量维持率与第二高的速率下的容量维持率2点近似2次劣化区域的直线式(15)，求出m2、n2。
X速率下的容量维持率(％)＝m2×X+n2 式(15)
由它们的交点算出交叉速率。在如先前描述地那样使速率变化而计测了容量维持率的情况下，在高速率下容量急剧地降低。作为电池，期望保持容量直到更高的速率，式(14)和式(15)交叉的交叉速率成为表示容量维持率的变化点的指标，优选为更高的交叉速率。
此外m1是指随着速率提升而容量维持率降低的比例，作为绝对值，优选更小。m1优选为-2.0以上，更优选为-1.8以上，进一步优选为-1.6以上，最优选为-1.5以上。m1优选为-0.1以下，更优选为-0.3以下，进一步优选为-0.5以下，最优选为-0.7以下。
优选在高速率下容量可以维持，但可能变为低电阻，树枝状晶体在电极表面上易于析出，电池寿命变短。
此外，在m2中也不期望急剧的降低。m2优选为-6.0以上，更优选为-5.5以上，进一步优选为-5.2以上，最优选为-4.7以上。
期望可以作为电池而使用直到更高的速率，作为其指标，求出由式(16)算出的值。
交叉速率/m1比＝交叉速率(C)/m1 式(16)
在图2中显示在后述实施例和比较例中显示的在35℃下测定的交叉速率/m1比与m2/m1比的关系。可知两者具有良好的相关。
(15-2)温度依赖性指标算出方法(A(各速率特性值)、B(各速率特性值))
以3水平以上改变温度，算出各温度下的m1、n1、m2、n2，相对于温度将各个特性值(m1等)设为Y利用式(17)进行近似而算出A、B。
Y＝Aexp(B/T) 式(17)
T表示绝对温度(K)。
例如，m1的相对于温度的测定值如A(m1)、B(m1)那样表述。B越大则越易于受到温度的影响。此外A越大，则该特性值越易于取大的值。
(16)绝缘击穿电压
本发明的聚烯烃微多孔膜的绝缘击穿电压优选为0.10～0.30kV/μm，更优选为0.11～0.28kV/μm，特别优选为0.12～0.25kV/μm。这是因为，如果聚烯烃微多孔膜的绝缘击穿电压为上述范围内，则在作为电池隔板而使用时，可以期待电池的耐久性、耐电压性能变得良好。
本发明的聚烯烃微多孔膜的绝缘击穿电压例如可以按照JIS C2110、ASTM D149所规定的方法测定。
(17)130℃、150℃热收缩率
本发明的聚烯烃微多孔膜在形成了由作为粘合剂的树脂与无机粒子构成的耐热层的复合化微多孔膜中，期望在150℃下保持了1小时后的长度方向(MD)的热收缩率和宽度方向(TD)的热收缩率之和为6％以下。通过这样的热收缩率之和为上述范围，从而可以期待热稳定性优异的电池。
耐热层的厚度越增加，则复合化微多孔膜的热稳定性越改善，但通过无机物质量增加从而重量增加，具有损害作为聚烯烃微多孔膜的特质的轻量性的可能性。此外制造费也增加，因此耐热层的厚度存在上限，为了不损害离子透过性等聚烯烃微多孔膜的特性，优选使复合化微多孔膜中的耐热层的厚度为约20％。用于使热稳定性改善的耐热层可以在聚烯烃微多孔膜的一面形成，也可以在两面形成，但作为本说明书中的在130℃或150℃下保持了1小时后的热收缩率，使用将耐热层形成于一面而测定的值。
在将耐热层以成为约20％的方式导入的情况下，可以抑制在作为聚烯烃微多孔膜不易变为完全熔融状态的温度的130℃下保持了1小时后的热收缩率。另一方面，为了确保150℃下的电池的安全性，需要与耐热层的导入一起使聚烯烃微多孔膜的最大收缩率(往往在140℃以上发生)低。在本申请中在形成耐热层前的聚烯烃微多孔膜中，通过使式(6)所示的由TMA法求出的最大收缩率为70％以下，从而在形成了耐热层的复合化微多孔膜中，可以抑制在150℃下保持了1小时后的收缩率。另外发现，更优选使由TMA法求出的最大收缩率为60％以下，这样能够使复合化微多孔膜的热稳定性大幅地改善。
(电池用隔板)
