CN112791603A - 聚乙烯微多孔膜的高温铸片系统 - Google Patents

Abstract

聚乙烯微多孔膜的高温铸片系统，高温熔体采用热压辊热压附片、主冷却大热辊采用进液温度介于90‑105℃的高温冷却介质、辊面的两端采用毛面工艺，片材在从主冷却大热辊的辊面剥离前的料温控制介于95‑110℃、片材从辊面剥离后、辊面的中间镜面部分干净整洁、目视没有油膜或条状油道或油斑，不必采用常规低温铸片片材在辊面析出油后的刮油工艺，高温铸片系统可以实现稳定、一致铸片，生产的PE基膜产品均匀一致、收卷平整度好、生产合格率高。

Description

聚乙烯微多孔膜的高温铸片系统

技术领域

本发明属于聚乙烯微多孔膜制造领域，尤其属于锂电池隔膜领域。

背景技术

聚乙烯微多孔膜作为锂电池隔膜或过滤用多孔膜，常规采用热致相分离法制造，采用高分子量的聚乙烯粉料和造孔用的、高温下和聚乙烯相容的热力学溶剂---石蜡油溶剂混合后，采用双螺杆挤出机等高温混炼系统将熔体加热到165-195℃、混炼均匀成为均质热力学溶液后，经熔体过滤、熔体齿轮泵稳压后经熔体管道输送到平模头挤出，经平模头挤出后的高温熔体需要先在主冷却辊的辊面进行冷却、凝固、结晶，隔膜行业常称为“铸片”工艺，即铸造成片材的意思；铸片后一般继续采用同步双拉或分步双拉将片材双向热拉伸成薄膜，经二氯甲烷萃取抽提掉薄膜中的石蜡油并干燥挥发出二氯甲烷后，继续采用横向热拉伸、热定型，后冷却收卷成膜。

聚乙烯微多孔膜(PE基膜)作为锂电池隔膜等为主的应用，要求极高的厚度精度和材料组织均匀性，目前厚度精度希望控制均方差优于0.4微米，单卷PE基膜收卷长度希望大于2000米长、收卷平整，PE基膜展开后不能有波浪变形、弓形、凝胶、黑点、亮点、黑道、亮条等外观缺陷，而这些缺陷与铸片的质量一致性和片材的组织均匀性关系很大。

常规铸片采用说明书附图3所示的方式，熔体经平模头挤出后直接采用压延辊挤压在主冷却大辊上，主冷却大辊采用的冷却介质的进液温度一般介于15-40℃之间，熔体在主冷却大辊的辊面冷却、凝固、结晶，一般会在辊面析出大量的石蜡油，为避免石蜡油对铸片的影响、常规低温铸片工艺采用橡胶刮刀或挤油橡胶辊处理片材剥离后的辊面、将残存的石蜡油从辊面刮除，常规低温铸片工艺方法具有如下缺点：熔体冷却后、凝固收缩会有石蜡油从片材中被挤出、在辊面析出，由于橡胶刮刀和橡胶挤油辊本身的精度不够以及空气中粉尘的存在，刮油很难做到彻底、均匀一致，主冷却大辊的辊面会出现不均匀的残存油膜或条状油道，在辊面残存油膜/油道处后续的熔体在附着辊面后的冷却状态与附近的无油膜处的熔体会有差异、得到的凝固组织也会产生差异，与光滑干净的金属镜面辊相比、辊面部分残存油膜/油道的存在可能有以下两种机制会导致铸片组织不均匀：第一种可能性是残存的油膜/油道在浓度差作用下和压力作用下会扩散进与之贴附的熔体极薄层之内、从而导致这一极薄层在冷却、凝固后的组织状态与附近无油膜/油道处的不同；第二种可能性是残存的油膜/油道会影响熔体与辊面之间界面的传热速率，会导致熔体的冷却、凝固、结晶变慢、材料的凝固结晶等出现较大变异；在后面的拉膜后会出现局部薄亮条带型或局部亮点型的低孔隙率、低厚度缺陷区域，与临近的正常基膜的厚度极差甚至会大于3微米；熔体与辊面贴附不均匀导致传热不均匀或凝固后的组织不均匀、材料力学性能包括残余应力也会出现不一致，在随后的拉膜过程中，还容易出现波浪形、弓形等不一致缺陷、采用传统的低温铸片工艺生产的PE基膜单卷的收卷长度很难超过2000米，大卷基膜的外观平整性不够好、容易出现因为基膜宽度方向组织不均匀和残余应力分布不均等导致的弓形、波浪边等外观缺陷、并影响产品质量，PE基膜的生产合格率不高、并影响后续的涂布和分切的合格率。

