TWI730052B - 塗佈液組成物及附有使用該組成物而成之膜之物品製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種含氟樹脂之塗佈液組成物，其可利用有版印刷法製作表面平坦性優異的膜。 一種塗佈液組成物，其含有主鏈上具有脂族環之氟樹脂及含氟溶劑，並且前述含氟溶劑之沸點在185℃以上，且前述組成物於25℃下之黏度在1,000mPa・s以下。

Description

塗佈液組成物及附有使用該組成物而成之膜之物品製造方法

本發明係關於適於以有版印刷法進行製膜之塗佈液組成物及附有使用該塗佈液組成物而成之膜之物品製造方法。

氟樹脂於活用其優異特性(電絕緣性、撥水･撥油性及化學抗性等)之下可望利用於各種領域上。 氟樹脂之塗佈方法一般為旋轉塗佈法或浸漬法(dip method)，但網版印刷法亦為人所知(專利文獻1等)。專利文獻1中記載有下述例子：於有機電晶體層上以網版印刷法塗佈含有氟樹脂與全氟三丁胺之組成物並使其乾燥而形成密封層(固化膜)。 先行技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-4817號公報

發明概要 發明欲解決之課題 但是，以透過網版印刷法等印版將塗佈液塗佈於基體上進行製膜之有版印刷法來說，與旋轉塗佈法和浸漬法等直接將塗佈液塗佈於基體上進行製膜之無版印刷法相較下，所得之固化膜表面會容易產生微細的凹凸。此乃是因為印版表面之微細凹凸被轉印到塗膜表面的緣故。 因此，對於用在利用有版印刷法之製膜上之塗佈液所要求的是在使已塗佈於基體上之塗膜乾燥並將之製成為固化膜前，將塗膜表面之凹凸及時即予以平坦化。

依據本發明人等之見解，以專利文獻1所載之方法來說塗膜表面之平坦性不可稱為充分，會容易於固化膜表面留下微細的凹凸。 作為將塗膜表面平坦化之技術，雖有一添加表面張力較塗佈液低之表面調整劑(調平劑)之方法，但因氟樹脂其本身之表面張力低，故要找到有效之表面調整劑並不容易。 本發明提供一種含氟樹脂之塗佈液組成物及附有使用該塗佈液組成物而成之膜之物品製造方法，其中該含氟樹脂之塗佈液組成物可利用有版印刷法製作表面平坦性優異的膜。 用以解決課題之手段

本發明提供一種具有以下[1]~[12]之構成之塗佈液組成物及附有使用該塗佈液組成物而成之膜之物品製造方法。 [1]一種塗佈液組成物，其特徵在於：含有主鏈上具有脂族環之氟樹脂及含氟溶劑，並且前述含氟溶劑之沸點在185℃以上，且前述組成物於25℃下之黏度在1,000mPa・s以下。 [2]如[1]之塗佈液組成物，其中前述脂族環為含氟脂族環。 [3]如[1]或[2]之塗佈液組成物，其中前述脂族環為全氟脂族環。 [4]如[1]至[3]中任一項之塗佈液組成物，其中前述氟樹脂為一具有以環狀含氟單體為主體之單元的聚合物，且構成環之碳原子中之至少1個碳原子為構成碳-碳不飽和雙鍵之碳原子。 [5]如[1]至[3]中任一項之塗佈液組成物，其中前述氟樹脂為一具有下述單元之聚合物：藉可行環化聚合之二烯系含氟單體之環化聚合而形成的單元。 [6]如[1]至[5]中任一項之塗佈液組成物，其中前述氟樹脂係由不具鍵結於碳原子之氫原子的含氟聚合物構成。

[7]如[1]至[6]中任一項之塗佈液組成物，其中前述含氟溶劑係選自於由具有2個以上氟化環烷環之化合物及氟烷基胺所構成群組中之1種以上。 [8]如[1]至[7]中任一項之塗佈液組成物，其中前述含氟溶劑係由不具鍵結於碳原子之氫原子的含氟溶劑構成。 [9]如[1]至[8]中任一項之塗佈液組成物，其中前述塗佈液組成物係一利用有版印刷法進行塗佈之塗佈液組成物。 [10]一種前述塗佈液組成物之使用方法，係將如前述[1]至[9]中任一項之塗佈液組成物使用在利用有版印刷法之塗佈上。 [11]一種附膜物品之製造方法，其特徵在於：使用如前述[1]至[9]中任一項之塗佈液組成物，以有版印刷法於基體上形成前述塗佈液組成物之膜，接著自該膜去除含氟溶劑。 [12]如[11]之附膜物品之製造方法，其中前述有版印刷法為柔版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法及網版印刷法中之任一者。 發明效果