本发明的电池用隔板可以使用本发明的聚烯烃微多孔膜通过公知的方法制作。
从机械强度、电池容量的观点考虑本发明的电池用隔板的膜厚优选为3μm～30μm。如果电池用隔板的膜厚为上述范围，则适于高容量的电池制作，由自重引起的弯曲不易发生。
电池用隔板的宽度没有特别限制，但优选为10mm以上，更优选为60mm以上，进一步优选为100mm以上。此外，电池用隔板的宽度优选为2000mm以下，更优选为1000mm以下，进一步优选为800mm以下。
电池用隔板的长度优选为500m以上，更优选为1000m以上，进一步优选为2000m以上。电池用隔板的长度优选为10000m以下，更优选为8000m以下，进一步优选为7000m以下。如果电池用隔板的长度为上述范围，则使生产性提高，制成卷绕体的情况下不易通过自重而发生弯曲。
期望电池用隔板在干燥状态下保存，但在绝干状态下的保存困难的情况下，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
(二次电池)
本发明的二次电池可以使用本发明的电池用隔板通过公知的方法制作。
作为二次电池，可举出例如，镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等。它们之中，优选为锂离子二次电池。
以下采用锂离子二次电池为例进行说明。
锂离子二次电池含有正极与负极隔着隔板而被叠层了的电极体和电解液(电解质)。电极体的结构没有特别限定，可以为公知的结构。
例如，可以为以对置的方式配设了圆盘状的正极和负极的电极结构(硬币型)、交替地叠层了平板状的正极和负极的电极结构(叠层型)、重叠卷绕了带状的正极和负极的电极结构(卷绕型)等结构。
实施例
通过以下实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
(聚烯烃微多孔膜的制造)
〔实施例1〕
在重均分子量2.88×106、分子量分布18.4、熔点为133℃的超高分子量聚乙烯100质量份中，干式掺混作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，制作聚乙烯组合物。
将所得的聚乙烯组合物12质量份投入到双轴挤出机中。进一步，将液体石蜡88质量份从双轴挤出机的侧进料机供给，进行熔融混炼，在挤出机中调制出聚乙烯树脂溶液。
接着，从设置在该挤出机的前端的模头在210℃下挤出聚乙烯树脂溶液，一边用将内部冷却水温度保持于25℃的冷却辊牵引，一边成型未拉伸凝胶状片。被冷却了的挤出物首先沿MD方向进行了采用辊的拉伸。以预热温度/拉伸温度/热定形温度＝120℃/119℃/50℃、三阶段(2.1倍/2.1倍/2.27倍，总计10倍)进行了拉伸。以预热温度/拉伸温度/热定形温度＝119℃/116℃/110℃沿TD方向以拉伸倍率10倍通过拉幅机进行了拉伸。
此时，将最大的拉伸速度偏差设为2％。被拉伸了的凝胶状片在被浸渍于25℃的二氯甲烷槽后，利用25℃的送风而干燥。对干燥了的聚烯烃微多孔膜在125℃下进行40秒热定形处理，形成了最终的聚烯烃微多孔膜。
〔实施例2〕
在重均分子量2.88×106、分子量分布18.4、熔点为133℃的超高分子量聚乙烯100质量份中，干式掺混作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，制作出聚乙烯组合物。
将所得的聚乙烯组合物10质量份投入到双轴挤出机中。进一步，将液体石蜡90质量份从双轴挤出机的侧进料机供给，进行熔融混炼，在挤出机中调制出聚乙烯树脂溶液。
接着，从设置在该挤出机的前端的模头在210℃下挤出聚乙烯树脂溶液，一边用将内部冷却水温度保持于25℃的冷却辊牵引，一边成型未拉伸凝胶状片。被冷却了的挤出物首先沿MD方向进行了采用辊的拉伸。以预热温度/拉伸温度/热定形温度＝116℃/113℃/50℃、三阶段(2.0倍/2.1倍/2.15倍，总计9倍)进行了拉伸。以预热温度/拉伸温度/热定形温度＝115℃/117℃/110℃沿TD方向以拉伸倍率9倍通过拉幅机进行了拉伸。
