KR19990063162A - 불소-함유 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 R1-O-R2(식중, R1은 에테르 결합을 가질 수 있는 C5-12직쇄 혹은 분지쇄 폴리플루오로알킬기이고, R2는 C1-5직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이다)로 표시되는 불소-함유 용매, 및 용매에 용해된, 주쇄에 불소-함유 고리 구조를 갖는 불소-함유 무정형 중합체를 포함하는 불소-함유 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

불소-함유 중합체 조성물
본 발명은 특정 불소-함유 용매, 및 용매에 용해된, 주쇄에 불소-함유 고리 구조를 갖는 불소-함유 무정형 중합체를 포함하는 불소-함유 중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 나타내어지는 퍼플루오로 중합체는, 통상 높은 내열성 및 내화학성과, 작은 굴절률 및 유전 상수의 우수한 특성을 갖는다. 하지만, 상기 불소-함유 중합체는 통상 용매에 불용성이다.
WO96/22356호는 무정형 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 C5F11OCH3, C5F11OC2H5혹은 C8F17OCH3와 같은 용매에 용해시키거나 분산시켜서 피복 조성물을 수득하는 것에 대해 개시하고 있다. 하지만, 실제로 무정형 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 상기와 같은 용매에 용해되었다는 실시예가 없고, 무정형 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 상기와 같은 용매에 실제로 가용성인가 하는 사실도 확실하지 않다.
그러나, 예컨대 JP-B-8-22929호에 개시된 것과 같이, 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 불소-함유 중합체는 고리 구조의 입체 효과에 의해 중합체의 결정화가 방해받으므로 무정형 특성을 나타낸다. 상기 불소-함유 중합체는 퍼플루오로 중합체일지라도 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)과 같은 특정 퍼플루오로 용매에 가용성이다. 따라서, 상기 불소-함유 중합체의 퍼플루오로 용매 용액으로부터, 핀홀이 없는 불소-함유 중합체의 박 필름을 형성하는 것이 가능하다는 이점이 있다.
최근, 지구 환경 보호의 관점에서, 특히 오존층 보호의 관점에서 플루오로클로로탄화수소의 사용이 금지되었으며, 지구 온난화의 관점에서, 이산화탄소 가스 혹은 퍼플루오로탄화수소의 사용 및 배출이 제한되도록 희망되고 있다.
특히, 퍼플루오로탄화수소와 같은 퍼플루오로 화합물은 이들의 강한 자외선 흡수성 및 대기에서의 매우 긴 수명 때문에 지구 온난화에 실질적으로 기여한다고 말해져왔다. 예를 들어, 대기에서의 퍼플루오로헥산의 측정된 수명은 수백에서 수천년이라고 한다. 이러한 퍼플루오로 화합물은 자외선을 긴 시간 동안 흡수하고, 지구로부터의 복사열을 저장하여, 지구 온난화에 끼치는 영향이 상당할 것으로 믿어진다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 지구 온난화에 기여도가 적은, 용매에 용해된, 주쇄에 불소-함유 고리 구조를 포함하는 불소-함유 무정형 중합체를 갖는 불소-함유 중합체 조성물(하기에 불소-함유 고리 구조-포함 중합체로 약칭)을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 R1-O-R2(식중, R1은 에테르 결합을 가질 수 있는 C5-12직쇄 혹은 분지쇄 폴리플루오로알킬기이고, R2는 C1-5직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이다)로 표시되는 불소-함유 용매, 및 용매에 용해된, 주쇄에 불소-함유 고리 구조를 갖는 불소-함유 중합체를 함유하는 불소-함유 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 불소-함유 용매는 화학식 R1-O-R2로 표시되는 불소-함유 용매이다(식중, R1은 에테르 결합을 가질 수 있는 C5-12직쇄 혹은 분지쇄 폴리플루오로알킬기이고, R2는 C1-5직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이다).
R1의 탄소수가 4 이하이면, 불소-함유 고리 구조-포함 중합체를 용해시키기 어려우며, R1의 탄소수가 13 이상이면, 이러한 용매는 공업적으로 가용하지 않다. 따라서, R1의 탄소수는 5 내지 12의 범위에서 선택된다. R1의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 6 내지 7 혹은 9 내지 10이다.
