CN111864161A - 一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，包括以下步骤：1)预处理；2)表面处理；3)预热；4)碱水处理；5)水洗；6)烘干；7)热定型；8)收卷。本发明利用硅基前驱体正硅酸乙酯在碱水环境下反应，通过硅基引入工艺将纳米级SiO2均匀分布在体系中，提升附着载体聚烯烃膜的耐热及理化性能，使得最终产品在热稳定性、机械强度、浸润性上较传统隔膜有极大的提升，进而改进产品的电化学性能及寿命和安全性，适合广泛推广与使用。
Description
技术领域
本发明涉及隔膜领域，具体为一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺。
背景技术
在动力电池市场需求的催动下，各电池厂商普遍在追求生产大功率放电、高使用寿命、高安全性能的锂离子电池。而传统工艺下生产得到的隔膜因自身材料各项性能的局限性，逐渐不能满足当下动力电池等高标准领域的要求，目前隔膜领域主流制备工艺是采用聚烯烃主要原料，经多次拉伸及萃取洗涤后，得到产品膜片，为了提升基膜性能会对基膜进行表面涂覆改性或多层共挤处理，工序复杂，需要多种设备配合。因此，我们提出一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，解决了背景技术中所提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，包括以下步骤：
1)预处理；
2)表面处理；
3)预热；
4)碱水处理；
5)水洗；
6)烘干；
7)热定型；
8)收卷。
作为本发明的一种优选实施方式，包括以下步骤：
1)预处理：制备获得聚烯烃基膜；
2)表面处理：对上一步骤得到的聚烯烃基膜进行表面处理；
3)预热：取处理后的聚烯烃基膜于展平辊上展平，并被牵引至预热单元，在1-3级加热辊上进行加热，加热辊加热温度为60-100℃，得到基膜A；
4)碱水处理：将预热后的基膜A牵引至富硅碱水池，在5级牵引辊的带动下，浸泡于富硅碱水池中，辊面温度为 20-80℃，基膜A膜面在池中停留的时间为0.3-2h，碱水处理后切水吹干，得到基膜B；
5)水洗：将上述步骤处理得到的基膜B牵引，使其进入水洗池进行水洗，辊面温度为20-80℃，水温30-60℃，基膜B膜面在水洗池中停留的时间为0.5-1.5h，得到基膜C；
6)烘干：将上述步骤处理得到的基膜C牵引至烘箱中进行烘干，烘干温度为45-85℃，时间为6-12h，得到基膜 D；
7)热定型：将上述步骤处理得到的基膜D牵引至热定型单元，在1-3级加热辊进行二次加热并展平、定型，加热辊加热温度为40-80℃，得到基膜E；
8)收卷：将上述步骤处理得到的基膜E牵引至收卷单元进行收卷，得到成品。
在上述技术方案中，利用硅基前驱体正硅酸乙酯在碱水环境下反应，通过硅基引入工艺将纳米级SiO2均匀分布在体系中，提升附着载体聚烯烃膜的耐热及理化性能，使得最终产品在热稳定性、机械强度、浸润性上较传统隔膜有极大的提升，进而改进产品的电化学性能及寿命和安全性。
作为本发明的一种优选实施方式，所述富硅碱水池中包括碱水和正硅酸乙酯，所述碱水包括以下组分：工业氨水、纯水和乙醇，所述工业氨水、纯水和乙醇的质量比为2-5：1：0.3-0.8，所述正硅酸乙酯水解得到的SiO2粒径为5-20nm。
作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤2)中的聚烯烃基膜包括以下重量组分：94-100份树脂、0.1-2份增塑剂、0.2-1份流动改性剂和0.001-0.004份偶联剂。
作为本发明的一种优选实施方式，所述树脂包括以下重量组分:40-50份聚乙烯树脂、30-38份聚丙烯树脂、1-5份聚酰亚胺树脂和1-2份聚芳酰胺树脂。
