CN103717390A - 叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种叠层多孔膜，其具有极高的耐碎落性，电解液吸附性、耐热性优异，作为电池用隔板使用时显示出优异的特性，且不会使聚烯烃类树脂多孔膜的高透气性降低。本发明的叠层多孔膜是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面具有包覆层的叠层膜，并且满足特定的条件，所述包覆层含有填料及树脂粘合剂，在该填料中，粒径小于0.2μm的粒子量(D0.2)为1%以上，该填料的比表面积为5m2/g以上且小于10m2/g。

Description

叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及叠层多孔膜，该叠层多孔膜可以作为包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板使用，特别优选作为非水电解质电池用隔板使用。本发明还涉及使用了该叠层多孔膜的非水电解质二次电池用隔板及非水电解质二次电池。
背景技术
具有多个微细连通孔的高分子多孔体已在超纯水的制备、药液的精制、水处理等中使用的分离膜、衣物/卫生材料等中使用的防水透湿膜、或二次电池等中使用的电池用隔板等各种领域得到了应用。
二次电池已作为OA、FA、家用电器或通讯设备等的便携设备用电源得到了广泛应用。特别是，由于装配在设备中时的容积效率良好、可谋求设备的小型化及轻质化，因此，使用了锂离子二次电池的便携设备正不断增加。另一方面，大型二次电池已在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能量/环境问题的众多领域得到了研究开发，而作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池，由于具有大容量、高输出、高电压及长期保存性优异的特性，其用途正不断扩大。
锂离子二次电池的使用电压通常设计成以4.1V～4.2V为上限。由于水溶液在这样的高电压下会发生电解，因此不能作为电解液使用。这样一来，作为在高电压下也具有耐受性的电解液，已开始使用采用了有机溶剂的所谓非水电解液。作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯化合物。另外，将作为成为锂离子源的支持电解质的六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中后使用。
从防止内部短路方面考虑，使锂离子二次电池中的正极和负极之间存在隔板。而从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。另外，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解液的扩散、保持功能，需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，使用了多孔膜作为隔板。
伴随最近的电池的高容量化，对于电池安全性的重要程度提高。作为有助于电池用隔板的安全的特性，包括切断(shut down)特性(以下称为“SD特性”)。该SD特性为下述功能：一旦达到100～150℃左右的高温状态，则多孔膜的微孔闭塞，其结果，电池内部的离子传导被阻断，从而可防止随后电池内部的温度上升。此时，将多孔膜的微孔发生闭塞的温度中的最低温度称为切断温度(以下称为“SD温度”)。在用作电池用隔板的情况下，必须具备该SD特性。
然而，近年来，伴随着锂离子二次电池的高能量密度化、高容量化，无法充分发挥出通常的切断功能，电池内部的温度超过用作电池用隔板的材料的聚乙烯的熔点即130℃左右并进一步上升，伴随着隔板的热收缩而使膜破裂，由此产生了两极短路，以至于起火的事故。因此，为了确保安全性，与现在的SD特性相比，要求隔板具有更高的耐热性。
针对上述要求，已经提出了在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面形成包含金属氧化物等无机微粒和树脂粘合剂的多孔层的多层多孔膜(专利文献1～3)。对于这些技术而言，通过在多孔膜上设置填充了大量α-氧化铝等无机微粒的涂层，即使在发生异常发热、超过SD温度后温度继续上升时，也可以防止两极的短路，安全性非常优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-227972号公报
专利文献2：日本特开2008-186721号公报
专利文献3：国际公开2008/149986号小册子
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述专利文献1～3记载的方法中，相对于树脂粘合剂量，通常使用非常大量的无机微粒。由此，虽然可以表现出高透气性，但存在下述问题：在用生产线等来输送由上述制法得到的叠层多孔膜的情况下，无机微粒脱落(碎落(粉落ち))而污染生产线。
另外，在现有技术中，完全没有考虑将这些叠层多孔膜作为非水电解质二次电池用隔板组装到电池中时所要求的适度的电解液吸附性。即，非水电解质二次电池用隔板的电解液吸附性优异，在电池组装时电解液向隔板的浸透变快，在生产性方面是优选的，但如果电解液吸附性过大，则组装到非水电解质二次电池中时的容量下降变得显著。因此，要求隔板具有适度的电解液吸附性，但在现有技术中，没有考虑这样的适度的电解液吸附性。
本发明的课题是要解决上述问题。即，本发明的目的在于得到一种叠层多孔膜，该叠层多孔膜具有极高的耐碎落性(耐粉落ち性)，电解液吸附性、耐热性优异，作为电池用隔板使用时可发挥优异的特性，且不会使聚烯烃类树脂多孔膜的高透气性降低。
解决问题的方法
本发明的叠层多孔膜是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面具有含有填料及树脂粘合剂的包覆层的叠层膜，其特征在于，在该填料中，粒径小于0.2μm的粒子量(D0.2)为1%以上，该填料的比表面积为5m2/g以上且小于10m2/g，并且，所述叠层多孔膜满足以下的条件(I)。
条件(I)：将叠层多孔膜切成50mm×50mm见方，以包覆层朝上贴在厚纸上并固定后，在包覆层上放置用棉布包覆了整个底面的直径40mm、重700g的圆柱形砝码，通过使该砝码以50rpm的转速旋转10分钟对包覆层表面进行了摩擦后，观察包覆层的表面时，包覆层的脱落部分小于砝码的接触面积的10%。
在本发明的叠层多孔膜中，优选所述填料为金属氧化物。
另外，在本发明的叠层多孔膜中，优选所述树脂粘合剂是选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、及聚丙烯酸衍生物中的至少一种。
另外，在本发明的叠层多孔膜中，优选所述包覆层中的填料在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的含有率为80质量%以上且99.9质量%以下的范围。
另外，在本发明的叠层多孔膜中，优选所述聚烯烃类树脂多孔膜含有聚丙烯类树脂而成。
另外，在本发明的叠层多孔膜中，优选所述聚烯烃类树脂多孔膜具有β晶活性。
另外，在本发明的叠层多孔膜中，优选所述包覆层通过涂布包覆层形成用分散液而形成在所述聚烯烃类树脂多孔膜上。
另外，在本发明的叠层多孔膜中，优选所述包覆层形成用分散液的分散介质以水为主成分。
本发明的非水电解质二次电池用隔板的特征在于，使用了上述本发明的叠层多孔膜。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，使用了上述本发明的非水电解质二次电池用隔板。
发明的效果
按照本发明，可以得到一种叠层多孔膜，该叠层多孔膜具有极高的耐碎落性，电解液吸附性、耐热性优异，作为非水电解质二次电池用隔板使用时可发挥优异的特性，且不会使聚烯烃类树脂多孔膜的高透气性降低。
附图说明
[图1]是收纳有本发明的叠层多孔膜的电池的示意剖面图。
[图2]是用于说明在广角X射线衍射测定中叠层多孔膜的固定方法的图。
[图3]是用于说明剥离强度的测定方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明的叠层多孔膜、非水电解质二次电池用隔板及非水电解质二次电池的实施方式进行详细说明。
需要说明的是，在本发明中，表述为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义：在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分；特别地，包含下述含义：主成分在组合物中占50质量%以上，优选占70质量%以上，特别优选占90质量%以上(包括100%)，但并非对该主成分的含有比例进行特别限定。
