JP2954636B2 - コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

コーティング用樹脂組成物

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JP2954636B2 JP4955890A JP4955890A JP2954636B2 JP 2954636 B2 JP2954636 B2 JP 2954636B2 JP 4955890 A JP4955890 A JP 4955890A JP 4955890 A JP4955890 A JP 4955890A JP 2954636 B2 JP2954636 B2 JP 2954636B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーのコ
ーティング用樹脂組成物に関するものである。
[従来の技術] 含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーは、特開昭63
−238111号、238115号及び米国特許第4754009号に記載
されているように、ヘキサフルオロベンゼン、パーフル
オロ2−ブチルテトラヒドロフランといった特定の溶媒
に可溶でコーティング可能であり、しかも結晶性が低い
ために透明性の高い塗膜を与えることが知られている。
さらにこれらのポリマーから得られる塗膜は、フッ素樹
脂としての特徴である、低屈折率、低誘電率、低吸水
性、耐薬品性といった特徴を有しているために、これら
特殊物性を要求される各種保護膜に適している。
しかし、これらの特許に記載されているポリマーは、
溶解度が低く、15%以上の、濃度にすることは困難であ
ったため、溶液を塗布し溶媒を乾燥してコーティング膜
を得ようとした際に発泡が起こる、あるいはいわゆる柚
肌が生成して均一な塗膜が得られない、といった問題が
あった。
また、半導体の保護膜といった用途においては、溶液
中の大部分を占める溶媒が、比較的速い速度で蒸発する
ために、塗膜形成時に内部応力が発生し易くなり、半導
体チップ表面に悪影響を与える可能性があった。
[発明の解決しようとする課題] 本発明は、前述のような含フッ素脂肪族環構造を有す
るポリマーを主成分とするコーティング組成物に認めら
れる欠点を解消し、平滑で内部応力の少ない塗膜を与え
る含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを主成分とす
るコーティング用樹脂組成物を新規に提供することを目
的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討
を重ねた結果、特定の沸点範囲を有する溶媒を用いた含
フッ素脂肪族環構造を有するポリマーの溶液が平滑で内
部応力の少ないコーティング膜を与える組成物として極
めて有利であることを新規に見いだすに至った。
かくして本発明は、上記知見に基づいて完成されたも
のであり、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーのコ
ーティング用樹脂組成物であって、沸点が180℃以上で
ある溶剤を、該ポリマーに対し重量で3倍量以上含んで
なるコーティング用樹脂組成物を新規に提供するもので
ある。
本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリ
マーとしては、従来より公知ないし周知のものを含めて
広範囲にわたって例示され得る。而して、本発明に於い
ては、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマ
ーが好適に採用される。
のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの
内、次のごとき環構造を有するポリマーが代表的であ
る。但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるもの
ではない。
これら重合体の製造法を示すと、次の2通りである。
但し、これら製造法に限定されるものではない。
1.環化重合によるもの 2.環状のモノマーを使用するもの 上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマ
ーを例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素
原子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、
あるいはメタセシス重合で得られる のごとき環構造を有するものも挙げられる。
而して、本発明における特定の環構造を有するポリマ
ーは、上記のごとき環化重合により円滑かつ有利に得ら
れるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基
を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結鎖の
直鎖部分の原子数が2〜7個であるモノマーを用いるこ
とにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくても、
ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ
得るものである。
上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、ま
ず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有
することが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
ごときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素