依據本發明之塗佈液組成物，可形成一表面平坦性優異之含氟樹脂的膜。本發明之塗佈液組成物係一種特別適於利用有版印刷法形成膜之塗佈液組成物。 依據本發明之附膜物品之製造方法，可使用有版印刷法製作表面平坦性優異之含氟樹脂的膜。

用以實施發明之形態 於本說明書中下述用語的意思如下。 含氟溶劑之沸點係於常壓下的值。 組成物之黏度係使用E型黏度計於25℃下測得的值。 塗佈液組成物之黏度係收納於容器內之塗佈液組成物被供至有版印刷等時之黏度，為剛自該容器取出後之黏度。 溶劑之蒸氣壓係於25℃下的值。 「固化膜」係指一已自利用塗佈塗佈液組成物而形成之含溶劑塗膜中去除溶劑之不含溶劑的膜。 塗膜之「乾燥」係指使溶劑自含溶劑之塗膜汽化並且去除。

[塗佈液組成物] 本發明之塗佈液組成物(以下亦稱「本組成物」)含有氟樹脂及含氟溶劑。且還可含有隨意成分。 本組成物適宜作為以有版印刷法進行製膜時之塗佈液。例如可適宜用作為有版印刷法中之印墨(宜為絕緣印墨)。

(氟樹脂) 本組成物中之氟樹脂具有氟原子且主鏈上具有脂族環。作為本組成物中之氟樹脂以主鏈上具有脂族環之含氟聚合物為佳。 「主鏈上具有脂族環」係指構成脂族環之環架的碳原子中之至少1個碳原子為構成氟樹脂之主鏈的碳原子。且脂族環可具醚鍵。 作為本組成物中之氟樹脂以含氟聚合物為佳，且該含氟聚合物係一具有聚合性碳-碳雙鍵之含氟單體之聚合物，此時之聚合物之主鏈由構成該單體之雙鍵的碳原子構成。於這樣的含氟聚合物中，「主鏈上具有脂族環」係指構成脂族環之碳原子中之至少1個碳原子為構成主鏈之碳原子。以下，就該含氟聚合物進行說明。

含氟聚合物中之氟原子可鍵結於構成主鏈之碳原子，亦可鍵結於側鏈之碳原子。且以於構成脂族環之碳原子中之至少一部分具鍵結有氟原子或含氟之基之結構的環(即含氟脂族環)為佳。即，本組成物中之含氟聚合物宜主鏈上具有含氟脂族環。 特別是以含氟脂族環不具鍵結於碳原子之氫原子為佳。即，前述含氟脂族環宜為全氟脂族環。 含氟聚合物係一具有以含氟單體為主體之單元的聚合物，且以含氟單體為主體之單元具有前述脂族環。以含氟單體為主體之單元又可具有前述脂族環以外的部分。作為含氟單體以全氟單體(即，不具鍵結於碳原子之氫原子的單體)為佳。作為含氟單體除了具有前述脂族環之含氟單體以外，亦可為不具前述脂族環之含氟單體且為可行環化聚合之含氟單體。後述之二烯系含氟單體係於聚合時形成脂族環而成為具有前述脂族環之單元的單體。 再者，含氟聚合物可具有不具脂族環之單元。作為形成不具脂族環之單元的單體以具有氟原子之單體為佳，並且以不具鍵結於碳原子之氫原子之單體更佳。作為形成不具脂族環之單元的單體可舉四氟乙烯、三氟氯乙烯等之氟烯烴及全氟(烷基乙烯基醚)等。尤以四氟乙烯為佳。