此外，记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“X以上且Y以下”的含义，还包括“优选大于X”且“优选小于Y”的含义。
[叠层多孔膜]
以下，对构成本发明的叠层多孔膜的各成分进行说明。
＜聚烯烃类树脂多孔膜＞
作为聚烯烃类树脂多孔膜中使用的聚烯烃类树脂，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等α-烯烃聚合而得到的均聚物或共聚物。另外，也可以将上述均聚物或共聚物混合2种以上。其中，优选使用聚丙烯类树脂、或聚乙烯类树脂，从保持本发明的叠层多孔膜的机械强度、耐热性等的观点考虑，特别优选使用聚丙烯类树脂。
(聚丙烯类树脂)
作为本发明中使用的聚丙烯类树脂，可以举出：均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或者丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持本发明的叠层多孔膜的机械强度、耐热性等观点考虑，更优选使用均聚聚丙烯。
此外，作为聚丙烯类树脂，优选表征有规立构性的全同立构五元组分数(mmmm分数)为80～99%。更优选使用全同立构五元组分数为83～98%、进一步优选为85～97%的树脂。如果全同立构五元组分数过低，则可能导致膜的机械强度下降。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可工业获取的上限值，但考虑到将来的工业水平下会开发出规整性更高的树脂，因此所述上限值不受该限制。
所述全同立构五元组分数(mmmm分数)是指，相对于由任意连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属基于A.Zambelli et al(Macromolecules8,687,(1975))基准。
另外，作为聚丙烯类树脂，优选作为表征分子量分布的参数的Mw/Mn为2.0～10.0。更优选使用Mw/Mn为2.0～8.0、进一步优选为2.0～6.0的聚丙烯类树脂。Mw/Mn越小，则代表分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2.0，则不仅会引发挤出成型性下降等问题，还会导致难以进行工业生产。另一方面，Mw/Mn超过10.0时，低分子量成分增多，容易导致叠层多孔膜的机械强度下降。Mw/Mn可通过GPC(凝胶渗透色谱)法获得。
另外，对于聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，但通常优选MFR为0.5～15g/10分，更优选为1.0～10g/10分。如果聚丙烯类树脂的MFR为0.5g/10分以上，则成型加工时树脂的熔融粘度高，可以确保充分的生产性。另一方面，通过使MFR为15g/10分以下，可以充分保持所得叠层多孔膜的机械强度。聚丙烯类树脂的MFR是基于JIS K7210标准，在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的。
需要说明的是，上述聚丙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可列举使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂或者以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的淤浆聚合法、熔融聚合法、本体聚合法、气相聚合法、以及使用了自由基引发剂的本体聚合法等。
作为聚丙烯类树脂，可使用例如：商品名为“Novatec PP”、“WINTEC”(以上为日本聚丙烯株式会社制造)、“NOTIO”、“TAFMER XR”(以上为三井化学株式会社制造)、“ZELAS”、“THEMOLAN”(以上为三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”、“Toughcellen”(以上为住友化学株式会社制造)、“PrimePolypro”、“Prime TPO”(以上为Prime Polymer公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、“HMS-PP(PF814)”(以上为Sun Allomer公司制造)、“VERSIFY”、“INSPIRE”(以上为The Dow Chemical公司制造)等市售的商品。
(聚乙烯类树脂)
作为本发明中使用的聚乙烯类树脂，可以举出：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及以乙烯为主成分的乙烯类共聚物，即，乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯、共轭二烯及非共轭二烯这样的不饱和化合物中的1种或2种以上共聚单体形成的共聚物或多元共聚物或者其混合组合物。乙烯类共聚物的乙烯单元含量通常超过50质量%。
这些聚乙烯类树脂中，优选选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少1种聚乙烯类树脂，更优选高密度聚乙烯。
上述聚乙烯类树脂的密度优选为0.910～0.970g/cm3，更优选为0.930～0.970g/cm3，进一步优选为0.940～0.970g/cm3。密度为0.910g/cm3以上时，可具有适度的SD特性，因此优选。另一方面，密度为0.970g/cm3以下时，不仅可具有适度的SD特性，还能够保持拉伸性，就这一点而言是优选的。
聚乙烯类树脂的密度可采用密度梯度管法、基于JIS K7112标准进行测定。
另外，对于上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制，但通常，其MFR优选为0.03～30g/10分，更优选为0.3～10g/10分。聚乙烯类树脂的MFR为0.03g/10分以上时，成型加工时树脂的熔融粘度足够低，生产性优异，因此优选。另一方面，MFR为30g/10分以下时，可获得充分的机械强度，因此优选。
聚乙烯类树脂的MFR是基于JIS K7210标准、在温度190℃、负载2.16kg的条件下测定的。
聚乙烯类树脂的制造方法没有特别限定，可以举出使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如使用了以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂或者以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法。作为聚乙烯类树脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任意方法制造的聚乙烯类树脂均可使用。
(β晶活性)
在本发明的叠层多孔膜中，上述聚烯烃类树脂多孔膜优选具有β晶活性。可以将在拉伸前的膜状物中生成了β晶作为评价β晶活性的指标之一。如果在拉伸前的膜状物中生成了β晶，则即使在不使用填料等添加剂的情况下，也能够通过实施拉伸而容易地形成微孔，因此可获得具有透气特性的叠层多孔膜。
另外，对于除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的层等的情况下，优选两层均具有β晶活性。
在本发明的叠层多孔膜中，在利用后述的差示扫描量热仪检测到来自β晶的结晶熔融峰温度的情况下、和/或在利用后述的X射线衍射装置进行测定时检测到来自β晶的衍射峰的情况下，判断为具有“β晶活性”。
本发明的叠层多孔膜的上述β晶活性可以以该叠层多孔膜所有层的状态来测定。
以下，对于有无β晶活性的测定，具体列举聚烯烃类树脂多孔膜的聚烯烃类树脂为上述聚丙烯类树脂的情况。
(1)采用差示扫描量热仪的情况
在该情况下，利用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将叠层多孔膜从25℃升温至240℃后，保持1分钟，然后以10℃/分的冷却速度从240℃降温至25℃后，保持1分钟，然后再次以10℃/分的加热速度从25℃升温至240℃，此时，如果检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的结晶熔融峰温度(Tmβ)，则判断该叠层多孔膜具有β晶活性。