低温铸片的第二个技术缺陷是刮油处容易因为空气中粉尘的介入，导致主冷却大辊的辊面划伤、划伤后的辊面铸片后更加不均匀，在双拉后得到的PE基膜的厚薄不均、组织不均，收卷平整性不好，很难收到单卷长度1500米以上，产品合格率更加降低。

熔体附片传统的工艺采用风刀附片、负压附片或冷压辊压延附片三种方式，风刀附片常规是组合低温铸片工艺，但是该工艺不适合本发明的高温铸片系统，因为由于高压风刀会引起熔体的抖动，会卷入微量气体，在主冷却大热辊和高温熔体之间的微量空气会受热膨胀、局部吹胀的熔体在后面凝固后会在辊面局部析出油斑，油斑处对后续的铸片质量不利，会导致拉膜后出现局部薄的亮点缺陷；风刀附片对于常规的非聚乙烯微多孔膜的低温铸片适用，如传统的PP、PET双拉薄膜，由于主冷却大辊对熔体的急冷效果较好，即使有微量的空气卷入熔体与主冷却大辊的辊面之间，也不至于将冷凝后的局部片材吹胀，双拉后膜的质量问题不大，但是风刀附片对于本发明的聚乙烯微多孔膜的高温铸片工艺不适用、会产生严重质量缺陷。

为克服现有聚乙烯微多孔膜常规低温铸片系统生产的PE基膜产品不一致、单卷收卷长度低、收卷平整性差、易产生弓形、波浪边等外观不一致的质量缺陷、产品合格率低等缺点；为克服高温铸片工艺采用风刀附片带来的质量问题，特提出本发明。

发明内容

本发明的聚乙烯微多孔膜高温铸片系统，其技术特征在于，高温铸片系统运行时，高温熔体经主冷却大热辊冷却凝固变成片材、片材从辊面剥离后、辊面的中间镜面部分干净整洁、目视没有油膜或条状油道或油斑，不必采用常规低温铸片工艺片材在辊面析出油后的各种刮油工艺，高温铸片系统可以实现稳定、一致铸片、收卷平整度高、PE基膜质量一致性好；高温铸片系统主要包括：(1)、熔体挤出用平模头，模唇线与主冷却大辊的中心轴线平行，模头带有热膨胀螺栓，可以通过手动调节或测厚仪反馈精密调节模唇各区的开度；(2)热压辊(R1)附片装置，熔体从模头挤出后采用内部进液温度介于90-130℃的热压辊将高温熔体压附在主冷却大热辊的辊面，防止空气卷入熔体与主冷却大热辊之间，热压辊与主冷却大热辊的中心线平行，热压辊采用主动驱动、其线速度V1＝(1.03～1.15)*V2，V2为主冷却大热辊的线速度，热压辊的辊面为镜面状态，其表面粗糙度Ra小于等于0.06微米；热压辊的内部进液采用90℃以上高温的目的是控制热压处的熔体冷却的程度，减小热压的压力，避免直径不大的热压辊出现辊面挠曲；热压辊的内部进液温度控制在130℃以下，是要保证熔体在与热压辊的辊面接触后能够局部降温而提高熔体的内聚强度、防止熔体与热压辊的辊面粘连；热压辊与主冷却大热辊之间的速比之所以控制在1.03到1.15倍，是保证熔体在被热压前先被热压辊贴附处牵伸、加速、变薄、以便于熔体减薄后顺畅通过热压处的最小间隙、防止熔体在热压处出现局部积料的缺陷，大于1.15倍的速比容易导致熔体破裂、生产不稳定；(3)、主冷却大热辊(R2)，主冷却大热辊的辊面直径介于800至2300毫米，主冷却大热辊内部有冷却用液体介质的流道，冷却用的液体介质的进液温度介于90-105℃，主冷却大热辊的辊面至少在铸片宽度70％的中间部分为光滑镜面，表面粗糙度Ra小于等于0.06微米，片材在主冷却大热辊的表面冷却到95-110℃之间以后、采用剥离及张力隔离辊(R3)进行剥离；主冷却大热辊的辊面直径控制大于800毫米是要保证熔体在辊面有合适的热交换换热时间，保证片材在剥离前凝固充分、有一定的抗拉强度；大于2300毫米的辊面直径会产生过度浪费、加工精度也难以保证，2300毫米以下的辊面直径与生产规模已经可以相耦合、可以充分满足熔体在辊面冷却、凝固、结晶的需要；主冷却大热辊的内部进液温度控制在90℃以上是要保证片材在从辊面剥离前的温度不低于95℃、防止因为片材热收缩量过大而导致的石蜡油从片材中析出，进液温度控制低于105℃的目的是防止片材在从辊面剥离前的温度高于110℃，防止片材在过程纵向张力作用下拉伸过度、防止片材析出石蜡油；(4)、剥离及张力隔离辊(R3)，主冷却大热辊的下部位置布置有内部液冷的、起到把片材从主冷却大热辊的表面剥离、兼起张力隔离作用的剥离及张力隔离辊(R3)，其内部冷却液的进液温度介于15-60℃，剥离及张力隔离辊的中心轴线与主冷却大辊的中心轴线平行、剥离及张力隔离辊采用主动驱动、其线速度V3＝(1.01～1.08)*V2，以下对本发明作进一步阐释。