此时，将最大的拉伸速度偏差设为2％。被拉伸了的凝胶状片被浸渍在25℃的二氯甲烷槽后，利用25℃的送风进行了干燥。干燥了的聚烯烃微多孔膜在125℃下沿MD方向利用辊拉伸法进行1.12倍拉伸，沿TD方向通过拉幅机进行1.12倍拉伸，进行热定形处理40秒，形成了最终的聚烯烃微多孔膜。
〔实施例3〕
在重均分子量2.88×106、分子量分布18.4、熔点为133℃的超高分子量聚乙烯100质量份中，干式掺混作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，制作出聚乙烯组合物。
将所得的聚乙烯组合物11质量份投入到双轴挤出机中。进一步，将液体石蜡89质量份从双轴挤出机的侧进料机供给，进行熔融混炼，在挤出机中调制出聚乙烯树脂溶液。
接着，从设置在该挤出机的前端的模头在210℃下挤出聚乙烯树脂溶液，一边用将内部冷却水温度保持于25℃的冷却辊牵引，一边成型未拉伸凝胶状片。对被冷却了的凝胶状片，以预热温度/拉伸温度/热定形温度＝116℃/114℃/110℃、应变速度1000mm/分钟，以沿MD方向成为10倍，沿TD方向成为10倍的方式进行了同时双轴拉伸。
被拉伸了的凝胶状片在被浸渍于25℃的二氯甲烷槽后，利用25℃的送风干燥。对干燥了的聚烯烃微多孔膜，在124℃下进行热定形处理40秒，形成了最终的聚烯烃微多孔膜。
〔实施例4～9、比较例1～13〕
将树脂组成、拉伸条件等变更为表1～5所记载的条件，按照实施例1～3所记载的方法获得了聚烯烃微多孔膜。
另外，所使用的聚乙烯树脂的重均分子量、分子量分布、熔点如以下那样操作而测定。
(重均分子量/分子量分布测定)
所使用的聚乙烯树脂的重均分子量在以下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出。
·测定装置：Agilent社制高温GPC装置PL-GPC220
·柱：Agilent社制PL1110-6200(20μm MIXED-A)×2根
·柱温度：160℃
·溶剂(流动相)：1,2,4-三氯苯
·溶剂流速：1.0mL/分钟
·试样浓度：0.1wt％(溶解条件：160℃/3.5H)
·进样量：500μL
·检测器：Agilent社制差示折射率检测器(RI检测器)
·粘度计：Agilent社制粘度检测器
·标准曲线：利用使用了单分散聚苯乙烯标准试样的通用标准曲线法制作。
(熔点)
将聚乙烯树脂封入测定盘，使用PARKING ELMER制PYRIS DIAMOND DSC，升温直到230℃使其完全熔融后，在230℃下保持3分钟，以10℃/分钟的速度降温直到30℃。
具体而言，以10℃/分钟的速度从30℃升温直到230℃，在230℃下保持3分钟，以10℃/分钟的速度降温直到30℃。将其设为第1次升温，进一步重复2次相同测定，由升温时的吸热峰求出熔点。
表1
Figure BDA0003276105490000391
表2
Figure BDA0003276105490000401
表3
Figure BDA0003276105490000411
表4
Figure BDA0003276105490000421
表5
Figure BDA0003276105490000431
另外，在表1～5中，f1、f2、f3是指分子量为233万以上的超高分子量成分量(质量％)。
此外，在表1～5中，MDO是指MD方向上的逐次拉伸，TDO是指TD方向上的逐次拉伸，MDDO是指MD方向上的干式拉伸，TDDO是指TD方向上的干式拉伸。
[物性]
上述获得的聚烯烃微多孔膜的物性通过以下方法测定。将结果示于表6～11中。