此外，可利用检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)，采用下式计算出上述叠层多孔膜的β晶活度。
β晶活度(%)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100
例如，对于上述聚丙烯类树脂为均聚聚丙烯的情况，可由主要于145℃以上且低于160℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于160℃以上且170℃以下检测到的来自α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算出β晶活度。此外，对于例如上述聚丙烯类树脂为共聚有1～4摩尔%乙烯的无规聚丙烯的情况，可由主要于120℃以上且低于140℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于140℃以上且165℃以下的范围检测到的来自α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算得到。
优选上述聚烯烃类树脂多孔膜的β晶活度大，具体地，优选β晶活度为20%以上，更优选为40%以上，特别优选为60%以上。如果聚烯烃类树脂多孔膜具有20%以上的β晶活度，则表示即使在拉伸前的膜状物中也能够生成大量聚丙烯类树脂的β晶，可通过拉伸而形成大量微细且均匀的孔，结果可获得机械强度高、透气性能优异的电池用隔板。
对于β晶活度的上限值没有特殊限定，但由于β晶活度越高则越能够有效地获得上述效果，因此β晶活度越接近100%越优选。
(2)采用X射线衍射装置的情况
根据对实施了特定热处理后的叠层多孔膜进行广角X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断β晶活性的有无的情况下，具体来说，可通过下述方法判断：在高于聚丙烯类树脂的熔点的温度、即170℃～190℃下实施热处理，缓慢冷却以使β晶生成、生长，对经过该生成、生长后的叠层多孔膜进行广角X射线测定，如果在2θ=16.0°～16.5°的范围检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的衍射峰，则判断其具有β晶活性。
有关聚丙烯类树脂的β晶结构和广角X射线衍射的详细情况，可参考Macromol.Chem.187,643-652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361-404(1991)、Macromol.Symp.89,499-511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)及这些文献中列举的参考文献。而关于使用广角X射线衍射评价β晶活性的详细的评价方法，在后述的实施例中示出。
作为获得上述β晶活性的方法，可列举不添加促进上述聚丙烯类树脂的α晶生成的物质的方法、日本专利第3739481号公报中记载的使用实施了产生过氧化自由基的处理的聚丙烯类树脂的方法、以及向组合物中添加β晶成核剂的方法等。
(β晶成核剂)
作为本发明中使用的β晶成核剂，可列举如下所示的物质，但只要是可使聚丙烯类树脂的β晶的生成、生长增加的β晶成核剂就没有特殊限制，可以仅使用1种，或者也可以将2种以上混合使用。
作为β晶成核剂，可列举例如：酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹吖酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A和作为元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物；包含环状磷化合物和镁化合物的组合物等。对于除此之外的成核剂的具体种类，记载于日本特开2003-306585号公报、日本特开平08-144122号公报、日本特开平09-194650号公报中。
作为β晶成核剂的市售品，可列举新日本理化株式会社制造的β晶成核剂“NJStar NU-100”；作为添加有β晶成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举Aristech公司制造的聚丙烯“Bepol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta(β)-PP BE60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。
作为添加到上述聚烯烃类树脂中的β晶成核剂的比例，需要根据β晶成核剂的种类或聚烯烃类树脂的组成等进行适当调整，但相对于构成上述聚烯烃类树脂多孔膜的聚烯烃类树脂100质量份，β晶成核剂优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～3质量份，进一步优选为0.01～1质量份。如果添加到聚烯烃类树脂中的β晶成核剂的比例为0.0001质量份以上，则在制造时可使聚烯烃类树脂的β晶得到充分的生成、生长，可确保其作为隔板使用时的充分的β晶活性，从而获得所期待的透气性能。另外，如果添加5质量份以下的β晶成核剂，则不仅在经济方面是有利的，而且不会发生β晶成核剂向聚烯烃类树脂多孔膜表面的渗出等，因此优选。
(其它成分)
在本发明中，在不显著破坏本发明效果的范围内，除了上述成分以外，还可以在聚烯烃类树脂多孔膜中适当添加通常被配合在树脂组合物中的添加剂。作为上述添加剂，可列举：为了改善、调整成型加工性、生产性及聚烯烃类树脂多孔膜的各种物性而添加的由边缘等的修整损失(trimming loss)等而产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂(slip agent)或着色剂等添加剂。
另外，为了促进开孔、以及为了赋予成型加工性，在不显著破坏本发明效果的范围内，还可以添加改性聚烯烃类树脂、脂肪族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类聚合物、蜡、或低分子量聚丙烯。
(聚烯烃类树脂多孔膜的层结构)
在本发明中，聚烯烃类树脂多孔膜可以为单层也可以为叠层，没有特别限制。其中，优选包含上述聚烯烃类树脂的层(以下，有时称为“A层”)的单层膜、或者在不妨碍该A层的功能的范围内的该A层与其它层(以下，有时称为“B层”)的叠层膜。例如，在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，可以叠层日本特开平04-181651号公报中记载的那样的低熔点树脂层，其在高温气体氛围下使孔闭塞、用以确保电池安全性。
具体可列举由A层/B层叠层而成的两层结构、以A层/B层/A层、或B层/A层/B层的形式叠层而成的三层结构等。此外，还可以采用与具有其它功能的层组合而得到的三种三层结构的形态。这种情况下，对于与具有其它功能的层的叠层顺序并无特殊限制。此外，作为层数，也可以根据需要而增加为4层、5层、6层、7层。
需要说明的是，本发明中使用的聚烯烃类树脂多孔膜的物性可根据层结构、或叠层比、各层的组成、制造方法来自由调整。
(聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法)
接着，对本发明中使用的聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法进行说明，但本发明中使用的聚烯烃类树脂多孔膜并不限定于由该制造方法制造的聚烯烃类树脂多孔膜。
具体地，可以使用上述聚烯烃类树脂通过熔融挤出制作无孔膜状物，对该无孔膜状物进行拉伸，由此获得形成有多个在厚度方向具有连通性的微孔的多孔膜。
无孔膜状物的制作方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可列举下述方法：利用挤出机将热塑性树脂组合物熔融，并从T型模头挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化。此外，还可以采用将利用管式法(チューブラー法)制造的膜状物切开并制成平面状的方法。
作为无孔膜状物的多孔化方法，没有特别限定，可以使用采用湿法的单轴以上的拉伸多孔化、采用干法的单轴以上的拉伸多孔化等公知方法。对于拉伸方法来说，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，这些方法可单独使用，也可以将两种以上组合后进行单向拉伸或双向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，优选依次双向拉伸。另外，根据需要还可以采用在拉伸前后用溶剂来提取聚烯烃类树脂组合物中所含的增塑剂并使其干燥的方法。