在上述技术方案中，通过聚乙烯和聚丙烯的配合，使得聚烯烃基膜在提高耐热性和强度的同时，弥补抗冲击性能上的不足，赋予基膜基础且优越的理化性质，聚酰亚胺树脂和聚芳酰胺树脂的添加，进一步提高聚烯烃基膜的拉伸强度、撕裂强度等力学性能，同时升高基膜熔点，提高热变形温度和弯曲强度，弥补聚乙烯和聚丙烯性能上的不足，多种树脂的结合共同作用使得聚烯烃基膜具有突出的热稳定性和机械强度。
作为本发明的一种优选实施方式，所述聚乙烯树脂包括 30-40份超高分子量聚乙烯、1-5份线性低密度聚乙烯、 10-15份高密度聚乙烯，所述聚丙烯树脂由85-99份丙烯单体和1-15份乙烯共聚制得。
在上述技术方案中，通过聚乙烯中超高分子量聚乙烯的添加使得基膜具有高比强度，高比模量，其抗冲击性和抗切割性较好，耐化学腐蚀、耐磨性优越，线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯结合，进一步改善基膜性能，同时提高基膜抗弯曲和耐应力开裂性，高密度聚乙烯还能够提高基膜粘结力，聚丙烯树脂与聚乙烯配合，在提高基膜性能的同时，提高耐冲击强度、耐撕裂强度，多种原料的结合使得聚烯烃基膜综合性能优越。
作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤1)包括以下步骤：
a)取超高分子量聚乙烯加入十氢萘中，于140-150℃搅拌30-90min，将温度降至90-105℃加入高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯搅拌20-30min，陈化3-5h，得到聚乙烯树脂；
b)取聚酰亚胺在氮气氛围中，升温至350-500℃，升温时间1-2h，保温30-60min，继续升温至800-1000℃，升温时间3-5h，保温30-150min，降温至70-100℃，保温 30-90min，制得碳化聚酰亚胺；
c)取增塑剂和流动改性剂混合并预热至145-160℃，取碳化聚酰亚胺树脂和聚芳酰胺树脂于165-185℃溶于聚乙烯树脂中，搅拌30-60min，再加入聚丙烯树脂，搅拌 20-40min，而后加入预热后的增塑剂和流动改性剂混合，利用双螺旋挤出机于230-260℃挤出熔体流延制成厚片，预热至92-120℃，以110-130℃的拉伸温度，2.2-3.8倍的拉伸倍率进行纵向拉伸，再以110-130℃的拉伸温度，1.24-1.7 倍的拉伸倍率进行横向拉伸，得到待加工基膜A；
d)将待加工基膜A浸泡于无水乙醇中2-3h，真空干燥，再经定型后冷却，得到待加工基膜B，其中定型温度为 140-220℃。
在上述技术方案中，步骤b)聚酰亚胺在氮气氛围中高温碳化，生成芳香酰亚胺，使得聚烯烃基膜具有更优的耐热性；步骤d)无水乙醇将基膜中的十氢萘置换，干燥后能够形成具有一定孔径的微孔，聚烯烃基膜具备较高孔隙率，提高基膜透过率，电化学性能较好。
作为本发明的一种优选实施方式，所述步骤2)包括以下步骤：
将上一步骤中得到的待加工基膜B进行电晕处理，并暴露于三氯乙烯和硝酸混合蒸汽中1-10s，得到聚烯烃基膜。
在上述技术方案中，电晕处理提高了基膜的表面粗糙度和表面积，三氯乙烯和硝酸蒸汽侵蚀氧化基膜表面，提高基膜表面粘合强度，利于后续二氧化硅的附着，以提高基膜浸润性。
作为本发明的一种优选实施方式，所述聚烯烃基膜的孔径为30-100nm，所述正硅酸乙酯水解得到的SiO2粒径为 5-20nm。
作为本发明的一种优选实施方式，所述水洗池中的水为纯水。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的SiO2掺杂的隔膜加工工艺，利用硅基前驱体正硅酸乙酯在碱水环境下反应，通过硅基引入工艺将纳米级SiO2均匀分布在体系中，提升附着载体聚烯烃膜的耐热及理化性能，使得最终产品在热稳定性、机械强度、浸润性上较传统隔膜有极大的提升，进而改进产品的电化学性能及寿命和安全性。