(1)膜厚(μm)
通过接触厚度计(株式会社ミツトヨ制ライトマチック)测定聚烯烃微多孔膜的95mm×95mm的范围内的5点的膜厚，求出膜厚的平均值。
(2)透气度(秒/100cm3)
透气度(Gurley值)按照JIS P 8117：2009测定。
另外，在本发明中，测定透气度时使用的气体为空气。
(3)孔隙率(％)
孔隙率由聚烯烃微多孔膜的质量w1、和由与聚烯烃微多孔膜相同的聚烯烃组合物形成的同尺寸的没有孔隙的膜的质量w2，通过孔隙率(％)＝〔(w2-w1)/w2〕×100而算出。
(4)穿刺强度(mN)和膜厚10μm换算穿刺强度(mN/10μm)
穿刺强度使用直径1mm(前端为0.5mmR)的针，测定以速度2mm/秒穿刺聚烯烃微多孔膜时的最大荷重值(P1)。
膜厚10μm换算穿刺强度(P2)，在膜厚T1(μm)中，通过P2＝(P1×10)/T1进行换算而求出。
(5)抗拉强度(MPa)和平均抗拉强度(MPa)
抗拉强度使用宽度10mm的长条状试验片通过ASTM D882测定。将MD、TD方向的抗拉强度(TMD、TTD)进行了平均化的平均抗拉强度(MPa)通过下述式子求出。
平均抗拉强度(MPa)＝(TMD×TTD)0.5
(6)拉伸伸长率(％)和平均拉伸伸长率(％)
从聚烯烃微多孔膜的宽度方向的中心部分取3点宽度10mm的长条状试验片，对各自通过ASTM D882测定，算出测定结果的平均值从而求出拉伸伸长率。将MD、TD方向的拉伸伸长率(EMD、ETD)进行了平均化的平均拉伸伸长率(％)通过下述式子求出。
平均拉伸伸长率(％)＝(EMD×ETD)0.5
(7)最大收缩率
使用热机械分析装置(株式会社日立ハイテクサイエンス制TMA/SS6100)，将温度进行升温扫描而进行了收缩行为的测定。
测定条件是，样品形状：宽度3mm×长度10mm，荷重：19.6mN(膜厚10μm以上)/9.8mN(膜厚小于10μm)，温度扫描范围：30～210℃，升温速度：10℃/min。以MD、TD各个方向成为长度方向的方式取样而实施测定。在110℃以上、160℃以下的范围中，选择显示最高的收缩的位置，算出收缩率。在与样品长度相比没有变短(收缩)的情况下将收缩率设为0％。对MD、TD各自在相同的聚烯烃微多孔膜中的不同位置，各实施各3点上述测定。
(8)最大孔径和平均孔径(nm)
使用掌上微孔测径仪(palm porometer)(PMI社制，CFP-1500A)，按照Dry-up、Wet-up的顺序，测定了最大孔径和平均孔径。
在Wet-up中，向用表面张力已知的PMI社制Galwick(商品名)充分地浸泡了的聚烯烃微多孔膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算的孔径设为最大孔径。
关于平均孔径，由在Dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2的斜率的曲线、与Wet-up测定的曲线相交的点的压力换算孔径。压力与孔径的换算使用了下述式(18)。
d＝C·γ/P 式(18)
在上述式中，“d(μm)”设为聚烯烃微多孔膜的孔径，“γ(mN/m)”设为液体的表面张力，“P(Pa)”设为压力，“C”设为常数。
此外，计算最大孔径(BP)和平均孔径(AP)之比(BP/AP)、以及、BP与AP之差(BP-AP)。
(9)韧性(MPa％)
由上述式(4)算出韧性。
(10)平均孔数(个/μm3)
由上述式(1)算出平均孔数。
(11)韧性×平均孔数值(kMPa％个/μm3)
由上述式(12)算出韧性×平均孔数值。
(12)韧性与平均孔数的关系
计算160-2.3×10-3×韧性的值。
此外，将平均孔数≥160-2.3×10-3×韧性式(5)成立的情况设为合格，将不成立的情况设为不合格。
[电池评价]