作為含氟聚合物以下述含氟環狀聚合物(I)及含氟環狀聚合物(II)為佳。「環狀聚合物」係指具環狀結構之聚合物。 含氟環狀聚合物(I)：其係一具有以環狀含氟單體為主體之單元的聚合物，且構成環之碳原子中之至少1個碳原子為構成碳-碳不飽和雙鍵之碳原子。 環狀含氟單體中之脂族環宜為一具有醚性氧原子的環，又較佳為不具鍵結於碳原子之氫原子的單體。環狀含氟單體為一於構成環之隣接的碳原子間具雙鍵之單體(例如下述式(a-1)~(a-5))，或為一於構成環之碳原子與環外之碳原子間具雙鍵之單體(例如下述式(a-6)及(a-7))。含氟環狀聚合物(I)中，以環狀含氟單體為主體之單元的比率，相對於總單元宜在20莫耳%以上，較佳在40莫耳%以上，亦可為100莫耳%。以環狀含氟單體為主體之單元以外的單元則宜為以四氟乙烯為主體之單元。

[化學式1]

含氟環狀聚合物(II)：其係一具有藉可行環化聚合之二烯系含氟單體(例如下述式(b)所示單體)之環化聚合而形成之單元的聚合物。 CF₂ =CF-Q-CF=CF₂ ･･･(b) 式中，Q係一可具有醚性氧原子亦可氟原子之一部分被氟原子以外之鹵素原子取代且碳數1~5、宜為1~3之可具分枝的全氟伸烷基。該氟以外之鹵素原子可舉氯原子及溴原子等。 Q以具有醚性氧原子之全氟伸烷基為佳。且此時，該全氟伸烷基中之醚性氧原子可存在於該基之一末端，亦可存在於該基之兩末端，亦可存在於該基之碳原子間。從具有優異之環化聚合性來看，以存在於該基之一末端為佳。作為式(b)所示單體則可列舉全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(3,5-二氧雜庚二烯)、全氟(3,5-二氧雜-4,4-二甲基庚二烯)等。尤以全氟(3-丁烯基乙烯基醚)為佳。

藉式(b)所示單體之環化聚合而形成之單元，可舉下述式(II-1)~(II-4)。如下述式所示，係構成2個雙鍵之4個碳原子構成聚合物之主鏈(式(II-1)~(II-3))，或是僅只構成2個雙鍵之末端的2個碳原子構成聚合物之主鏈(式(II-4))。又，構成2個雙鍵之4個碳原子之中，係2個碳原子與Q一同構成脂族環(式(II-1))，或為3個碳原子與Q一同構成脂族環(式(II-2)及式(II-3))，抑或是4個碳原子與Q一同構成脂族環(式(II-4))。 又，含Q之脂族環容易生成5員環及6員環，而藉環化聚合生成之聚合物會成為以具5員環或6員環之單元為主單元的聚合物。

[化學式2]

作為含氟環狀聚合物(II)以可行環化聚合之二烯系含氟單體之聚合物為佳。即便如前述單體為1種亦有生成不同結構之單元的情況，因此有時會自單一的二烯系含氟單體生成具不同單元之共聚結構的聚合物。 又，含氟環狀聚合物(II)可為前述二烯系含氟單體與其他單體之共聚物。作為其他單體可舉前述之環狀含氟單體、氟烯烴及全氟(烷基乙烯基醚)等。為含有以其他單體為主體之單元的共聚物時，以其他單體為主體之單元的比率宜相對於共聚物之總單元在60莫耳%以下，較佳在40莫耳%以下。

主鏈上具有脂族環之含氟聚合物之質量平均分子量，從具有優異之製膜性之觀點來看宜在1萬以上，3萬以上尤佳。從對含氟溶劑之溶解性佳之觀點來看宜在100萬以下，較佳在80萬以下，50萬以下尤佳。 主鏈上具有脂族環之含氟聚合物可使用市售品例如CYTOP(註冊商標，旭硝子公司製)、Teflon AF(註冊商標，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.製)、及Hyflon AD(註冊商標，Solvay公司製)等。

(含氟溶劑) 本組成物中之含氟溶劑，沸點在185℃以上。該沸點在前述下限值以上的話，即可抑制製膜步驟時塗佈液曝露在氣體環境中之期間發生溶劑揮發的情形。藉此，已塗佈於基體上之塗膜表面之平坦化度會提升，從而固化膜表面之平坦性優異。該沸點宜在190℃以上，較佳在195℃以上，更佳在200℃以上，210℃以上尤佳。 本組成物中之含氟溶劑由2種以上構成時，其沸點會存有2個以上或者因共沸而存有1個沸點。沸點存有2個以上時，只要較低之沸點值在前述下限值以上即可。若為共沸，則共沸之沸點只要在前述下限值以上即可。 沸點之上限雖然並無特別限制，但沸點變高的話分子量即變高，含氟溶劑之黏度會容易變高。以本組成物之黏度不會變得過高之觀點來說，含氟溶劑之沸點宜在300℃以下，280℃以下尤佳。本組成物中之含氟溶劑之沸點存有2個以上時，較高之沸點值宜在前述上限值以下。 本組成物中之含氟溶劑宜由1種以上會溶解氟樹脂之含氟溶劑構成。又，為了提高氟樹脂之溶解性，以不具鍵結於碳原子之氫原子的含氟溶劑為佳。