2.本发明的SiO2掺杂的隔膜加工工艺，通过富硅碱水池，使得二氧化硅附着在聚烯烃基膜表面，操作简单，工序连贯，所需的配合设备较少，能够有效减少成本支出。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
取30份超高分子量聚乙烯加入十氢萘中，于140℃搅拌30min，将温度降至90℃加入10份高密度聚乙烯和1份线性低密度聚乙烯搅拌20min，陈化3h，得到聚乙烯树脂；取1份聚酰亚胺在氮气氛围中，升温至350℃，升温时间1h，保温30min，继续升温至800℃，升温时间3h，保温30min，降温至70℃，保温30min，制得碳化聚酰亚胺；
取0.1份增塑剂和0.2份流动改性剂混合并预热至 145℃，取碳化聚酰亚胺树脂和1份聚芳酰胺树脂于165℃溶于聚乙烯树脂中，搅拌30min，再加入30-38份聚丙烯树脂，搅拌20min，而后加入预热后的增塑剂和流动改性剂混合，利用双螺旋挤出机于230℃挤出熔体流延制成厚片，预热至92℃，以110℃的拉伸温度，2.2倍的拉伸倍率进行纵向拉伸，再以110℃的拉伸温度，1.24倍的拉伸倍率进行横向拉伸，然后浸泡在无水乙醇中2h，真空干燥，再经定型后冷却，其中定型温度为140℃，将待加工基膜B进行电晕处理，并暴露于三氯乙烯和硝酸混合蒸汽中1s，得到聚烯烃基膜；
取聚烯烃基膜于展平辊上展平，并被牵引至预热单元，在1级加热辊上进行加热，加热辊加热温度为60℃，得到基膜A；将预热后的基膜A牵引至富硅碱水池，在5级牵引辊的带动下，浸泡于富硅碱水池中，辊面温度为20℃，碱水温度40℃，基膜A膜面在富硅碱水池中停留的时间为 0.3h，碱水处理后切水吹干，得到基膜B，富硅碱水池中工业氨水、纯水和乙醇的质量比为2：1：0.3；
将上述步骤处理得到的基膜B牵引，使其进入水洗池进行水洗，辊面温度为20-80℃，水温30℃，基膜B膜面在水洗池中停留的时间为0.5h，得到基膜C；将上述步骤处理得到的基膜C牵引至烘箱中进行烘干，烘干温度为45℃，时间为6h，得到基膜D；将上述步骤处理得到的基膜D牵引至热定型单元，在1级加热辊进行二次加热并展平、定型，加热辊加热温度为40℃，得到基膜E；将上述步骤处理得到的基膜E牵引至收卷单元进行收卷，得到成品。
实施例2
取35份超高分子量聚乙烯加入十氢萘中，于145℃搅拌60min，将温度降至98℃加入12份高密度聚乙烯和3份线性低密度聚乙烯搅拌25min，陈化4h，得到聚乙烯树脂；取3份聚酰亚胺在氮气氛围中，升温至425℃，升温时间 1.5h，保温45min，继续升温至900℃，升温时间4h，保温 90min，降温至85℃，保温60min，制得碳化聚酰亚胺；
取1份增塑剂和0.6份流动改性剂混合并预热至152℃，取碳化聚酰亚胺树脂和1.5份聚芳酰胺树脂于175℃溶于聚乙烯树脂中，搅拌45min，再加入34份聚丙烯树脂，搅拌30min，而后加入预热后的增塑剂和流动改性剂混合，利用双螺旋挤出机于245℃挤出熔体流延制成厚片，预热至 106℃，以120℃的拉伸温度，3倍的拉伸倍率进行纵向拉伸，再以120℃的拉伸温度，1.47倍的拉伸倍率进行横向拉伸，然后浸泡在无水乙醇中2.5h，真空干燥，再经定型后冷却，其中定型温度为180℃，将待加工基膜B进行电晕处理，并暴露于三氯乙烯和硝酸混合蒸汽中5s，得到聚烯烃基膜；
取聚烯烃基膜于展平辊上展平，并被牵引至预热单元，在2级加热辊上进行加热，加热辊加热温度为80℃，得到基膜A；将预热后的基膜A牵引至富硅碱水池，在5级牵引辊的带动下，浸泡于富硅碱水池中，辊面温度为50℃，碱水温度60℃，基膜A膜面在富硅碱水池中停留的时间为 1.1h，碱水处理后切水吹干，得到基膜B，富硅碱水池中工业氨水、纯水和乙醇的质量比为3.5：1：0.55；
将上述步骤处理得到的基膜B牵引，使其进入水洗池进行水洗，辊面温度为60℃，水温45℃，基膜B膜面在水洗池中停留的时间为1h，得到基膜C；将上述步骤处理得到的基膜C牵引至烘箱中进行烘干，烘干温度为65℃，时间为 9h，得到基膜D；将上述步骤处理得到的基膜D牵引至热定型单元，在2级加热辊进行二次加热并展平、定型，加热辊加热温度为60℃，得到基膜E；将上述步骤处理得到的基膜 E牵引至收卷单元进行收卷，得到成品。