폴리플루오로알킬기는 알킬기의 두 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기이며, 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기와, 알킬기의 두 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되고, 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자가 아닌 다른 할로겐 원자로 치환된 기를 포함한다. 불소 원자 이외의 다른 할로겐 원자로서 염소 원자가 바람직하다.
폴리플루오로알킬기는, 바람직하게는 상응하는 알킬기의 수소 원자수의 60 % 이상이, 더욱 바람직하게는 80 % 이상이 불소 원자로 치환된 기이다. 더욱 바람직한 폴리플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기이다.
R1이 에테르 결합을 갖는 경우, R1의 에테르 결합의 수는, 에테르 결합의 수가 너무 많은 경우 용해도가 저하되기 때문에, 통상 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
R2의 탄소수가 6 이상이면, 불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 용해도는 실질적으로 저하된다. R2의 바람직한 예는 CH3또는 C2H5이다.
불소-함유 용매의 분자량은, 너무 크면 불소-함유 중합체 조성물의 점도가 증가할 뿐만 아니라, 불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 용해도가 감소하므로, 바람직하게는 1,000 이하이다. 또한, 불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 용해도를 증가시키기 위해서, 불소-함유 용매의 불소 함량은 바람직하게는 60 내지 80 중량 %이다.
예컨대, 하기의 물질이 바람직한 불소-함유 용매로서 언급될 수 있다.
F(CF2)5OCH3,
F(CF2)6OCH3,
F(CF2)7OCH3,
F(CF2)8OCH3,
F(CF2)9OCH3,
F(CF2)10OCH3,
H(CF2)6OCH3,
(CF3)2CF(OCH3)CFCF2CF3,
F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3,
F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3,
F(CF2)8OCH2CH2CH3,
(CF3)2CFCF2CF2OCH3,
F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3.
예를 들어, 본 발명의 불소-함유 용매의 측정된 대기중 수명은 F(CF2)5OCH3및 F(CF2)5OCH2CH3의 경우 약 1 내지 5년이다. 본 발명의 불소-함유 용매로서 F(CF2)6OCH3, F(CF2)7OCH3, F(CF2)8OCH3, F(CF2)9OCH3및 F(CF2)10OCH3가 바람직하고, F(CF2)6OCH3, F(CF2)7OCH3, F(CF2)9OCH3및 F(CF2)10OCH3가 특히 바람직하다.
상기 불소-함유 용매는, 두 가지 이상의 혼합물로서 조합하여 적절히 사용할 수 있다. 기타 용매와 불소-함유 용매의 혼합 용매의 경우에, 상기 기타 용매는 그 자체로서 불소-함유 고리 구조-포함 중합체를 용해시킬 수 없는 용매일 수 있다.
기타 용매로서, 본 발명의 불소-함유 용매 이외의 불소-함유 에테르, 예컨대 F(CF2)4OCH3및 F(CF2)4OC2H5, 탄화수소, 예컨대 헥산, 히드로클로로카본, 예컨대 클로로포름, 히드로클로로플루오로카본, 예컨대 디클로로펜타플루오로프로판, 불소-함유 방향족 탄화수소, 예컨대 m-크실렌 헥사플루오라이드 및 벤조트리플루오라이드, 및 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, (퍼플루오로헥실)에탄올 및 펜타플루오로프로판올을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 기타 용매의 혼합비는 불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 농도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 불소-함유 용매 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다.
본 발명에서, 불소-함유 고리 구조-포함 중합체는, 예를 들어, 주쇄에 불소-함유 지환족 구조(불소-함유 이미드 고리 구조 포함), 불소-함유 트리아진 고리 구조, 혹은 불소-함유 방향족 고리 구조를 갖는 불소-함유 중합체일 수 있다. 이들 가운데, 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 불소-함유 중합체가 바람직하며, 주쇄에 불소-함유 지방족 에테르 고리 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
주쇄에 불소-함유 고리 구조를 갖는이란 용어는, 고리를 구성하는 하나 이상의 탄소 원자가, 주쇄를 구성하는 탄소 사슬의 탄소 원자이며, 불소 원자 혹은 불소-함유 기가 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부 이상에 결합된 것을 의미한다.