本組成物中之含氟溶劑於25℃下之蒸氣壓宜為0~0.1kPa，較佳為0~0.05kPa，0~0.02kPa尤佳。該蒸氣壓在前述上限值以下的話，即可抑制製膜步驟時塗佈液曝露在室溫氣體環境中之期間發生溶劑揮發的情形。

含氟溶劑宜選自於由具有2個以上氟化環烷環之化合物(以下亦稱多環化合物(F))及氟烷基胺所構成群組中之1種以上。

氟化環烷環係指鍵結於單環式環烷環之碳原子的氫原子中至少一部分被氟原子取代之環結構。環烷環宜為4員環、5員環或6員環。 多環化合物(F)中之氟化環烷環可為單環亦可形成縮合環。於多環化合物(F)中構成環之碳數合計宜為10~17。 氟化環烷環可具有氟原子以外之取代基。該取代基以氫原子之至少一部分(宜為全部)經氟原子取代之碳數1~6之氟烷基為佳，宜為-CF₃ 。 作為多環化合物(F)之具體例可舉下述式(1)~(10)之化合物(以下亦稱化合物(1)~(10)。式中，於環內記作「F」的環係指取代基以外之氫原子全被氟原子取代之全氟化環烷環。

[化學式3]

多環化合物(F)以下述化合物為佳。 化合物(1)(沸點：215℃，蒸氣壓：0.000856927kPa)。 化合物(2)(沸點：244℃，蒸氣壓：0.000220318kPa)。 化合物(3)(沸點：194℃，蒸氣壓：小於0.1kPa)。 化合物(10)(沸點：260℃，蒸氣壓：小於0.1kPa)。

氟烷基胺係鍵結於單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺之碳原子的氫原子中至少一部分(宜為全部)被取代成氟原子之化合物。 氟烷基胺中之烷基之碳數宜為5~6。且該烷基可為直鏈狀亦可為分枝狀。 作為氟烷基胺之具體例可舉全氟三戊胺(沸點212~218℃)及參(十三氟己基)胺(沸點250~260℃)等。 又可將全氟三丁胺(沸點178℃，蒸氣壓0.17kPa)與多環化合物(F)混合使用以使共沸點為185℃以上。

含氟溶劑以化合物(1)、化合物(2)及全氟三戊胺尤佳。 又以全氟三丁胺與化合物(1)之混合溶劑為佳。於該混合溶劑中相對於全氟三丁胺與化合物(1)之合計量，全氟三丁胺之含量宜為1~50質量%，較佳為1~30質量%，1~20質量%尤佳。

本組成物可含有氟樹脂及含氟溶劑以外之成分。作為隨意成分可舉例如氧化矽等填充劑、二氧化鈦等顏料及紫外線吸收劑等安定劑。填充劑和顏料等之粒子以微細者為佳，例如宜由平均粒徑在1μm以下之微粒子構成。

(組成物之黏度) 本組成物係調製成黏度在1,000mPa･s以下。本組成物中之氟樹脂之含量愈高本組成物之黏度會愈加上昇。氟樹脂之含量與本組成物之黏度之關係會因含氟溶劑之種類而異。即便氟樹脂之含量相同，亦會有含氟溶劑沸點變高則組成物黏度變高的傾向。因此，含氟溶劑宜選擇沸點在前述下限值以上之範圍且不會過高者。 本組成物之黏度在前述上限以下的話，已塗佈於基體上之塗膜表面之平坦化度優異，從而固化膜表面之平坦性優異。該黏度宜在800mPa･s以下，較佳在700mPa･s以下，更佳在600mPa･s以下，500mPa･s尤佳。該黏度之下限並無特別限制，然而以容易控制膜厚度之觀點來說該黏度宜在1mPa･s以上，較佳在10mPa･s以上，20mPa･s以上尤佳。 特別是用於柔版印刷法時，本組成物之黏度宜在600mPa･s以下，較佳在550mPa･s以下，500mPa･s以下尤佳。