另外，在本发明中，将聚烯烃类树脂多孔膜制成叠层结构的情况下，根据多孔化和叠层的顺序等，将其制造方法大致划分为以下四种。
(a)对各层进行多孔化之后，对经过多孔化的各层进行层压、或利用粘接剂等进行粘接，以进行叠层的方法。
(b)将各层叠层来制作叠层无孔膜状物，然后对该叠层无孔膜状物进行多孔化的方法。
(c)对各层中的任意一层进行多孔化之后，与另一层无孔膜状物叠层，并进行多孔化的方法。
(d)在制作多孔层之后，通过进行无机/有机粒子等的包覆涂布、或金属粒子的蒸镀等，来制作叠层多孔膜的方法。
在本发明中，从其工序的简化程度、生产性的观点考虑，优选使用方法(b)，其中，为了确保两层的层间粘接性，特别优选在利用共挤出制作叠层无孔膜状物之后进行多孔化的方法。
以下，对聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法的详细情况进行说明。
首先，制作聚烯烃类树脂与根据需要而使用的其它热塑性树脂、添加剂的混合树脂组合物。例如，对于聚丙烯类树脂、β晶成核剂、及根据需要而使用的其它添加物等原材料，优选利用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合、或将所有成分装入到袋中进行手动混合，然后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行切割而得到颗粒。
将上述颗粒投入到挤出机中，从T型模头挤出用口模挤出而成型膜状物。作为T型模头的种类，并无特殊限定。例如，本发明中使用的聚烯烃类树脂多孔膜采取两种三层的叠层结构的情况下，T型模头可以是两种三层用多歧管型，也可以是两种三层用喂料块(feed block)型。
所使用的T型模头的间隙取决于最终需要的膜厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等，但通常为0.1～3.0mm左右、优选为0.5～1.0mm。如果T型模头的间隙为0.1mm以上，则从生产速度的观点考虑是优选的，另外，如果T型模头的间隙为3.0mm以下，则拉伸率不会变得过大，因此从生产稳定性的观点考虑是优选的。
在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成型性等适当调整，但基本上优选为180～350℃、更优选为200～330℃、进一步优选为220～300℃。挤出加工温度为180℃以上时，熔融树脂的粘度足够低，成型性优异，生产性提高，因此优选。另一方面，通过使挤出加工温度为350℃以下，可抑制树脂组合物的劣化，进而可抑制所得叠层多孔膜的机械强度的降低。
利用浇铸辊达到的冷却固化温度在本发明中是非常重要的，通过控制该温度，可以对膜状物中的聚烯烃类树脂的β晶的比例进行调整。浇铸辊的冷却固化温度优选为80～150℃、更优选为90～140℃、进一步优选为100～130℃。通过使冷却固化温度为80℃以上，可使膜状物中β晶的比例充分增加，因此优选。另外，通过使冷却固化温度为150℃以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘附、缠绕于浇铸辊上等事故，可有效地获得膜状物，因此优选。
优选通过将浇铸辊设定于上述温度范围内来将拉伸前膜状物的聚烯烃类树脂的β晶比例调整至30～100%。拉伸前膜状物的聚烯烃类树脂的β晶比例更优选调整至40～100%、进一步优选调整至50～100%、最优选调整至60～100%。通过使拉伸前膜状物中的β晶比例为30%以上，容易通过随后的拉伸操作进行多孔化，从而能够获得透气特性良好的聚烯烃类树脂多孔膜。
拉伸前膜状物中的β晶比例可通过下述方法求出：使用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将该膜状物从25℃升温至240℃，利用此时检测到的来自聚烯烃类树脂的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)，由下式计算得到。
β晶比例(%)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ＋ΔHmα)]×100
接着，对得到的无孔膜状物进行拉伸。作为拉伸工序，可以是单向拉伸，但更优选至少进行双向拉伸。双向拉伸可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸，更优选可以在各拉伸工序中简便地选择拉伸条件(倍率、温度)、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。需要说明的是，将膜状物及膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。另外，将沿长度方向的拉伸称为“纵向拉伸”、沿与长度方向垂直的方向进行的拉伸称为“横向拉伸”。
需要说明的是，长度方向通常是挤出成型膜状物时的挤出方向。
采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶度等来进行适当改变，但优选纵向拉伸的拉伸温度大致被控制在0～130℃，更优选被控制在10～120℃，进一步优选被控制在20～110℃的范围内。另外，纵向拉伸时的拉伸倍率优选为2～10倍，更优选为3～8倍，进一步优选为4～7倍。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制拉伸时的断裂，还可以显示出适度的空穴起点。
另一方面，横向拉伸时的拉伸温度大致为100～160℃，优选为110～150℃、进一步优选为120～140℃。另外，优选的横向拉伸倍率为1.2～10倍，更优选为1.5～8倍，进一步优选为2～7倍。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使因纵向拉伸而形成的空穴起点适当扩大，从而可表现出微细的多孔结构。
作为上述拉伸工序中的拉伸速度，优选为500～12000%/分，更优选为1500～10000%/分，进一步优选为2500～8000%/分。
为了改善尺寸稳定性，优选对上述得到的聚烯烃类树脂多孔膜实施热处理。此时，通过使热处理温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上，可期待尺寸稳定性的效果。另一方面，热处理温度优选为170℃以下，更优选为165℃以下，进一步优选为160℃以下。热处理温度为170℃以下时，不易因热处理而引起聚烯烃类树脂的熔解，可保持多孔结构，因此优选。另外，在热处理工序中，还可以根据需要而实施1～20%的松弛处理。
可通过在热处理后进行均匀的冷却、卷取来获得聚烯烃类树脂多孔膜。
需要说明的是，可适当设定聚烯烃类树脂多孔膜的厚度，使得不仅可确保后述的本发明的包覆层的优选厚度，而且可得到本发明的叠层多孔膜的优选厚度。
＜包覆层＞
本发明的叠层多孔膜在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面具有含有填料和树脂粘合剂的包覆层。
(填料)
作为能够在本发明中使用的填料，没有特别限定，可以举出无机填料、有机填料等。
作为能够在本发明中使用的无机填料的实例，具体可列举碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁等金属硫酸盐、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化钛等金属氧化物、氯化钠、氯化镁、氯化银、氯化钙等金属氯化物、滑石、粘土、云母、蒙脱石等粘土矿物。其中，在作为电池用隔板使用的情况下，从组装到电池中时为化学非活性的观点考虑，更优选金属氧化物，特别优选氧化铝。
作为能够在本发明中使用的有机填料的实例，可列举由超高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、三聚氰胺、苯并胍胺等热塑性树脂及热固性树脂形成的填料。这些当中，在使用本发明的叠层多孔膜作为非水电解质二次电池用隔板的情况下，从耐电解液溶胀性的观点考虑，优选交联聚苯乙烯等。
在本发明中，上述填料中粒径小于0.2μm的粒子量(D0.2)为1%以上是重要的，更优选为5%以上，特别优选为10%以上。通过使D0.2为1%以上，可以大幅抑制填料从包覆层上脱落，可提高耐碎落性。需要说明的是，D0.2的上限没有特别限定，可以根据与后述的每单位重量填料的比表面积之间的平衡来进行调整。