实施例3
取40份超高分子量聚乙烯加入十氢萘中，于150℃搅拌90min，将温度降至105℃加入15份高密度聚乙烯和5份线性低密度聚乙烯搅拌30min，陈化5h，得到聚乙烯树脂；取5份聚酰亚胺在氮气氛围中，升温至500℃，升温时间2h，保温60min，继续升温至1000℃，升温时间5h，保温150mi n，降温至100℃，保温90min，制得碳化聚酰亚胺；
取2份增塑剂和1份流动改性剂混合并预热至160℃，取碳化聚酰亚胺树脂和2份聚芳酰胺树脂于185℃溶于聚乙烯树脂中，搅拌60min，再加入38份聚丙烯树脂，搅拌40min，而后加入预热后的增塑剂和流动改性剂混合，利用双螺旋挤出机于260℃挤出熔体流延制成厚片，预热至120℃，以 130℃的拉伸温度，3.8倍的拉伸倍率进行纵向拉伸，再以 130℃的拉伸温度，1.7倍的拉伸倍率进行横向拉伸，然后浸泡在无水乙醇中3h，真空干燥，再经定型后冷却，其中定型温度为220℃，将待加工基膜B进行电晕处理，并暴露于三氯乙烯和硝酸混合蒸汽中10s，得到聚烯烃基膜；
取聚烯烃基膜于展平辊上展平，并被牵引至预热单元，在3级加热辊上进行加热，加热辊加热温度为100℃，得到基膜A；将预热后的基膜A牵引至富硅碱水池，在5级牵引辊的带动下，浸泡于富硅碱水池中，辊面温度为80℃，碱水温度80℃，基膜A膜面在富硅碱水池中停留的时间为2h，碱水处理后切水吹干，得到基膜B，富硅碱水池中工业氨水、纯水和乙醇的质量比为5：1：0.8；
将上述步骤处理得到的基膜B牵引，使其进入水洗池进行水洗，辊面温度为80℃，水温60℃，基膜B膜面在水洗池中停留的时间为1.5h，得到基膜C；将上述步骤处理得到的基膜C牵引至烘箱中进行烘干，烘干温度为85℃，时间为12h，得到基膜D；将上述步骤处理得到的基膜D牵引至热定型单元，在3级加热辊进行二次加热并展平、定型，加热辊加热温度为80℃，得到基膜E；将上述步骤处理得到的基膜E牵引至收卷单元进行收卷，得到成品。
实验:
取实施例1-3中制备的隔膜和同一厚度的普通隔膜、涂覆隔膜，在相同条件下分别对隔膜的热收缩、拉伸强度、拉伸延伸率、穿刺强度进行检测并记录检测结构，得到如下数据：
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3与同一厚度的普通隔膜、涂覆隔膜形成对照实验，检测结果可知，实施例1-3中的热收缩率与普通隔膜、涂覆隔膜的相比有明显较小，横向拉伸强度、纵向拉伸强度和穿刺强度均有所上升，拉伸延长率无显著区别，这充分说明较普通隔膜、涂覆隔膜而言，SiO2掺杂的隔膜加工工艺能够有效提高隔膜的热稳定性、机械强度。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于,包括以下步骤：
1)预处理；
2)表面处理；
3)预热；
4)碱水处理；
5)水洗；
6)烘干；
7)热定型；
8)收卷。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)预处理：制备获得聚烯烃基膜；
2)表面处理：对上一步骤得到的聚烯烃基膜进行表面处理；
3)预热：取处理后的聚烯烃基膜于展平辊上展平，并被牵引至预热单元，在1-3级加热辊上进行加热，加热辊加热温度为60-100℃，得到基膜A；
4)碱水处理：将预热后的基膜A牵引至富硅碱水池，在5级牵引辊的带动下，浸泡于富硅碱水池中，辊面温度为20-80℃，基膜A膜面在池中停留的时间为0.3-2h，碱水处理后切水吹干，得到基膜B；
5)水洗：将上述步骤处理得到的基膜B牵引，使其进入水洗池进行水洗，辊面温度为20-80℃，水温30-60℃，基膜B膜面在水洗池中停留的时间为0.5-1.5h，得到基膜C；