为了评价聚烯烃微多孔膜的速率特性，作为隔板而并入到由正极、负极、隔板和电解质构成的非水电解液二次电池，进行了充放电试验。
使用了在宽度38mm×长度33mm×厚度20μm的铝箔上以目付9.5mg/cm2叠层了NMC532的阴极、和在宽度40mm×长度35mm×厚度10μm的铜箔上以单位面积质量5.5mg/cm2叠层了密度1.45g/cm3的天然石墨的阳极。正极和负极用120℃的真空烘箱干燥而使用。隔板是将长度50mm、宽度50mm的聚烯烃微多孔膜用室温的真空烘箱干燥而使用的。电解液通过在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合物(体积比：30/35/35)中使碳酸亚乙烯酯(VC)0.5质量％、LiPF6 1mol/L溶解而调制。
将正极、隔板和负极重叠，将所得的叠层体配置在层压袋内。在层压袋内注液电解液，将该层压袋真空密封，从而制作出非水电解液二次电池。
使制作的非水电解液二次电池初次充电，以温度35℃、0.1C进行10～15％充电，在35℃下放置1晚(12小时以上)，实施了脱气。接下来，实施了温度35℃、电压范围2.75～4.2V、充电电流值0.1C的恒流-恒压(CC-CV)充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.1C的恒流(CC)放电。
接下来，将温度35℃、电压范围2.75～4.2V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.05C)、放电电流值0.2C的CC放电进行了3次循环的时刻设为非水电解液二次电池的初期。
接下来，进行温度35℃、电压范围2.75～4.2V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.05C)、放电电流值0.2C的CC放电，将此时的放电容量设为0.2C容量。
接下来，在以温度35℃、电压范围2.75～4.2V、充电电流值0.5C进行了CC-CV充电(终止电流条件0.05C)后，在以下温度下改变放电速度，进行了非水电解液二次电池的速率试验。温度在0℃(低温)、15℃、35℃(室温)下分别进行。放电速度在1C(18mA，1.44mA/cm2)～20C之间在各温度下选择3水平以上，进行了评价。
将评价结果示于表6～11中。
另外，容量维持率、m1(1次劣化区域系数)、m2(2次劣化区域系数)、交叉速率按照上述电池输出试验时的解析方法求出。
[绝缘性评价]
在一边150mm的正方形的铝板上，放置切出为直径60mm的圆状的聚烯烃微多孔膜，在其上放置黄铜制的直径50mm、高度30mm、重量500g的圆柱电极，连接了菊水电子工业株式会社制TOS5051A耐绝缘击穿特性试验器。以0.2kV/秒的升压速度施加电压，读取绝缘击穿时的值V1。绝缘击穿电压的测定分别进行15次，获得了最大值、平均值和最小值。
如果绝缘击穿电压的平均值小于0.3kV则设为“基准以下”，在0.3以上且小于1.0kV的情况下设为“标准”，如果为1.0kV以上则设为“良好”。将结果示于表6～11中。
[复合化微多孔膜中的在130℃或150℃下保持了1小时后的热收缩率评价]
(复合化微多孔膜的制造)
关于在各实施例、比较例中获得的各聚烯烃微多孔膜，将聚乙烯醇(平均聚合度1,700，皂化度99％以上)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、离子交换水分别以6：54：40的重量比率混配，与氧化锆珠(東レ株式会社制，“トレセラム”(注册商标)珠，直径0.5mm)一起加入到聚丙烯制的容器中，用涂料振动器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，用过滤限度5μm的过滤器过滤，获得了涂布液(a)。