本組成物中之氟樹脂及含氟溶劑各自之含量，係以使本組成物之黏度在前述理想範圍內之方式來進行設計。 本組成物之固體成分濃度宜在1~20質量%，較佳在1~15質量%，1~10質量%尤佳。 本組成物之固體成分係顯示本組成物中之溶劑以外之成分的合計(自本組成物之總質量去掉溶劑質量後的量)，且固體成分濃度可藉由下述式求得。 固體成分濃度[質量%]=溶劑以外之成分的合計質量/本組成物之總質量×100 又，相對於固體成分，氟樹脂之含量宜在80質量%以上，較佳在90質量%以上，95質量%尤佳。亦可為100質量%。固體成分含由氧化矽等微粒子構成之隨意成分時，其含量相對於固體成分宜在20質量%以下，較佳在10質量%以下。 本組成物之固體成分亦可作為不揮發成分進行測定，該不揮發成分係將組成物以150℃加熱30分鐘，其次以200℃加熱30分鐘，接著以250℃加熱60分鐘而得。

[有版印刷法] 有版印刷法係透過印版於基體上進行製膜之方法，具體來說可舉柔版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法及網版印刷法等。 以柔版印刷法來說，塗佈液會被供給予網紋輥(anilox roll)，且網紋輥上之塗佈液之一部分會轉移至印版滾筒之版面上，並自印版滾筒的版面轉印至基體。於網紋輥之表面整面形成有微細的凹部(網穴(cell))，而被保持在該凹部內之塗佈液會於預定之時刻轉移至印版滾筒上。 以平版印刷法來說，塗佈液會被供給至印版滾筒之版面上，並自印版滾筒之版面轉印至橡皮布(blanket)上，之後從橡皮布轉印至基體。 以凹版印刷法來說，塗佈液會被供給至印版滾筒之版面上，並自印版滾筒之版面轉印至基體。 以網版印刷法來說，塗佈液會被供給至由網目狀篩網構成之版面上，並藉由賦予壓力，使通過篩網之塗佈液塗佈於基體上。

於柔版印刷法、平版印刷法及凹版印刷法而言，在塗佈液自版面轉印至基體時，版面表面之微細的凹凸會被轉印至塗膜。又以網版印刷法來說，源自網目形狀之凹凸會被轉印至塗膜。即有版印刷法是一種無法避免凹凸轉印至塗膜表面之方法，故適於使用本發明之組成物使固化膜表面之平坦性提升。 特別是於柔版印刷法而言，由於塗佈液是暫時保持於網紋輥上後便轉移至印版滾筒之版面上，故其於正進行旋轉之網紋輥上曝露於氣體環境中之時間長。依據本發明，可抑制曝露於該氣體環境中之期間發生溶劑揮發的情形，並使固化膜表面之平坦性提升。因此，尤以柔版印刷法應用本發明所獲致之效果為大。

(作用･機制) 如前所述，於有版印刷法而言，會有因版面之凹凸以致固化膜表面容易產生凹凸之特有的課題。 依據本發明，可藉由使用沸點高之溶劑抑制塗佈液曝露於氣體環境中之期間發生溶劑揮發的情形，同時可藉由將塗佈液之黏度設在適當之範圍使塗膜表面之平坦化度提升，而提升固化膜表面之平坦性。 又，並不限於適用在有版印刷法，可於自塗佈液至形成含溶劑的膜為止之過程中，在容易發生塗佈液中之溶劑揮發而容易發生因溶劑揮發導致塗佈液之黏度變化大等不良情形的用途上，解除所述不妥當的情形。