本发明的聚乙烯微多孔膜的高温铸片系统，为防止片材在凝固后的热收缩而析出石蜡油，一是采用前段所述的高温铸片工艺，把主冷却大辊的辊面温度人为地调高、控制凝固后片材的最终冷却温度介于95-110℃，通过减小片材的热收缩量，可以有效控制石蜡油从片材中析出、保持片材从辊面剥离后的辊面光洁；另外一个控制技术措施是对主冷却大热辊的辊面两端采用毛面工艺，其特征在于主冷却大热辊的辊面的两端采用具有防止熔体及凝固后的片材热收缩的毛面，辊面两端毛化部分(毛面)的外径和辊面中间镜面部分的外径相同，毛面的表面粗糙度Ra控制介于5至50微米，辊面两端毛面的宽度均大于20毫米，熔体及片材在铸片时至少宽度方向的两端各有20-80毫米宽处于主冷却大热辊的辊面两端的毛面部分，这样由于毛面接触部分的摩擦力大，防止熔体冷却时以及凝固后片材横向收缩过大、一定程度上也起到控制石蜡油从片材中析出。

在熔体铸片的纵向，通过热压辊(R1)的热压附片装置和主冷却大热辊(R2)之间的热压作用、可以起到有效隔离热压前后的熔体张力的一定作用，通过提高熔体在热压处的线速度和从模唇出口处的线速度的速比，可以将熔体拉伸成倒梯形截面形态，这样可以降低模头出口处熔体的厚度不均匀的影响，这可以提高片材的厚度精度、对提高双拉后PE微多孔膜的制造精度有利。在熔体从平模头挤出后到热压辊热压附片之间，采用热压辊将熔体贴附在主冷却大热辊的辊面，可以防止微量的空气卷进熔体与主冷却大热辊的辊面之间，防止出现传统风刀附片时熔体抖动卷入微量空气的现象，因为本发明采用特殊设计的高温铸片工艺、微量空气卷入后会受热膨胀、继而把该处的高温熔体局部吹胀、该处的熔体凝固后则会收缩量大会局部析出石蜡油，在片材从辊面剥离后该处会出现局部油斑，在继续下一次熔体贴附时、局部油斑处的铸片组织与周围的无油斑处会存在差异、这会导致后续拉膜时出现局部亮点缺陷，因此本发明采用热压辊将熔体热压贴附在主冷却大热辊的辊面，防止微量空气的卷入而产生质量缺陷；之所以采用热压辊附片，目的是控制热压辊与高温熔体接触处的传热量、控制热压处的熔体的凝固量、这样热压辊处的熔体基本保持优越的弹塑性状态、热压的压力不需很大即可有效控制微量空气的卷入。

在主冷却大热辊下部布置的剥离及张力隔离辊采用主动驱动、其线速度V3＝(1.01～1.08)*V2，这样将给片材在剥离前在纵向方向施加一定的张力，通过微拉伸也可以控制片材的热收缩，防止石蜡油从片材中析出；过小的速比不利于建立片才在剥离前的过程张力，过大的速比会导致纵向拉伸过度、反而会导致石蜡油从片材中析出到辊面。

辊面两端采用具有防止熔体凝固收缩及片材热收缩的毛化处理工艺，毛化部分对凝固后的熔体起到锚固作用、毛化部分辊面的表面粗糙度Ra介于5至50微米，毛化部分的辊面宽度大于20毫米，毛化部分的表面粗糙度过大会影响后续的拉膜过程，后续热拉伸夹子夹持处在双向热拉伸时容易破膜；毛化部分表面粗糙度如果太小，则机械锚固作用不充分，冷却后的熔体及片材容易从光滑辊面局部剥离，对后续的冷却过程的传热不利；毛化部分的宽度保证至少宽度方向两边各有20-80毫米宽的熔体及片材被毛化处锚固在辊面、过宽的毛化铸造工艺边则浪费材料、过窄的留边量则横向约束不充分；主冷却大热辊的辊面中间部分仍然呈光滑镜面，表面粗糙度Ra小于等于0.06微米，这有利于熔体在镜面辊的表面均匀传热、均匀冷却、凝固、结晶，后续拉膜精度可以保证；主冷却大热辊的内部有冷却用液体介质的流道，液体介质经大辊一端的旋转接头强制流动进入大辊的内部流道，熔体的热量从熔体与其紧密接触的金属辊面传递至内部强制流动的液体介质，然后经旋转接头再强制流动到外部的散热系统。