另外，从能够更有效地实现本发明中规定的条件(I)的耐碎落性的观点考虑，本发明中使用的填料中粒径为1.0μm以上的粒子量(D1.0)优选小于20%，更优选为15%以下，特别优选为12%以下。通过使D1.0小于20%，可以进一步提高耐碎落性的效果。
需要说明的是，在本发明中，“粒径小于0.2μm的粒子量(D0.2)”、“粒径为1.0μm以上的粒子量(D1.0)”是利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的值。
另一方面，在本发明中，每单位重量上述填料的比表面积为5m2/g以上且小于10m2/g是重要的。如果填料的比表面积为5m2/g以上，则在将本发明的叠层多孔膜作为隔板组装到非水电解质二次电池中时，电解液的渗透变快，生产性变得良好。另外，如果填料的比表面积小于10m2/g，则在将本发明的叠层多孔膜作为隔板组装到非水电解质二次电池中时，可抑制电解液成分的过度吸附。
需要说明的是，在本实施方式中“每单位重量填料的比表面积”是利用定容式气体吸附法测定的值。
作为上述填料的平均粒径的下限，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。另一方面，作为其上限，优选为1.5μm以下，更优选为1.2μm以下。通过使上述平均粒径为0.01μm以上，本发明的叠层多孔膜能够表现出足够的耐热性，因此优选。另外，通过使上述平均粒径为1.5μm以下，从上述包覆层中填料的分散性提高的观点来看是优选的。
需要说明的是，在本实施方式中，所述“填料的平均粒径”是使用例如图像解析装置，将分别从纵向/横向两个方向对该填料进行投影时的二维投影图像的短径和长径进行平均，计算出各方向的上述得到的值，然后再进行平均而计算出的值。
(树脂粘合剂)
作为本发明中使用的树脂粘合剂，只要能够将上述填料、上述聚烯烃类树脂多孔膜良好地粘接、电化学稳定、且在将叠层多孔膜作为非水电解质二次电池用隔板使用时相对于有机电解液稳定即可，并无特殊限制。具体可列举：聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(来自乙酸乙烯酯的结构单元为0～20摩尔%的共聚物)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氯乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸及其衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、聚乙烯醇、氰乙基聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、马来酸改性聚烯烃等。这些树脂粘合剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些树脂粘合剂中，从在水中也比较稳定的观点考虑，更优选聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸及其衍生物、马来酸改性聚烯烃。
在上述包覆层中，填料在上述填料和上述树脂粘合剂的总量中所占的含有率优选为80质量%以上且99.9质量%以下的范围。填料的含有率更优选为92质量%以上，进一步优选为95质量%以上，特别优选为98质量%以上。通过使填料的含有率为该范围内，可以使上述包覆层保持优异的透气性和粘结性。
(挥发性酸)
本发明中用于形成包覆层的涂布液、即包覆层形成用分散液中优选含有挥发性酸。作为挥发性酸的实例，可列举碳酸、硫化氢、二氧化硫等酸性气体；甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸等低级羧酸；硝酸、亚硝酸等硝基酸；高氯酸、次氯酸等卤氧酸；盐酸、氢氟酸、氢溴酸等氢卤酸。其中，从添加少量即可降低pH方面、以及获得的容易性、酸的稳定性高等观点考虑，优选甲酸、乙酸、盐酸。
上述挥发性酸的沸点或分解温度优选为-100～150℃，更优选为-100～120℃。通过使上述挥发性酸的沸点或分解温度为-100～150℃，干燥时上述挥发性酸充分挥发，具有不会对电池带来不良影响的效果。
上述挥发性酸优选相对于上述涂布液100质量%含有0.001～1质量%。挥发性酸的含量更优选为0.01～0.5质量%，进一步优选为0.05～0.5质量%。通过使上述挥发性酸相对于涂布液100质量%含有0.001质量%以上，可以降至给定的pH，通过含有1质量%以下，上述挥发性酸不易残留在聚烯烃类树脂多孔膜上，可以抑制物性下降。
(包覆层的形成方法)
作为本发明的叠层多孔膜中的包覆层的形成方法，可以举出共挤出法、层压法、涂布干燥法等涂布法等，从连续生产性方面考虑，优选通过涂布干燥法形成。
用涂布法制成包覆层的情况下，作为所使用的涂布液、即包覆层形成用分散液的分散介质，优选使用填料、树脂粘合剂能够适度均匀且稳定地溶解或分散的溶剂。作为这样的溶剂，可列举例如：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、二
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烷、乙腈、低级醇、二醇类、甘油、乳酸酯等，其中，从成本方面、环境负荷方面考虑，优选以水为主成分，尤其优选使用水作为分散介质。
其中，在上述涂布液中含有上述挥发性酸的情况下，优选按照涂布液的pH(pH1)与形成的包覆层的pH(pH2)之差为0.5以上的方式来制备涂布液。
通过使上述pH1与上述pH2之差为0.5以上，挥发性酸在提高填料的分散性的同时挥发，由此，在将本发明的叠层多孔膜作为电池用隔板使用的情况下，具有不会使电池特性恶化，可发挥良好的耐碎落性的效果。
另外，上述涂布液中含有上述挥发性酸的情况下，优选上述涂布液的pH(pH1)为1～6.5，更优选为2～6.5。通过使上述pH1的下限为1以上，可以充分地抑制酸对涂布机器的腐蚀，因此优选。另一方面，通过使上述pH1的上限为6.5以下，可以充分保证填料的分散性改善带来的涂布液的稳定性、及良好的耐碎落性。
此外，在该情况下，上述包覆层的pH(pH2)没有特别限定，但优选为6～8，更优选为6.5～7.5，进一步优选为中性的7附近。通过使上述pH2为给定的范围内，表示挥发性酸被挥发，在将本发明的叠层多孔膜作为电池用隔板使用的情况下，具有不会使电池特性恶化，可发挥良好的耐碎落性的效果。
作为将上述填料、上述树脂粘合剂溶解或分散在分散介质中的方法，可列举例如：采用球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、立式球磨机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌桨等的机械搅拌法等。
使上述填料、上述树脂粘合剂分散在分散介质中时，为了谋求其分散液的稳定性提高、粘性的最优化，可以在其前后添加分散助剂、稳定剂、增稠剂等。
作为在聚烯烃类树脂多孔膜的表面涂布涂布液的工序，没有特别限定。涂布液的涂布可以在挤出成型后、拉伸前，也可以在纵向拉伸工序之后，还可以在横向拉伸工序之后。
作为上述涂布工序中的涂布方式，只要是能够实现必要的层厚及涂布面积的方式则没有特殊限制。作为这样的涂布方法，可列举例如：凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆辊涂布法、传递辊涂法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、挤压涂布(squeeze coater)法、铸涂法、模涂法、网版印刷法、喷涂法等。另外，根据其用途，上述涂布液可以仅涂布在聚烯烃类树脂多孔膜的一面，也可以涂布在两面。即，在本发明的叠层多孔膜中，包覆层可以仅形成在聚烯烃类树脂多孔膜的一面，也可以形成在其两面。
作为在涂布涂布液后除去上述分散介质的方法，只要是不对聚烯烃类树脂多孔膜带来不良影响的方法，则可以没有特别限制地使用。作为除去上述分散介质的方法，可列举例如：在对聚烯烃类树脂多孔膜进行定形的同时，在其熔点以下的温度进行干燥的方法；在低温下进行减压干燥的方法；浸渍于上述树脂粘合剂的不良溶剂中以使树脂粘合剂凝固，同时萃取出溶剂的方法等。
＜叠层多孔膜的形状及物性＞
本发明的叠层多孔膜的厚度优选为5～100μm。本发明的叠层多孔膜的厚度更优选为8～50μm，进一步优选为10～30μm。作为非水电解质二次电池用隔板使用的情况下，如果厚度为5μm以上，则可获得实质上需要的电绝缘性，即使在例如对电极的突起部分施加较大的力的情况下，也不易因冲破非水电解质二次电池用隔板而发生短路，安全性优异。另外，如果厚度为100μm以下，则可减小叠层多孔膜的电阻，因此可充分确保电池的性能。