多重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が2〜7
であることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が0
〜1の場合には環化重合が生起し難く、また8以上の場
合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が2か
ら5の場合である。又、連結鎖は直線状に限られず、側
鎖構造あるいは環構造を有していてもよく、更に構成原
子は炭素原子に限られず、O,S,Nのごときヘテロ原子を
含んでいても良い。第三に、フッ素含有率が10重量%以
上のものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合
には、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。
当然の事であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用さ
れる。
上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 CF2=CFOCF2CF=CF2,CF2=CFOCF2CF2CF=CF2 CF2=CFOCF2CF=CH2,CF2=CFOCF2CF2CH=CH2, (但し、Xは0〜3の整数) CH2=CHOCH2CH2CF2CF=CF2 等が例示され得る。
本発明に於いては、CF2=CFO−なるビニルエーテル基
を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル化抑
制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロアリ
ルビニルエーテル(CF2=CFOCF2CF=CF2)およびパーフ
ルオロブテニルビニルエーテル(CF2=CFOCF2CF2CF=CF
2)が好適な例として挙げられる。
上記のごとき単量体成分は単独で、または二種以上で
採用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損
なわない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても
何ら差し仕えがないし、必要ならば何らかの方法でポリ
マーを架橋しても良い。
共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合体
を有するモノマーであれば特に限定されずに含フッ素
系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得
る。当然の事であるが、これら他の単量体は一種単独で
前記特定の環構造を導入し得るモノマーとラジカル共重
合せしめても良く、あるいは適宜の2種類以上併用して
上記共重合反応を行わせても良い。本発明に於いては、
通常は他の単量体としてフルオロオレフィン、フルオロ
ビニルエーテルなどの含フッ素モノマーを選定すること
が望ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフ
ルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基の
ごとき官能基を含有するパーフルオロビニルエーテルな
どは好適な具体例であり、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、クロロトリフルオロエチレンなども例示される。
共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フ
ッ素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組
成が20%以上であることが好ましく、更に好ましくは40
%以上である。
本発明に於いて、含フッ素ポリマーの架橋方法として
は、通常行われている方法などを適宜用いることができ
る。例えば、架橋部位を持つ単量体を共重合させて架橋
せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、あるい
は放射線などを用いて架橋せしめることができる。
上記ポリマーの分子量は、重合時のモノマー濃度を小
さくする、開始剤の濃度を大きくする、連鎖移動剤を加
える等の方法により適宜好ましい範囲に調節することが
できる。
また、本発明に於ける含フッ素樹脂組成物には、実用
性を向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤など
の各種添加剤を添加することも可能である。
本発明の組成物は、上記ポリマーに対して3倍量以上
の重量の沸点が180℃以上である溶剤を含んで成ること
が重要である。かかる溶剤が特定量含まれているため、
乾燥時に発泡が起こりにくく、広がり性も良好で平滑性
のよいコーティング膜が得られるのである。かかる溶剤
としては、上記ポリマーを溶解するものが好ましく採用
される。具体的には、パーフルオロトリブチルアミン、
パーフルオロトリペンチルアミン、ヘキサフルオロプロ
ピレンオキサイドオリゴマー、などのフッ素系溶剤が例
示される。又、かかる溶剤は1種または2種以上の混合
で使用してもよい。又、沸点が180℃以上である溶剤
は、上記ポリマーに対して、3倍量以上の重量が必要で
ある。この割合より低いと平滑性のよいコーティング膜
が得られ難い。
又、本発明の組成物は、前記ポリマー、沸点が180℃
以上である溶剤の他に、他の液状媒体が含まれていても
よい。液状媒体が含まれていると塗装作業性などが向上
する。但し、余りに多量に含まれていると、厚い膜が一
度で得られなくなるために好ましくない。好ましくは、
前記ポリマーの濃度が0.01〜25wt%特に0.1〜20wt%と