结合以上本发明的核心思想，采用说明书附图1-3进一步解释本发明。

附图说明

说明书附图1为本发明的一种实施方式的原理图，其中图1为熔体挤出用平模头，带有热膨胀螺栓，可以手工精密调节好幅宽方向的厚度均匀度后采用测厚仪与其自动反馈精密调节；2为热压辊，外径120毫米，进液采用95℃的热水、采用水泵打入热压辊的内部流道内进行传热，热压辊2用于控制空气卷入熔体和主冷却大热辊的辊面之间；3为主冷却大热辊，辊面外径为1200毫米，辊面宽度为1100毫米，辊面两端各有200毫米宽采用了毛化处理工艺形成10微米粗糙度的毛面、辊面中间700毫米宽仍然保持镜面，镜面处的表面粗糙度优于0.04微米；4为张力隔离辊，用于隔离过程张力，5为压边辊，6为剥离及张力隔离辊，7为冷却后继续走向下道工序的过辊；其中平模头1的中心线与水平线之间的夹角为30°，熔体贴服辊面处基本位于主冷却大热辊的正上方中央位置，在热压辊2的热压作用下，熔体贴服于辊面；压边辊5的两端压边处的直径略大、为220毫米，中间悬空不压部分的直径为216毫米，压边辊5采用主动驱动，内部通有冷却介质；张力隔离辊4和剥离及张力隔离辊6的辊面设计保持镜面，采用本发明的高温铸片工艺，主冷却大热辊的辊面保持干净整洁，辊面没有低温铸片工艺常见的辊面油道、油膜、油斑等，铸片冷却、凝固、结晶均匀一致，基膜拉伸后均匀度高，厚度方差可以优于0.4微米，单卷PE基膜的收卷长度可以做到3000米以上仍然平整均匀、基膜生产合格率可以做到95％以上。

说明书附图2为本发明的热压处的局部放大原理图，其中1为热压辊，2为主冷却大热辊，3为从挤出用平模头模唇出来后的呈倒梯形截面的熔体拉伸区，模唇开度约2毫米，经过热压辊1的加速和牵伸作用后熔体在热压后的厚度变薄为接近1毫米。

说明书附图3为传统的低温铸片系统的原理图，其中1为冷压辊，2为挤出用平模头，3为主冷却大辊，一般采用的冷却水的进水温度低于33℃，4为冷却后温度低于39℃的片材，5为剥离辊，对于从模头挤出的高温熔体采用传统的低温冷轧工艺，由于从模头出来的熔体本身存在厚度的不一致，容易在冷轧处产生局部冷凝积累、随时间延长后会产生局部积料缺陷，一般将刮油的橡胶刮刀或挤油橡胶辊设置在3的上部偏右位置，但是低温铸片时片材容易在辊面析出大量石蜡油，刮油不均和刮伤辊面后均会导致PE基膜的收卷平整度差、PE基膜展开后的弓形和分切后的波浪边不良率高、基膜生产合格率低于60％。