주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 불소-함유 중합체는, 바람직하게는 불소-함유 고리 구조를 갖는 단량체 혹은 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체를 중합시켜 수득한 것과, 두 개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 불소-함유 단량체를 시클릭 중합시켜 수득한 것이다.
불소-함유 고리 구조를 갖는 단량체를 중합하여 수득한, 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체는, 예를 들어 JP-B-63-18964호에 공지되어 있다. 즉, 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체는, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)과 같은 불소-함유 고리 구조를 갖는 단량체의 단독 중합에 의해 수득하거나, 상기 단량체와 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 혹은 퍼플루오로(메틸 비닐에테르)와 같은 불소-함유 고리 구조를 갖지 않는 라디칼 중합 가능한 단량체를 공중합하여 수득할 수 있다. 반면, 두 개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 불소-함유 단량체의 시클릭 중합에 의해 수득한, 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체는 JP-A-63-238111호 혹은 JP-A-63-238115호에 공지되어 있다. 즉, 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체는, 두 개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖고 시클로중합 가능한 불소-함유 단량체, 예컨대 퍼플루오로(알릴 비닐에테르) 혹은 퍼플루오로(부테닐 비닐에테르)의 시클릭 중합에 의해 수득하거나, 시클로중합 가능하지 않은, 라디칼 중합 가능한 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 혹은 퍼플루오로(메틸 비닐에테르)와 상기 단량체를 공중합하여 수득할 수 있다.
또한, 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체는, 불소-함유 고리 구조를 갖는 단량체, 예컨대 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)을, 시클로중합 가능하며 두 개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 불소-함유 단량체, 예컨대 퍼플루오로(알릴 비닐에테르) 혹은 퍼플루오로(부테닐 비닐에테르)와 공중합하여 수득 가능하다.
주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체는, 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체의 총 중합체 단위를 기준으로 20 몰 % 이상, 바람직하게는 40 몰 % 이상의 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체 단위를 함유하는 것이 투명도, 혹은 기계적 특성의 관점에서 바람직하다.
특히, 하기 화학식 1 내지 4로부터 선택된 반복된 단위를 갖는 것이 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체로서 바람직하다. 주쇄에 불소-함유 지환족 구조를 갖는 중합체의 불소 원자는 부분적으로 염소 원자로 치환될 수 있다.
[상기 식중, h는 0 내지 5의 정수이고, i는 0 내지 4의 정수이며, j는 0 또는 1이고, h+i+j는 1 내지 6의 정수이며, s는 0 내지 5의 정수이고, t는 0 내지 4의 정수이고, u는 0 또는 1이며, s+t+u는 1 내지 6의 정수이고, p, q 및 r의 각각은 서로에 대해 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, p+q+r은 1 내지 6의 정수이며, R3내지 R8의 각각은 서로에 대해 독립적으로 F, Cl, D(중수소) 혹은 CF3이다].
본 발명에서, 불소-함유 고리 구조를 갖는 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 5 내지 7을 갖는 화합물로부터 선택되는 단량체이다 :
[상기 식중, R11및 R12, R15및 R16, 혹은 R19및 R20이 연결되어 고리를 형성할 수 있다면, R9내지 R20의 각각은 서로에 대해 독립적으로 F, Cl, D 혹은 CF3이다].
화학식 5 내지 7의 화합물의 특정한 예로, 화학식 11 내지 18의 화합물이 언급될 수 있다.
두 개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 불소-함유 단량체로서, 하기 화학식 8 내지 10의 화합물이 바람직하다 :
[상기 식중, Y1내지 Y10, Z1내지 Z8, W1내지 W8의 각각은 서로에 대해 독립적으로 F, Cl, D 혹은 CF3이다].
화학식 8 내지 10의 화합물의 특정한 예로서, 하기 화합물이 언급될 수 있다:
본 발명의 불소-함유 중합체 조성물의 불소-함유 중합체의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량 %이다.