在上述聚乙烯多孔质膜的制膜时与冷却辊相接的面，利用凹版涂布法涂布涂布液(a)，在50℃的热风干燥炉中通过10秒来干燥。在实施例1中获得了耐热层的厚度为2μm的复合化微多孔质膜。此外，在实施例2～9、比较例1～13中也获得了比较例耐热层的厚度为整体的约20％的复合化微多孔膜。
(评价方法)
准备形成了一边50mm的正方形的复合化微多孔膜，测定了初期尺寸。然后，将该复合化微多孔膜夹入到A4尺寸纸，投入到规定温度的烘箱中，在1小时后取出。冷却直到室温后测定其尺寸，利用下述式(19)算出MD方向、TD方向的收缩率。
MD(或TD)收缩率(％)＝〔(在规定温度下处理了1小时后的MD(或TD)方向的尺寸)/(初期时的MD(或TD)方向的尺寸)〕×100··式(19)
此时，MD收缩率与TD收缩率之和为80％以下，如果复合化微多孔膜保持膜形状则表达为合格，如果为10％以下则表达为良好，如果为4％以下则表达为优良。
表6
Figure BDA0003276105490000481
表7
Figure BDA0003276105490000491
表8
Figure BDA0003276105490000501
表9
Figure BDA0003276105490000511
表10
Figure BDA0003276105490000521
表11
Figure BDA0003276105490000531
0℃下的2次劣化区域的系数m2对平均孔数与韧性相乘的值(韧性×平均孔数值)显示相关，韧性×平均孔数值越高，则m2的绝对值越小(图3)。
即可知2次劣化区域中的劣化被抑制(图2)。
此外如图4所示那样0℃下的m2/m1比与韧性×平均孔数值具有良好的相关。如图2所示那样一般m2/m1比与交叉速率/m1比具有相关关系，m2/m1比越小，则越可以保持高容量维持率直到高速率。可知通过韧性×平均孔数值变大从而0℃下的m2/m1比改善，低温下的速率特性改善。
关于理由，虽然不清楚，但可以认为作为离子流动的流路数的孔数越多，则越有利于高速率下的特性。可以认为通过孔数增加，从而空隙部分变多，不耐迅速充放电时的电极的急剧的膨胀收缩，离子透过性易于恶化。可以认为通过将可耐受电极的急剧的膨胀收缩的韧性和离子流动的流路数保持于一定以上，从而在高速率下可以达到电池特性的改善。
可以认为特别是在低温(0℃)下电池特性的改善变得显著的理由是因为，平均孔数的增加在离子扩散速度降低了的条件下有利地起作用。为了韧性×平均孔数值超过例如3000kMPa％个/μm3，期望平均孔数与韧性的关系满足式(5)。
平均孔数≥160-2.3×10-3×韧性式(5)
此外使用式(17)研究了温度依赖性。在图5中显示-A(m1)(由于m1为负的值，因此为了转变为正而在前面加上“-(负)”)与平均孔数的关系。可知通过平均孔数增加，从而作为m1的频率因子的-A急剧减少，m1的绝对值变小，即，高速率时的容量维持率降低被抑制。可知特别是平均孔数为60个/μm3以上时显著。
此外，如图6所示那样，作为1次劣化区域中的近似式的截距的n1是指温度响应性(B(n1))随着平均孔数的增加而增加(作为B(n1)的绝对值而变小)，即使温度T变化，也由于作为系数的B(n1)小，因此n1不会大幅变化。
即，可知在平均孔数增加了的情况下随着温度的降低而容量维持率不易下降。推定通过平均孔数的增加而离子易于流动，不易受到温度降低的影响。
另一方面，韧性与2次劣化区域显示强相关(图7、8)。表明了作为2次劣化区域的容量维持率近似曲线的斜率m2的频率因子的-A(m2)(由于m2为负的值，因此为了转变为正而在前面加上“-(负)”)通过韧性超过30000(MPa％)，从而大幅减少。这显示出2次劣化区域中的斜率变小，在高速率时电池性能不易劣化。