另外，作为包覆层的厚度，从耐热性的观点考虑，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，特别优选为3μm以上。另一方面，作为包覆层的厚度的上限，从连通性的观点考虑，优选为90μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为10μm以下。
在本发明的叠层多孔膜中，孔隙率优选为30%以上，更优选为35%以上，进一步优选为40%以上。如果孔隙率为30%以上，则可确保连通性，能够形成透气特性优异的叠层多孔膜。
另一方面，对于叠层多孔膜的孔隙率的上限而言，优选为70%以下，更优选为65%以下，进一步优选为60%以下。如果孔隙率为70%以下，则可以充分保持叠层多孔膜的强度，从操作性的观点考虑也是优选的。需要说明的是，叠层多孔膜的孔隙率利用实施例中记载的方法来测定。
本发明的叠层多孔膜的透气度优选为1000秒/100mL以下，更优选为10～800秒/100mL，进一步优选为50～500秒/100mL。如果透气度为1000秒/100mL以下，则叠层多孔膜显示出具有连通性，可以表现出优异的透气性能，因此优选。
透气度表示的是空气在膜厚度方向透过的难易程度，具体来说，是用100mL的空气通过该膜所需要的秒数来表示。因此，透气度的数值小，表示容易透过，透气度的数值大，则表示不易透过。即，该数值小，表示膜厚度方向的连通性良好，该数值大，表示膜厚度方向的连通性差。所谓连通性，是指膜厚度方向的孔的连接程度。本发明的叠层多孔膜的透气度低时，可以用于各种用途。例如，作为非水电解质二次电池用隔板使用的情况下，透气度低则意味着锂离子容易迁移，电池性能优异，因此优选。
叠层多孔膜的透气度利用后述的实施例中记载的方法来测定。
本发明的叠层多孔膜在作为电池用隔板使用时，优选具有SD特性。具体来说，优选在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100mL以上，更优选为25000秒/100mL以上，进一步优选为50000秒/100mL以上。通过使在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100mL以上，在异常放热时，空穴会迅速闭塞，切断电流，从而可避免发生电池破裂等事故。
对于本发明的叠层多孔膜在150℃的收缩率而言，在纵向和横向的任意方向均优选小于10%，更优选小于9%，进一步优选小于8%。如果上述在150℃的收缩率小于10%，则在超过SD温度而异常放热时，尺寸稳定性也良好，显示具有耐热性，可防止膜破裂，使内部短路温度提高。作为该收缩率的下限，没有特别限定，但优选为0%以上。
叠层多孔膜的收缩率利用后述的实施例记载的方法来测定。
本发明的叠层多孔膜的聚烯烃类树脂多孔膜与包覆层之间的剥离强度优选为1N/15mm以上，更优选为2N/15mm以上。如果上述剥离强度为1N/15mm以上，则可以大幅降低上述填料脱落的可能性。
需要说明的是，剥离强度利用后述的实施例记载的方法来测定。
另一方面，在本发明的叠层多孔膜中，包覆层的耐碎落性通过比上述的剥离强度的试验更严格的标准进行评价。这是鉴于在考虑到非水电解质二次电池的安全性的情况下，需要将在更苛刻的条件下也没有碎落的叠层多孔膜作为隔板使用这样的要求而设定的。
即，将本发明的叠层多孔膜切成50mm×50mm见方，以待评价耐碎落性的包覆层朝上贴在厚纸上并固定后，在包覆层上放置用棉布包覆了整个底面的直径40mm、重700g的圆柱形砝码，通过使该砝码以50rpm的转速旋转10分钟对包覆层表面进行了摩擦后，观察包覆层的表面时，包覆层的脱落部分小于砝码的接触面积的10%是重要的，优选该比例为8%以下，特别优选为6%以下。需要说明的是，上述接触面积是用棉布包覆的状态的砝码的底面面积、并将其近似为圆形来测定直径而计算得到的。
满足上述条件的本发明的叠层多孔膜具有极高的耐碎落性，具备作为非水电解质二次电池用隔板的安全性。
需要说明的是，本发明的叠层多孔膜在聚烯烃类树脂多孔膜的两面具有包覆层的情况下，优选该两个包覆层均满足上述耐碎落性。
[电池]
接着，参照图1对收纳有本发明的叠层多孔膜作为电池用隔板的非水电解质二次电池进行说明。
隔着电池用隔板10将正极板21、负极板22这两极相互重叠并卷绕成螺旋状，再利用止卷带(巻き止めテープ)封住外侧，从而得到卷绕体。
针对上述卷绕工序进行详细说明。使电池用隔板的一端在栓销的狭缝部之间通过，仅使栓销发生少许旋转，将电池用隔板的一端缠绕于栓销上。此时，栓销的表面与电池用隔板的包覆层接触。然后，配置正极和负极，并在它们之间夹入电池用隔板，通过卷绕机使栓销旋转，从而将正负极和电池用隔板卷绕。卷绕后，将栓销从卷绕物中拔出。
将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22一体地卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线体(リード体)24、25焊接。接着，将上述电解液注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸渗有电解液后，隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开口边缘实施封口，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而制作出筒型的非水电解质二次电池20。
作为电解液，使用的是将锂盐作为电解质溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为有机溶剂，并无特殊限定，可列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1,3-二氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述有机溶剂可单独使用，也可以将两种以上混合使用。其中，优选使用在碳酸亚乙酯1质量份中混合有2质量份的碳酸甲乙酯的溶剂中以1.0mol/L的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解液。
作为负极，可使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。作为上述碱金属，可列举例如锂、钠或钾等。作为上述包含碱金属的化合物，可列举例如由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，可使用例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。
在本实施方式中，作为负极，使用的是通过下述方法制作的负极板：将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒径10μm的碳材料，制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后将其均匀涂布于由厚18μm的带状铜箔制成的负极集电体的两面并使其干燥，然后，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的负极板。
作为正极，使用的是如下制作的成型体：使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钼等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等，制成合剂，再将不锈钢网等集电材料作为芯材，将上述合剂加工成成型体。
在本实施方式中，作为正极，使用的是通过下述方法制作的带状的正极板。即，以90:5的质量比向锂钴氧化物(LiCoO2)中添加作为导电助剂的鳞状石墨(锂钴氧化物：鳞状石墨)并进行混合，并将该混合物与将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布于由厚20μm的铝箔制成的正极集电体的两面并使其干燥，然后，利用辊压机进行压缩成型后，进行切割，制成带状的正极板。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明的叠层多孔膜进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，将叠层多孔膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。
(1)填料含有率