불소-함유 용매에 용해된 불소-함유 고리 구조-포함 중합체를 갖는 본 발명의 불소-함유 중합체 조성물을 기질상에 피복하고, 불소-함유 용매를 증발시켜, 불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 박 필름을 형성할 수 있다. 박 필름의 두께는 통상 0.01 내지 50 ㎛의 범위에서 선택된다. 박 필름은 임의의 형태의 기질이나 임의의 물질에 사용될 수 있다. 박 필름이 반사 방지 필름인 경우, 기질은 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이다. 불소-함유 용매를 건조하기 위한 온도는, 기질의 내열성에 따라 임의로 선택되나, 통상 바람직하게는 50 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 120 ℃이다. 불균일한 필름 두께를 방지하기 위해서, 정전 방지 분위기에서 박 필름을 형성하는 것이 바람직하다.
불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 박 필름은, 불소-함유 용매에 용해된 불소-함유 고리 구조-포함 중합체를 갖는 본 발명의 불소-함유 중합체 조성물을 기질상에 피복하고, 불소-함유 용매를 증발시켜 기질상에 불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 박 필름을 형성한 후, 기질로부터 불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 박 필름을 벗겨내어 수득할 수 있다. 박 필름의 두께는 통상 0.01 내지 50 ㎛의 범위로부터 선택된다. 기질로서, 내열 온도가 높고 기질로부터 박 필름을 용이하게 벗겨낼 수 있는 유리가 바람직하다. 불소-함유 용매를 건조시키기 위한 온도는 기질의 내열성에 따라 임의로 선택되지만, 불소-함유 용매의 비점 이상이 바람직하다. 건조 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ℃이다. 불균일한 필름 두께를 방지하기 위해서, 정전 방지 분위기에서 박 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 기질로부터 박 필름을 벗겨내는 것은 바람직하게는 불소-함유 고리 구조-포함 중합체를 용해시키지 않는 극성 용매, 특히 바람직하게는 물에서 수행된다.
0.1 ㎛ 이하의 두께를 갖는 박 필름이 형성되는 경우, 상기 화학식 R1-O-R2의 불소-함유 용매는, 적은 두께 편차의 균일한 박 필름을 수득할 수 있는, 바람직하게는 R1이 C6-7폴리플루오로알킬기인 것이다.
1 ㎛ 이상의 두께를 갖는 박 필름이 형성되는 경우, 상기 화학식 R1-O-R2의 불소-함유 용매는 적은 두께 편차의 균일한 박 필름을 수득할 수 있는, 바람직하게는 R1이 C9-12폴리플루오로알킬기인 것이다.
박 필름을 형성하기 위한 방법으로서, 롤 코팅법, 캐스팅법, 딥핑법, 스핀 코팅법, 수상 캐스팅법, 다이 코팅법 혹은 랭뮈어 블로젯(Langmuir Blodgett)법이 언급될 수 있다.
기질에의 불소-함유 중합체의 흡착도를 높이기 위해, 예컨대 실란, 에폭시, 티타늄 혹은 알루미늄 종류의 커플링제가 불소-함유 알콜과 함께 불소-함유 중합체 조성물에 혼입되거나, 실란 커플링제의 올리고머 등이 혼입될 수 있다.
수득된 박 필름은 기질에 부착된 상태로, 혹은 기질로부터 벗겨낸 후에 사용할 수 있다. 박 필름의 용도로서, 광학 분야 혹은 전기 분야의 보호 피복을 언급할 수 있다. 이러한 경우에, 기질로서 예컨대, 자기 디스크 기질, 광섬유, 거울, 태양 전지, 광디스크, 터치 패널, 감광 및 정착 드럼, 필름 집광 장치 혹은 유리창용의 다양한 필름을 언급할 수 있다.
또한 박 필름은, 피복 종류의 광전도성 물질, 전기 배선의 피복 물질, 잉크 반발제(예컨대 피복용, 혹은 잉크젯 프린터와 같은 프린트 장치용), 렌즈 물질, 반도체 원소용 접착제(예컨대 LOC; lead on chip) 테이프용 접착제, 다이본드(diebond)용 접착제, 혹은 박막(pellicle) 필름 고정용 접착제), 반도체용 보호 피복(예컨대 완충 피복 필름, 패시페이션 필름, 반도체 원소용 α-선 차단 필름 혹은 습기 차단 피복제), 층간 유전체(예컨대 반도체 원소용, 액정 디스플레이 장치용 혹은 다층 회로판용), 광학 박 필름(박막 필름(KrF 엑시머 레이져 혹은 ArF 엑시머 레이져용), 디스플레이 장치용 반사 방지 필름 혹은 레지스트용 반사 방지 필름)으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 불소-함유 중합체 조성물을 사용하여, 불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 특성을 저하시키지 않고, 즉, 핀홀과 같은 결점이 없고 낮은 굴절률을 가져 투명하며, 내열성 및 내화학성이 탁월하도록 박 필름을 형성할 수 있다.