6)烘干：将上述步骤处理得到的基膜C牵引至烘箱中进行烘干，烘干温度为45-85℃，时间为6-12h，得到基膜D；
7)热定型：将上述步骤处理得到的基膜D牵引至热定型单元，在1-3级加热辊进行二次加热并展平、定型，加热辊加热温度为40-80℃，得到基膜E；
8)收卷：将上述步骤处理得到的基膜E牵引至收卷单元进行收卷，得到成品。
3.根据权利要求2所述的一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于：所述富硅碱水池中包括碱水和正硅酸乙酯，所述碱水包括以下组分：工业氨水、纯水和乙醇，所述工业氨水、纯水和乙醇的质量比为2-5：1：0.3-0.8。
4.根据权利要求2所述的一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于：所述步骤2)中的聚烯烃基膜包括以下重量组分：94-100份树脂、0.1-2份增塑剂、0.2-1份流动改性剂和0.001-0.004份偶联剂。
5.根据权利要求4所述的一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于：所述树脂包括以下重量组分:40-50份聚乙烯树脂、30-38份聚丙烯树脂、1-5份聚酰亚胺树脂和1-2份聚芳酰胺树脂。
6.根据权利要求5所述的一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于：所述聚乙烯树脂包括30-40份超高分子量聚乙烯、1-5份线性低密度聚乙烯、10-15份高密度聚乙烯，所述聚丙烯树脂由85-99份丙烯单体和1-15份乙烯共聚制得。
7.根据权利要求2所述的一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于：所述步骤1)包括以下步骤：
a)取超高分子量聚乙烯加入十氢萘中，于140-150℃搅拌30-90min，将温度降至90-105℃加入高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯搅拌20-30min，陈化3-5h，得到聚乙烯树脂；
b)取聚酰亚胺在氮气氛围中，升温至350-500℃，升温时间1-2h，保温30-60min，继续升温至800-1000℃，升温时间3-5h，保温30-150min，降温至70-100℃，保温30-90min，制得碳化聚酰亚胺；
c)取增塑剂和流动改性剂混合并预热至145-160℃，取碳化聚酰亚胺树脂和聚芳酰胺树脂于165-185℃溶于聚乙烯树脂中，搅拌30-60min，再加入聚丙烯树脂，搅拌20-40min，而后加入预热后的增塑剂和流动改性剂混合，利用双螺旋挤出机于230-260℃挤出熔体流延制成厚片，预热至92-120℃，以110-130℃的拉伸温度，2.2-3.8倍的拉伸倍率进行纵向拉伸，再以110-130℃的拉伸温度，1.24-1.7倍的拉伸倍率进行横向拉伸，得到待加工基膜A；
d)将待加工基膜A浸泡于无水乙醇中2-3h，真空干燥，再经定型后冷却，得到待加工基膜B，其中定型温度为140-220℃。
8.根据权利要求2所述的一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于：所述步骤2)包括以下步骤：
将上一步骤中得到的待加工基膜B进行电晕处理，并暴露于三氯乙烯和硝酸混合蒸汽中1-10s，得到聚烯烃基膜。
9.根据权利要求2所述的一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于：所述聚烯烃基膜的孔径为30-100nm，所述正硅酸乙酯水解得到的SiO2粒径为5-20nm。
10.根据权利要求2所述的一种SiO2掺杂的隔膜加工工艺，其特征在于：所述水洗池中的水为纯水。
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