[附膜物品之製造方法] 本發明之附膜物品之製造方法，其特徵在於使用本組成物，以有版印刷法於基體上形成本組成物之膜，接著自該膜去除含氟溶劑。 具體來說，係以有版印刷法於基體上塗佈本組成物而形成塗膜，並自該膜去除含氟溶劑而形成固化膜。 塗膜之形成宜於室溫下進行。舉例來說環境溫度以15~25℃為佳。 去除塗膜中之溶劑的方法可舉加熱、減壓及搭配加熱與減壓之方法等。從固化膜難以產生缺陷且操作亦簡便之觀點來看，以於常壓下加熱為佳。 加熱溫度若過低的話溶劑去除便無法進展，若過高的話，則溶劑之揮發速度會過快而產生膜不均，因而宜將加熱溫度設定在不會發生該等不妥當之範圍。可為塗膜中之含氟溶劑之沸點以下之溫度。加熱溫度之上限雖然並無特別限制，然而從抑制氟樹脂分解之觀點來看宜在250℃以下。 利用加熱去除溶劑時，為了製得使塗佈液調平從而表面性狀平滑之塗膜，宜以2階段進行。第1階段係一面使基板上之塗佈液均勻地調平一面使溶劑揮發。於第1階段之加熱會大致決定表面性狀。於第2階段為了盡可能將殘存溶劑消除，宜以較第1階段之加熱溫度高的溫度進行加熱。

膜可為已被形成成預定圖案形狀的膜，亦可為未經圖案化之平坦膜。膜厚只要是可以有版印刷法形成之膜厚即可。舉例來說宜為0.05~10μm，較佳為0.05~5μm，0.05~3μm尤佳。 基體可為由1種材料構成之基板，亦可為基板上已積層有任意的膜之積層體。作為構成基板之材料的例子可舉玻璃、塑膠(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚醯亞胺等)、纖維強化複合材料(玻璃纖維強化塑膠等)及矽等。

作為附膜物品之例子可舉如半導體元件(例如有機電晶體元件等)，其係以基板上形成有機能層(例如半導體層和導電層)之積層體為基體，並於該基體之整面或一部分設有由本組成物構成之被覆層(例如密封層)者。 實施例

以下將藉由實施例更詳細說明本發明。惟本發明並不侷限於以下之實施例。例1、2及8為實施例，例3~7為比較例。 將於各例中所使用之材料及評價方法示於以下。

[所使用之材料] (含氟溶劑) 前述化合物(1)(製品名：PP11，F2 Chemicals Ltd製)。 前述化合物(2)(製品名：PP24，F2 Chemicals Ltd製)。 全氟三丁胺(製品名：CT-solv180，旭硝子股份有限公司製)。 全氟三戊胺(東京化成工業股份有限公司製)。 (含氟聚合物) 含氟聚合物(1)：藉全氟(3-丁烯基乙烯基醚)之環化聚合而形成之含氟環狀聚合物，固有黏度[η]於全氟(2-丁基四氫呋喃)中且30℃下為0.23dl/g。

[評價方法] (膜表面之平坦性的評價) 於柔版印刷法中，是於假設下述狀態之條件下形成塗膜，並將該塗膜進行加熱乾燥後予以評價膜表面之平坦性，所述狀態係塗佈液於保持在網紋輥上後會轉移至印版滾筒之版面，並於自版面轉印至基體時，版面表面之微細的凹凸會被轉印至塗膜表面。 為了模擬再現要轉印至塗膜表面之微細凹凸而使用了棒式塗佈機(bar coater)。棒式塗佈機係於圓形棒之周圍無縫隙地纏繞有塗佈線，以此塗擦塗膜表面而形成了凹凸。塗佈線號碼愈大凹凸之高低差會愈大。 被保持在網紋輥上之時間的條件係使用了10分鐘與30分鐘兩種。由於保持時間越長，溶劑之揮發會愈益進行，組成物之黏度會變得愈高而使得塗膜表面之平坦化度降低。 首先將評價對象之組成物300μL置於基體(玻璃製，厚度：0.7mm，面積：120mm×150mm)上，並使用棒式塗佈機(塗佈線No.3)進行塗佈。接著，在室溫(25℃且相對濕度59%)下放置10分鐘或是30分鐘之後使用棒式塗佈機(塗佈線No.200)於塗膜的表面形成凹凸。然後，以100℃的熱板加熱90秒鐘繼而於180℃的烘箱中加熱30分鐘使其乾燥，並使用觸針式剖面探測系統(製品名：Dektak XT Stylus Profiler，Bruker公司製)測定所得之膜表面凹凸之高低差。測定條件係設為測定距離500μm且測量時間為10秒鐘。高低差之測定值愈小則膜表面的平坦性愈優異。高低差小於測定極限時之測定值則令為零。 另外，表1中係將前述於25℃且相對濕度59%下放置10分鐘後之高低差記作「放置10分鐘後」之高低差，且將於25℃且相對濕度59%下放置30分鐘後之高低差記作「放置30分鐘後」之高低差。