이제, 실시예로서 본 발명을 일층 상세히 설명한다. 하지만, 본 발명은 이러한 특정한 실시예로 제한되지 않는다는 것을 이해하여야한다.
실시예
실시예 1
불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 제조
35 g의 퍼플루오로(부테닐 비닐에테르), 150 g의 탈이온수, 분자량 조절제로서 6 g의 메탄올, 및 중합 개시제로서 90 mg의 ((CH3)2CHOCOO)2를 내부 용적 200 ml의 내압 유리 오토클레이브에 넣는다. 시스템의 내부를 질소로 세 번 치환하고, 40 ℃에서 22 시간 동안 서스펜션 중합을 수행하여, 말단기가 개시제인 무정형 중합체를 수득한다. 이 중합체를 320 ℃에서 60 분간 공기중에서 열처리한 후, 물로 세척하고 건조시킨다. 결과로서, 상기 말단기가 카르복실기로 전환된 불소-함유 고리 구조-포함 중합체(이하, 중합체 A로 표기)를 33 g의 양으로 수득한다.
중합체 A를 적외선 스펙트럼 분석한 결과, 카르복실기로 해석 가능한 흡수 피크가 1,811 cm-1및 1,773 cm-1로부터 확인되었다. 중합체 A의 고유 점도[η]는 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중에서 30 ℃에서 0.35이다. 중합체 A의 유리 전이 온도는 108 ℃이고, 이는 실온에서 강하고 투명하며, 유리 성질을 갖는다. 또한, 10 % 열분해 온도는 465 ℃이고, 광 투과도는 95 % 이상이다.
실시예 2
불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 제조
35 g의 퍼플루오로(부테닐 비닐에테르), 150 g의 탈이온수, 분자량 조절제로서 6 g의 메탄올, 및 중합 개시제로서 90 mg의 ((CH3)2CHOCOO)2를 내부 용적 200 ml의 내압 유리 오토클레이브에 넣는다. 시스템의 내부를 질소로 세 번 치환하고, 40 ℃에서 22 시간 동안 서스펜션 중합을 수행하여 28 g의 불소-함유 고리 구조-포함 중합체(이하, 중합체 B로 표기)를 수득한다.
중합체 B의 고유 점도[η]는 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 중에서 30 ℃에서 0.35이다. 중합체 B의 유리 전이 온도는 108 ℃이고, 이는 실온에서 강하고 투명하며, 무정형이다. 또한, 10 % 열분해 온도는 465 ℃이고, 광 투과도는 95 % 이상이며, 굴절률은 1.34로 낮다.
실시예 3 (비교예)
1 g의 중합체 A 및 99 g의 F(CF2)3OCH3를 유리 플라스크에 넣고, 30 ℃에서 24 시간 동안 가열하에 교반한다. 결과로서, 중합체 A는 팽윤하기는 했지만 용해되지 않았다.
실시예 4 (비교예)
1 g의 중합체 A 및 99 g의 F(CF2)4OCH3를 유리 플라스크에 넣고, 40 ℃에서 24 시간 동안 가열하에 교반한다. 결과로서, 중합체 A는 부분적으로 용해되기는 했지만 완전히 용해되지는 않았으며, 팽윤된 중합체 A가 잔존한다.
실시예 5 (본 발명)
1 g의 중합체 A 및 99 g의 F(CF2)6OCH3를 유리 플라스크에 넣고, 40 ℃에서 24 시간 동안 가열하에 교반한다. 결과로서, 혼탁함이 없는 무색의 투명하고 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용하여, 한 면의 평균 반사율이 4 %인 폴리메틸아크릴레이트 플레이트를 200 mm/min 의 배출 속도로 딥코팅시키고, 80 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 아크릴 플레이트상에 0.1 ㎛의 균일한 투명 필름을 수득한다. 이 필름의 두께 편차는 1 % 이하이다. 이 폴리메틸아크릴레이트 플레이트의 한 면의 평균 반사율은 1.0 %이다. 이 폴리메틸아크릴레이트 플레이트는 저반사 필터로서 사용될 수 있다.