なるよう調整する。かかる液状媒体としては、前記ポリ
マーを溶解するものであっても溶解しないものであって
もよく、前記溶剤と相溶性のあるものであっても相溶性
の無いものであってもよい。
本発明の組成物を用いてコーティングを行うには、刷
毛塗り、ドクターブレード、バーコーターを用いた塗
布、スプレーコート、スピンコートといった通常のあら
ゆる塗布方法が採用可能である。特に平滑性を必要とす
る際には、スピンコートを用いることが好ましい。半導
体チップの保護膜のように、小さい面積に比較的厚い膜
を形成したい場合には、高濃度の溶液を直接滴下する方
法による塗布が好ましい。
[実施例] 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。
合成例1 パーフルオロアリルビニルエーテルの35g,トリクロロ
トリフルオロエタン(以下、R113と略記する)の5g,イ
オン交換水の150g,メタノールの20g及び重合開始剤とし
て(C3F7COO)の35mgを、内容積200mlの耐圧ガラス製
オートクレーブに入れた。
系内を3回窒素で置換した後、26℃28時間懸濁重合を
行った。その結果、重合体(以下、重合体Aという)を
28g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1600cm-1,1
840cm-1付近の吸収は観測されなかった。また、この重
合体をパーフルオロベンゼンに溶解し19FのNMRスペクト
ルを測定したところ以下の繰り返し構造を示すスペクト
ルが得られた。
この重合体の固有粘度[η]は、“フロリナート"FC
−75(商品名:3M社製のパーフルオロ(2−ブチルテト
ラヒドロフラン)を主成分とする液体、以下FC−75と略
記する)、中30℃で0.30であった。重合体のガラス転移
点は69℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合
体であった。また10%熱分解温度は462℃であった。
合成例2 パーフルオロブテニルビニルエーテルの35g,R113の5
g,イオン交換水の150g,メタノールの20g及び重合開始剤
としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートの90mg
を、内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレーブに入れ
た。
系内を3回窒素で置換した後、40℃で23時間懸濁重合
を行った。その結果、重合体(以下、重合体Bという)
を28g得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1660cm-1,1
840cm-1付近の吸収はなかった。さらに、19FのNMRスペ
クトルを測定したところ合成例1と同様、環構造に相当
するスペクトルが得られた。
この重合体の固有粘度[η]は、FC−75中30℃で0.32
であった。重合体のガラス転移点は110℃であり、室温
ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また10%
熱分解温度は465℃であった。吸水率は0.01%以下、室
温での誘電率は2.2(60Hz〜1MHz)、体積抵抗は1017Ωc
m以上であった。
実施例1〜4 合成例1、2で得られた重合体A,Bを第1表に示した
溶媒に溶解し、第1表に示した組成物を得た。ついで、
得られた組成物を用いて、ガラス板上に500rpmでスピン
コートを行った。コーティング時の糸曳、180℃での乾
燥(2℃/min.で昇温、180℃で1時間保持)時の発泡の
有無を第1表に示した。なお、表中の数字は、重量部を
表す。
比較例1〜6 実施例1〜4と同様にして、第2表に示した組成物を
調製し、同様の評価を行った。なお、表中の数字は、重
量部を表す。
[発明の効果] 本発明の組成物において、含フッ素脂肪族環構造及び
沸点が180℃以上のフッ素系溶媒を必須構成成分とする
ことを特徴とするコーティング用樹脂組成物は、溶媒乾
燥時の発泡が起こりにくく、広がり性も良好で、平滑性
の良いコーティング膜が得られるという効果を有する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 127/12 C08L 27/12 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーの
    コーティング用樹脂組成物であって、沸点が180℃以上
    である溶剤を、該ポリマーに対し重量で3倍量以上含ん
    でなるコーティング用樹脂組成物。
  2. 【請求項2】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
    主鎖に環構造を有するポリマーである請求項1に記載の
    コーティング用樹脂組成物。
  3. 【請求項3】含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
    環化重合によって得られる主鎖に環構造を有するポリマ
    ーである請求項1に記載のコーティング用樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TWI730052B (zh) * 2016-02-24 2021-06-11 日商Agc股份有限公司 塗佈液組成物及附有使用該組成物而成之膜之物品製造方法
US11732153B2 (en) 2016-02-24 2023-08-22 AGC Inc. Coating liquid composition and process for producing article provided with film using it

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