此外利用式(17)求出的作为2次劣化区域中的截距的n2，由于韧性为40000(MPa％)以上，作为温度响应性的尺度的B(n2)急剧变大(作为值，接近于0，作为绝对值而变小)，因此不易受到温度的影响。这显示出在作为充放电时的电极的变形末期的区域中韧性大大影响。
由这些结果明确了，平均孔数、韧性大大影响高速充放电时的电池特性，进行改善。
作为迄今为止的速率特性的改善方法，如果使用提升孔隙率(比较例4、6、7、10)或使孔径大(比较例2、11)方法，则明确了孔易于变形，特别是在低温时离子透过性恶化。此外同时具有耐电压性降低，电池生产性降低的倾向。
为了抑制结构的变形，也有提升强度的方法，但结果是随着孔隙率的降低(比较例5、11)、热收缩率的恶化(比较例9)，伴随着室温下的速率特性恶化、安全性降低。
基于记载了以上结果的表6～11可知，实施例的聚烯烃微多孔膜与在比较例中显示的结果相比，为高韧性，并且平均孔数也多，同时满足高离子透过性。此外，通过同时具有离子透过性优异的高平均孔数以及低熔融收缩率，从而可以获得离子透过性优异的聚烯烃微多孔膜。
通过采用这样的结构，从而可以发现能够应对迅速充放电的高输出用途、特别是能够改善低温下的电池特性的聚烯烃微多孔膜。
参照特定的实施方式详细说明了本发明，但可以不超出本发明的思想和范围而加入各种变更、修正对于本区域技术人员而言是清楚的。本申请基于2019年3月29日申请的日本专利申请(特愿2019-068112)，其内容作为参照而引入到本文中。

Claims (6)

1.一种聚烯烃微多孔膜，在由下述式(1)算出的平均孔数、与由下述式(4)算出的韧性之间，下述式(5)的关系成立，
平均孔数＝4×(ε/100)/(π×d2×τ×L) 式(1)
ε：孔隙率，d：平均孔径，τ：由下述式(2)算出的曲路率，L：膜厚
曲路率τ＝(d×(ε/100)×500/(3×L×101300×Rgas))0.5 式(2)
d：平均孔径，L：膜厚，Rgas：由下述式(3)算出的气体透过常数
气体透过常数Rgas＝0.0001/(G×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))式(3)
G：透气度
韧性＝MD方向的抗拉强度×MD方向的拉伸伸长率+TD方向的抗拉强度×TD方向的拉伸伸长率 式(4)
平均孔数≥160-2.3×10-3×韧性 式(5)，
其中，所述平均孔数的单位是个/μm3，所述韧性的单位是MPa％，所述孔隙率的单位是％，所述平均孔径d的单位是μm，所述膜厚L的单位是μm，所述气体透过常数Rgas的单位是m3/(m2·sec·Pa)，所述透气度G的单位是sec/100cm3，所述抗拉强度的单位是MPa，所述拉伸伸长率的单位是％。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，所述平均孔数为60个/μm3以上，所述韧性为40000MPa％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，由下述式(6)算出的最大收缩率为60％以下，
最大收缩率＝HSMD+HSTD 式(6)
HSMD：通过热机械分析而测定的MD方向上的最大收缩率，其单位是％，
HSTD：通过热机械分析而测定的TD方向上的最大收缩率，其单位是％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，以膜厚10μm换算的穿刺强度为3500mN以上。
5.一种电池用隔板，其使用了权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
6.一种二次电池，其使用了权利要求5所述的电池用隔板。
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