实施例

采用说明书附图1的实施方式，熔体挤出模头1采用美国Cloeren公司的自动调节平模头，模唇宽度850毫米、模唇开口2毫米，带有热膨胀螺栓，可以手工精密调节好幅宽方向的厚度均匀度到均方差在10微米以下后采用测厚仪与其自动反馈精密调节；热压辊2，外径120毫米，壁厚20毫米，材料采用42CrMoV，热处理后硬度HRC介于48-53，表面电镀铬后精磨抛光至镜面，粗糙度优于0.04微米，内部采用进水温度95-96℃的热水进行传热，热压辊2用于控制空气卷入熔体和主冷却大热辊的辊面之间，热压辊与主冷却大热辊的中心线平行，热压辊采用主动驱动、其线速度V1＝1.12*V2，V2为主冷却大热辊的线速度；主冷却大热辊3，辊面外径为1200毫米，壁厚25毫米，辊面宽度为1100毫米，材料采用42CrMoV，热处理后硬度HRC介于48-53，表面电镀铬后精磨抛光至镜面，辊面两端各有200毫米宽采用了激光毛化处理工艺形成5-8微米粗糙度的毛面、辊面中间700毫米宽仍然保持镜面，镜面处的表面粗糙度优于0.04微米，进水温度95℃，流量30立方米每小时；4为张力隔离辊，外径220毫米的/壁厚15毫米，材料采用42CrMoV，热处理后硬度HRC介于48-53，表面电镀铬后精磨抛光至镜面，粗糙度优于0.04微米，用于隔离过程张力；5为压边辊，辊面长度1100毫米，中间720毫米悬空、直径为216毫米，两端各190毫米宽处的外径为220毫米，压边处的表面粗糙度优于0.2微米；6为剥离及张力隔离辊，外径450毫米，壁厚20毫米，通体采用镜面辊，材料采用42CrMoV，热处理后硬度HRC介于48-53，表面电镀铬后精磨抛光至镜面，粗糙度优于0.04微米，内部采用进水温度40℃的冷却水，片材在进入剥离前的料温为99-100℃，剥离及张力隔离辊采用主动驱动、其线速度V3＝1.05*V2，；7为冷却后继续走向下道工序的过辊，辊面通体近镜面，材料采用42CrMoV，热处理后硬度HRC介于48-53，表面电镀铬后精磨抛光至镜面，粗糙度优于0.1微米；其中平模头1的中心线与水平线之间的夹角为30°，熔体贴服辊面处基本位于主冷却大热辊的正上方中央位置，在热压辊2的热压作用下，熔体贴服于辊面；采用本发明的高温铸片工艺，主冷却大热辊的辊面保持干净整洁，辊面没有低温铸片工艺常见的辊面油道、油膜、油斑等，铸片冷却、凝固、结晶均匀一致，基膜拉伸后均匀度高，厚度方差可以优于0.35微米，单卷厚度9微米的PE基膜在线切边后的收卷长度可以做到3000米、收卷平整均匀、基膜生产合格率可以做到95％以上。

Claims (2)

1.聚乙烯微多孔膜的高温铸片系统，其特征在于，高温铸片系统运行时，高温熔体经主冷却大热辊冷却凝固变成片材、片材从辊面剥离后、辊面的中间镜面部分干净整洁、目视没有油膜或条状油道或油斑，不必采用常规低温铸片片材在辊面析出油后的刮油工艺，高温铸片系统可以实现稳定、一致铸片，PE基膜收卷平整度高、质量一致性好，高温铸片系统主要包括：(1)、熔体挤出用平模头，模唇线与主冷却大辊的中心轴线平行，模头带有热膨胀螺栓，可以通过手动调节或测厚仪反馈精密调节模唇各区的开度；(2)热压辊(R1)附片装置，熔体从模头挤出后采用内部进液温度介于90-130℃的热压辊将熔体压附在主冷却大热辊的辊面，防止空气卷入熔体与主冷却大热辊之间，热压辊与主冷却大热辊的中心线平行，热压辊采用主动驱动、其线速度V1＝(1.03～1.15)*V2，V2为主冷却大热辊的运行线速度，热压辊的辊面为镜面状态，其表面粗糙度Ra小于等于0.06微米；(3)、主冷却大热辊(R2)，主冷却大热辊的辊面直径介于800至2300毫米，主冷却大热辊内部有冷却用液体介质的流道，冷却用的液体介质的进液温度介于90-105℃，主冷却大热辊的辊面至少在铸片宽度70％的中间部分为光滑镜面，表面粗糙度Ra小于等于0.06微米，片材在主冷却大热辊的表面冷却到95-110℃之间以后、采用剥离及张力隔离辊(R3)进行剥离；(4)、剥离及张力隔离辊(R3)，主冷却大热辊的下部位置布置有内部液冷的、起到把片材从主冷却大热辊的表面剥离、兼起张力隔离作用的剥离及张力隔离辊(R3)，其内部冷却液的进液温度介于15-60℃，剥离及张力隔离辊的中心轴线与主冷却大辊的中心轴线平行、剥离及张力隔离辊采用主动驱动、其线速度V3＝(1.01～1.08)*V2。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯微多孔膜的高温铸片系统，其特征在于主冷却大热辊的辊面的两端采用具有防止熔体及凝固后的片材热收缩的毛面，辊面两端毛面的外径和辊面中间镜面部分的外径相同，毛面的表面粗糙度Ra介于5至50微米，辊面两端毛面的宽度均大于20毫米，熔体及片材在铸片时至少宽度方向的两端各有20-80毫米宽处于主冷却大热辊的辊面两端的毛面。

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