실시예 6 (본 발명)
1 g의 중합체 A 및 99 g의 F(CF2)8OCH3를 유리 플라스크에 넣고, 40 ℃에서 24 시간 동안 가열하에 교반한다. 결과로서, 혼탁함이 없는 무색의 투명하고 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용하여, 한 면의 평균 반사율이 4 %인 폴리메틸아크릴레이트 플레이트를 200 mm/min 의 배출 속도로 딥 코팅시키고, 80 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 폴리메틸아크릴레이트 플레이트상에 0.1 ㎛의 투명한 필름을 수득한다. 이 필름의 필름 두께 편차는 5 %이다. 이 폴리메틸아크릴레이트 플레이트의 한 면의 평균 반사율은 1.0 %이다.
실시예 7 (본 발명)
9 g의 중합체 B 및 91 g의 F(CF2)10OCH3를 유리 플라스크에 넣고, 50 ℃에서 24 시간 동안 가열하에 교반한다. 결과로서, 혼탁함이 없는 무색의 투명하고 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용하여, 유리 플레이트상에 회전속도 700 rpm으로 30 초간 스핀 코팅을 수행하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 추가로 열처리하여 유리 플레이트상에 균일하고 투명한 필름을 수득한다. 이어서, 접착 피복된 알루미늄 프레임을 필름에 접착시키고, 이 필름을 유리 플레이트로부터 벗겨내어, 두께 1 ㎛의 필름 두께를 갖는 균일한 중합체 B의 셀프스탠딩(self-standing) 필름이 제공된 알루미늄 프레임을 수득하였다. 이 필름의 필름 두께 편차는 1 % 미만이다. 이 프레임은 박막으로서 사용될 수 있다.
실시예 8 (본 발명)
9 g의 중합체 B 및 91 g의 F(CF2)8OCH3를 유리 플라스크에 넣고, 50 ℃에서 24 시간 동안 가열하에 교반한다. 결과로서, 혼탁함이 없는 무색의 투명하고 균일한 용액을 수득하였다. 이 용액을 사용하여, 유리 플레이트상에 스핀 속도 700 rpm으로 30 초간 스핀 코팅을 수행하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 추가로 열처리하여 유리 플레이트상에 균일하고 투명한 필름을 수득한다. 이 필름의 필름 두께 편차는 6 %이다.
실시예 9 (본 발명)
실시예 7에서 수득한 중합체 A의 용액을 사용하여, 금속 기질상에 스핀 속도 700 rpm으로 30 초간 스핀 코팅을 수행하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 추가로 열처리하여 금속 플레이트상에 균일하고 투명한 1 ㎛ 필름을 수득한다. 이 필름은 핀홀이 없으며, 이는 상기 박 필름의 전기 저항성이 1015Ωcm 이상인 사실로부터 확인되었다.
실시예 10 (본 발명)
중합체 B 대신 9 g의 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥소란)/테트라플루오로에틸렌(65 몰 %/35 몰 %) 무정형 공중합체(테플론 AF 1600, Du Pont사 제조)를 사용하고, F(CF2)6OCH3대신 91 g의 (CF3)2CF(OCH3)CFCF2CF3를 사용한 것을 제외하면 실시예 5와 동일한 방법으로 0.1 ㎛의 균일한 박 필름을 갖는 폴리메틸아크릴레이트 플레이트를 수득하였다. 이 필름의 필름 두께 편차는 1 % 미만이다. 이 폴리메틸아크릴레이트 플레이트의 한 면의 평균 반사율은 1.0 %이다.
본 발명에 따르면, 지구 환경에, 특히 지구 온난화에 거의 영향을 끼치지 않는 용매로 불소-함유 고리 구조-포함 중합체를 용해시킬 수 있으며, 지구 환경에 악영향을 억제하면서 불소-함유 고리 구조-포함 중합체의 박 필름을 형성할 수 있다.