将包覆层形成用分散液中填料在填料和树脂粘合剂的总量中所占的比率作为包覆层的填料含有率。
(2)固体成分率
将填料和树脂粘合剂的总量相对于包覆层形成用分散液100质量%的比率作为固体成分率。
(3)粒径小于0.2μm的粒子量(D0.2)
利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行了累计。
(4)粒径为1.0μm以上的粒子量(D1.0)
利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行了累计。
(5)电解液吸附性
利用定容式气体吸附法测定每单位质量填料的比表面积，并按照以下的评价基准进行了评价。
○：比表面积为5m2/g以上且小于10m2/g。
×：比表面积为小于5m2/g、或者为10m2/g以上。
(6)总厚度(Ta)
叠层多孔膜的总厚度(Ta)(μm)是利用1/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地取叠层多孔膜面内的5个部位进行测定，并计算出其平均值。
(7)包覆层的厚度(Tc)
包覆层的厚度(Tc)(μm)是按照包覆层形成后的叠层多孔膜的总厚度(Ta)(μm)与聚烯烃类树脂多孔膜(Tb)(μm)的厚度之差计算的。
(8)透气度(Gurley值)
透气度是基于JIS P8117标准测定的。
(9)孔隙率
将包覆层形成后的叠层多孔膜与聚烯烃类树脂多孔膜冲裁成直径4cm的圆形，测定了其总重量：W(mg)。接着，由配合比通过计算算出样品中的材质的真密度，求出聚烯烃类树脂层的真密度ρb(g/cm3)、包覆层的真密度ρc(g/cm3)，按照下述式子算出了孔隙率。
孔隙率(%)＝100－W/(Tb×0.01256×ρb＋Tc×0.01256×ρc)
(10)耐碎落性
将叠层多孔膜切成50mm×50mm见方，以包覆层朝上贴在厚纸上并固定后，在包覆层上放置用棉布(销售商：田中商事，商品名：棉medias(メリヤス)、目付(织物单位面积重量)：188g/m2、厚度：550μm)包覆了整个底面的直径40mm、重700g的圆柱形砝码，通过使该砝码以50rpm的转速旋转10分钟对包覆层表面进行了摩擦后，观察包覆层的表面，按照以下的评价基准对耐碎落性进行了评价。
需要说明的是，棉布隔着双面胶带粘贴在砝码的底面且不产生松弛，由此进行了固定。另外，砝码的接触面积为用棉布包覆的状态的砝码的底面面积、并将其近似为圆形来测定直径而计算得到的。
○：包覆层的脱落部分小于砝码的接触面积的10%。
×：包覆层的脱落部分为砝码的接触面积的10%以上。
(11)剥离强度
基于JIS Z0237标准，按照图3所示的方法测定了聚烯烃类树脂多孔膜和包覆层之间的剥离强度。首先，作为样品41，将叠层多孔膜切成横50mm×纵150mm，沿该样品41的纵向形成带42，粘贴赛璐玢胶带(宽15mm、Nichiban公司制造，JIS Z1522)，以该带的背面重叠的方式折叠180°，再从该样品41上剥离了25mm。接着，通过防滑条43将剥离了带42的部分的样品41的一端固定于拉伸试验机(Intesco公司制造，Intesco IM-20ST)的下部夹头45，将带固定于上部夹头44，以300mm/分的试验速度测定了剥离强度。测定后，忽略最初的25mm长度的测定值，将由试验片剥离的50mm长度的剥离强度测定值进行平均，将该强度值作为剥离强度。如果剥离强度为1N/15mm以上，则为合格。
(12)涂布性
按照以下的评价基准对涂布液的涂布性进行了评价。
◎：能够涂布，在肉眼观察时，未发现粒子的凝聚，能够形成良好的涂膜。
○：能够涂布，在肉眼观察时，在涂膜上确认到少量粒子的凝聚。
×：粒子的凝聚较多，涂布困难。
(13)在150℃的收缩率
将叠层多孔膜切成150mm×10mm见方，得到样品，对该样品作记号，使得夹具间为100mm，将该样品置于设定于150℃的烘箱(Tabai Espec公司制造，Tabai Gear Oven GPH200)中，静置了1小时。然后，将该样品从烘箱中取出并进行冷却，然后测定其长度，按照以下的式子计算出收缩率。
收缩率(%)＝{(100-加热后的长度)/100}×100
对叠层多孔膜的纵向、横向分别进行了以上的测定。
(14)耐热性
按照以下的评价基准对耐热性进行了评价。
○：在150℃、1小时的收缩率在纵向、横向均小于10%
×：在150℃、1小时的收缩率在纵向和横向均为10%以上
(15)差示扫描量热测定(DSC)
利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10℃/分的加热速度将叠层多孔膜的试料10mg在氮气氛下从25℃升温至240℃、并在升温后保持1分钟，然后以10℃/分的冷却速度从240℃降温至25℃、并在降温后保持1分钟，然后，再次以10℃/分的加热速度从25℃升温至240℃。根据该再次升温时是否在来自聚丙烯类树脂的β晶的结晶熔融峰温度(Tmβ)、即145～160℃检测到峰，按照下述基准对β晶活性的有无进行了评价。
○：在145℃～160℃的范围内检测到Tmβ(具有β晶活性)
×：在145℃～160℃的范围内未检测到Tmβ(不具有β晶活性)
(16)广角X射线衍射测定(XRD)
将叠层多孔膜切成纵60mm、横60mm见方，得到样品32，如图2(A)所示地将该样品32夹入2片中央部形成有40mmφ的圆形孔的铝板(材质：JISA5052、尺寸：纵60mm、横60mm、厚1mm)31,31之间，并如图2(B)所示地用夹钳33固定其周围。
在将叠层多孔膜的样品32被束缚在2片铝板31,31之间的状态下置于设定温度180℃、显示温度180℃的送风定温恒温器(YAMATO科学株式会社制造，型号：DKN602)中并保持3分钟，然后，将设定温度变更为100℃，并经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100℃。在显示温度达到100℃的时刻将样品取出，并保持将样品32被束缚在2片铝板31,31之间的状态、在25℃的气氛下冷却5分钟，对于所得样品，在下述测定条件下中央部的40mmφ的圆形部分进行了广角X射线衍射测定。图2(B)中，34表示膜纵向，35表示膜横向。
·广角X射线衍射测定装置：Mac Science公司制造，型号：XMP18A
·X射线源：CuKα射线、输出：40kV、200mA
·扫描方法：2θ/θ扫描
2θ范围：5°～25°
扫描间隔：0.05°
扫描速度：5°/min
针对所得到的衍射谱，根据来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的峰，如下所述地评价了β晶活性的有无。
○：在2θ=16.0～16.5°的范围检测到了峰(具有β晶活性)
×：在2θ=16.0～16.5°的范围未检测到峰(不具有β晶活性)
需要说明的是，对于叠层多孔膜未切成纵60mm、横60mm见方的情况，也可以对其进行调整，使得样品设置在铝板的中央部的40mmφ的圆形孔上。
(17)涂布液的pH(pH1)
对于涂布液的pH而言，将涂布液滴下一滴到pH试纸上，通过肉眼的颜色判定以0.5刻度进行了判定。
(18)包覆层的pH(pH2)
对于包覆层的pH而言，在pH试纸上滴下一滴离子交换水，在包覆层上摩擦后，通过肉眼的颜色判定以0.5刻度进行了判定。
[聚烯烃类树脂多孔膜的制作]
准备了聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，Prime Polypro F300SV、密度：0.90g/cm3、MFR：3.0g/10分)和作为β晶成核剂的3,9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷。以相对于该聚丙烯类树脂100质量份，β晶成核剂为0.2质量份的比例将各原材料混合，并投入到东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径：40mmφ、L/D：32)中，在设定温度300℃下进行熔融混合，然后在水槽中将线料冷却固化，利用造粒机将线料进行切割，制作了聚丙烯类树脂组合物的颗粒。
使用上述颗粒，由T型模头挤出机的口模挤出，用124℃的浇铸辊冷却固化，制作了膜状物。对于该膜状物，通过使用上述的DSC的方法对β晶比率进行了确认，结果β晶比率为80%。
使用纵向拉伸机将上述膜状物在100℃沿纵向拉伸4.6倍，然后利用横向拉伸机于150℃沿横向拉伸2.1倍，然后在153℃下进行了热定形。
接着，使用VETAPHONE公司制造的Generator CP1，在输出功率0.4kW、速度10m/min下实施了电晕表面处理，从而得到了聚烯烃类树脂多孔膜。