Claims (19)

  1. 화학식 R1-O-R2(식중, R1은 에테르 결합을 가질 수 있는 C5-12직쇄 혹은 분지쇄 폴리플루오로알킬기이고, R2는 C1-5직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이다)로 표시되는 불소-함유 용매, 및 용매에 용해된, 주쇄에 불소-함유 고리 구조를 갖는 불소-함유 무정형 중합체를 함유하는 불소-함유 중합체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 불소-함유 고리 구조가, 불소-함유 지환족 구조, 불소-함유 트리아진 고리 구조, 혹은 불소-함유 방향족 고리 구조인 불소-함유 중합체 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 불소-함유 지환족 구조가 불소-함유 지방족 에테르 고리 구조인 불소-함유 중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 불소-함유 무정형 중합체가 불소-함유 고리 구조를 갖는 단량체를 중합하여 수득되는 불소-함유 중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 불소-함유 무정형 중합체가, 두 개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 불소-함유 단량체의 시클릭 중합에 의해 수득되는 불소-함유 중합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 불소-함유 무정형 중합체가, 불소-함유 고리 구조를 갖는 단량체와, 불소-함유 고리 구조를 갖지 않는, 라디칼 중합 가능한 단량체를 공중합시켜 수득되는 불소-함유 중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 불소-함유 무정형 중합체가, 두 개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖고 시클로 중합 가능한 불소-함유 단량체와, 시클로 중합 가능하지 않은, 라디칼 중합 가능한 단량체를 공중합시켜 수득되는 불소-함유 중합체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 불소-함유 무정형 중합체가, 불소-함유 고리 구조를 갖는 단량체와, 두 개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖고 시클로 중합 가능한 불소-함유 단량체를 공중합시켜 수득되는 불소-함유 중합체 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 불소-함유 용매의 불소 함량이 60 내지 80 중량 %인 불소-함유 중합체 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 불소-함유 용매가 F(CF2)6OCH3, F(CF2)7OCH3, F(CF2)8OCH3, F(CF2)9OCH3혹은 F(CF2)10OCH3인 불소-함유 중합체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 불소-함유 중합체 조성물의 불소-함유 무정형 중합체의 농도가 1.01 내지 50 중량 %인 불소-함유 중합체 조성물.
  12. 화학식 R1-O-R2(식중, R1은 에테르 결합을 가질 수 있는 C5-12직쇄 혹은 분지쇄 폴리플루오로알킬기이고, R2는 C1-5직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이다)로 표시되는 불소-함유 용매, 및 용매에 용해된, 주쇄에 불소-함유 고리 구조를 갖는 불소-함유 무정형 중합체를 함유하는 불소-함유 중합체 조성물을 기질상에 피복하고, 불소-함유 용매를 건조시키는 것으로 구성되는, 기질상 불소-함유 무정형 중합체의 박 필름의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 불소-함유 고리 구조가 불소-함유 지환족 구조, 불소-함유 트리아진 고리 구조 혹은 불소-함유 방향족 고리 구조인 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 불소-함유 지환족 구조가 불소-함유 지방족 에테르 고리 구조인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 박 필름이 반사 방지 필름인 방법.
  16. 화학식 R1-O-R2(식중, R1은 에테르 결합을 가질 수 있는 C5-12직쇄 혹은 분지쇄 폴리플루오로알킬기이고, R2는 C1-5직쇄 혹은 분지쇄 알킬기이다)로 표시되는 불소-함유 용매, 및 용매에 용해된, 주쇄에 불소-함유 고리 구조를 갖는 불소-함유 무정형 중합체를 함유하는 불소-함유 중합체 조성물을 기질상에 피복하고, 불소-함유 용매를 건조시켜 기질상에 불소-함유 무정형 중합체의 박 필름을 형성하고, 기질로부터 불소-함유 무정형 중합체의 박 필름을 벗겨내는 것으로 구성되는, 불소-함유 무정형 중합체의 박 필름의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 불소-함유 고리 구조가 불소-함유 지환족 구조, 불소-함유 트리아진 고리 구조 혹은 불소-함유 방향족 고리 구조인 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 불소-함유 지환족 구조가 불소-함유 지방족 에테르 고리 구조인 방법.
  19. 제 16항에 있어서, 박 필름이 박막(pellicle) 필름인 방법.
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