[实施例1]
使氧化铝(日本轻金属株式会社制造，AHP-200，平均粒径：0.4μm，比表面积：6.1m2/g，D0.2及D1.0如表1所示)39.4质量份和聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124，皂化度：98.0～99.0、平均聚合度：2400)0.6质量份分散在60.0质量份水中。此时，涂布液的固体成分率为40%、涂布液的pH(pH1)为7.0。
使用目付量#10的棒涂机在上述聚烯烃类树脂多孔膜上涂布所得到的涂布液，然后，在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜的物性进行评价，其结果归纳于表1。
[比较例1]
使氧化铝(日本轻金属株式会社制造，LS-235C，平均粒径：0.5μm，比表面积：6.5m2/g，D0.2及D1.0如表1所示)39.4质量份和聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124，皂化度：98.0～99.0，平均聚合度：2400)0.6质量份分散在60.0质量份水中。接着，添加作为挥发性酸的盐酸，使其相对于涂布液100质量%为0.07质量%。此时，涂布液的固体成分率为40%、涂布液的pH(pH1)为4.5。
使用目付量#10的棒涂机在上述聚烯烃类树脂多孔膜上涂布所得到的涂布液，然后，在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜的物性进行评价，其结果归纳于表1。
[比较例2]
使氧化铝(岩谷化学株式会社制造，RA-40，平均粒径：1.0μm，比表面积：3.0m2/g，D0.2及D1.0如表1所示)39.4质量份和聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124，皂化度：98.0～99.0，平均聚合度：2400)0.6质量份分散在60.0质量份水中。此时，涂布液的固体成分率为40%、涂布液的pH(pH1)为7.0。
使用目付量#10的棒涂机在上述聚烯烃类树脂多孔膜上涂布所得到的涂布液，然后，在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜的物性进行评价，其结果归纳于表1。
[比较例3]
使氧化铝(岩谷化学株式会社制造，SA-1，平均粒径：0.6μm，比表面积：4.0m2/g，D0.2及D1.0如表1所示)39.4质量份和聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124，皂化度：98.0～99.0，平均聚合度：2400)0.6质量份分散在60.0质量份水中。此时，涂布液的固体成分率为40%、涂布液的pH(pH1)为7.0。
使用目付量#10的棒涂机在上述聚烯烃类树脂多孔膜上涂布所得到的涂布液，然后，在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜的物性进行评价，其结果归纳于表1。
[比较例4]
使氧化铝(日本轻金属株式会社制造，LS-410，平均粒径：0.5μm，比表面积：7.3m2/g，D0.2及D1.0如表1所示)39.4质量份和聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124，皂化度：98.0～99.0，平均聚合度：2400)0.6质量份分散在60.0质量份水中。此时，涂布液的固体成分率为40%、涂布液的pH(pH1)为7.0。
使用目付量#10的棒涂机在上述聚烯烃类树脂多孔膜上涂布所得到的涂布液，然后，在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜的物性进行评价，其结果归纳于表1。
[比较例5]
使氧化铝(电气化学工业株式会社制造，ASFP-20，平均粒径：0.2μm，比表面积：12.5m2/g，D0.2及D1.0如表1所示)39.4质量份和聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124，皂化度：98.0～99.0，平均聚合度：2400)0.6质量份分散在60.0质量份水中。此时，涂布液的固体成分率为40%、涂布液的pH(pH1)为7.0。
使用目付量#10的棒涂机在上述聚烯烃类树脂多孔膜上涂布所得到的涂布液，然后，在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜的物性进行评价，其结果归纳于表1。
[比较例6]
对上述聚烯烃类树脂多孔膜的物性进行评价，其结果归纳于表1。
Figure BDA0000462730500000281
由表1可知，实施例1得到的本发明的叠层多孔膜具有极高的耐碎落性，并且具有优异的电解液吸附性、耐热性、透气特性。
另一方面，与实施例1的叠层多孔膜相比，比较例1～4得到的叠层多孔膜的包覆层中所使用的填料中粒径小于0.2μm的粒子量(D0.2)极少，在严格的试验中评价的耐碎落性不充分。另外，比较例2得到的叠层多孔膜的包覆层中所使用的填料中粒径为1.0μm以上的粒子量(D1.0)非常多，因此，密合性特别差，不仅剥离强度、耐碎落性不充分，耐热性也不充分。
比较例5得到的叠层多孔膜的耐碎落性虽然为合格水平，但与实施例1的叠层多孔膜相比，填料的比表面积大，电解液吸附较明显。
另外，比较例6的聚烯烃类树脂多孔膜由于未叠层包覆层，因此耐热性不充分。
工业实用性
本发明的叠层多孔膜可以应用于要求透气特性和耐热性的各种用途。其非常适宜用作下述材料：锂离子二次电池用隔板；一次性纸尿布、生理用品等体液吸收用垫或床单等卫生材料；手术衣或温湿布用基体材料等医疗用材料；夹克、运动服或雨衣等衣用材料；壁纸、屋顶防水材料、隔热材料、吸音材料等建筑用材料；干燥剂；防湿剂；脱氧剂；一次性暖宝宝(カイロ)；保鲜包装或食品包装等包装材料等。
使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员明确的是，在不脱离本发明的意图的范围的情况下，可以进行各种变更。
需要说明的是，本申请基于2012年3月26日提出申请的日本专利申请(日本特愿2012-070032)，其全部内容通过引用引入到本申请中。

Claims (10)

1.一种叠层多孔膜，其是在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面具有包覆层的叠层膜，所述包覆层含有填料及树脂粘合剂，其中，
在该填料中，粒径小于0.2μm的粒子量(D0.2)为1%以上，该填料的比表面积为5m2/g以上且小于10m2/g，
并且，所述叠层多孔膜满足以下的条件(I)，
条件(I)：将叠层多孔膜切成50mm×50mm见方，以包覆层朝上贴在厚纸上并固定后，在包覆层上放置用棉布包覆了整个底面的直径40mm、重700g的圆柱形砝码，通过使该砝码以50rpm的转速旋转10分钟对包覆层表面进行了摩擦后，观察包覆层的表面时，包覆层的脱落部分小于砝码的接触面积的10%。
2.根据权利要求1所述的叠层多孔膜，其中，所述填料为金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的叠层多孔膜，其中，所述树脂粘合剂为选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、及聚丙烯酸衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层多孔膜，其中，在所述包覆层中，填料在所述填料与所述树脂粘合剂的总量中所占的含有率为80质量%以上且99.9质量%以下的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述聚烯烃类树脂多孔膜含有聚丙烯类树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述聚烯烃类树脂多孔膜具有β晶活性。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述包覆层是通过涂布包覆层形成用分散液而在所述聚烯烃类树脂多孔膜上形成的。
8.根据权利要求7所述的叠层多孔膜，其中，所述包覆层形成用分散液的分散介质以水为主成分。
9.一种非水电解质二次电池用隔板，其使用了权利要求1～8中任一项所述的叠层多孔膜。
10.一种非水电解质二次电池，其使用了权利要求9所述的非水电解质二次电池用隔板。
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