(印刷膜之表面粗度(Pa)的評價) 將評價對象之組成物於基體(玻璃製，厚度：0.7mm，面積：150mm×150mm)上連續印刷塗佈4張作為試印刷(dummy printing)。接著，進一步於基體(玻璃製，厚度：0.7mm，面積：150mm×150mm)上連續印刷塗佈3張作為正式印刷。印刷係使用柔版印刷機(製品名：SmartLabo-III，KOMURA-TECH CO.,LTD.製)、網紋輥(規格：線數300L)、柔版印刷版(規格：線數400 L，開口率：30%，網點半徑：25μm，KOMURA-TECH CO.,LTD.製)，並於印刷壓力150μm且印刷速度18m/分下進行。 將正式印刷第3張之塗膜以70℃的熱板加熱1分鐘，之後於180℃的烘箱中燒成20分鐘而製成為印刷膜。並使用觸針式剖面探測系統(製品名：Dektak XT Stylus Profiler，Bruker公司製)測定印刷膜表面的表面粗度Pa。測定條件係設為測定距離：1,000μm且測定時間：60秒鐘。 網點係指柔版印刷版表面之凹凸形狀的圓形凸部，線數係指每1吋的網點數，開口率係指網點面積於單位面積內所佔之比率。

(相對於組成物之含氟聚合物含量(固體成分濃度)之經時變化) 首先測定基體(厚度：0.7mm，面積：120mm×150mm)之質量(令其為Ag)。其次，將剛調製後之300μL的組成物置於前述基體上，且使用棒式塗佈機(塗佈線No.3)進行塗佈，並測定附塗膜之基體之質量(令其為Bg)。接著，測定於25℃且相對濕度59%下放置預定時間後之附塗膜之基體的質量，並測定已進行加熱乾燥去除溶劑之附塗膜之基體的質量。加熱乾燥係於下述條件下進行：以100℃的熱板加熱5分鐘接著於180℃的烘箱中加熱60分鐘。 具體來說，測定的是放置10分鐘後之附塗膜之基體的質量(令其為Cg)、放置30分鐘後之附塗膜之基體的質量(令其為Dg)以及放置30分鐘後經加熱乾燥之附塗膜之基體的質量(令其為Eg)。使用前述A~E並以以下算式算出固體成分濃度(單位：質量%)。 剛調製後之固體成分濃度：(E-A)/(B-A)×100 於25℃且相對濕度59%下放置10分鐘後之固體成分濃度：(E-A)/(C-A)×100 於25℃且相對濕度59%下放置30分鐘後之固體成分濃度：(E-A)/(D-A)×100 另外，表1中係將前述於25℃且相對濕度59%下放置10分鐘後之固體成分濃度記作「放置10分鐘後」之固體成分濃度，且將於25℃且相對濕度59%下放置30分鐘後之固體成分濃度記作「放置30分鐘後」之固體成分濃度。

(組成物之黏度之經時變化) 預先就各組成物作成一表示固體成分濃度與黏度間之關係的檢量線，且依據該檢量線計算求出於25℃且相對濕度59%下放置10分鐘後與於25℃且相對濕度59%下放置30分鐘後之黏度。 剛調製後之黏度係相當於有版印刷中收納於容器內之有版印刷組成物被供於有版印刷時之黏度。 將組成物於25℃且相對濕度59%下放置10分鐘後之黏度(表1中記作「放置10分鐘後」之黏度)、及將組成物於25℃且相對濕度59%下放置30分鐘後之黏度(表1中記作「放置30分鐘後」之黏度)，係相當於前述平坦性之評價方法中分別於塗佈後放置10分鐘及30分鐘後使用棒式塗佈機於塗膜表面形成有凹凸之時間點的黏度。

[例1] 將7g之含氟聚合物(1)與107g之化合物(1)放入200mL之玻璃製茄型燒瓶中，並於50℃下攪拌24小時而製得組成物。針對所得組成物以前述評價方法評價膜表面之平坦性、固體成分濃度、黏度及印刷膜之表面粗度(Pa)。並將結果示於表1。

[例2~8] 除變更含氟溶劑之種類與使用量及調製條件(溫度與時間(h))以外係與例1依同樣方式製得組成物，並予以評價膜表面之平坦性、固體成分濃度、黏度及印刷膜之表面粗度(Pa)。並將結果示於表1。

[表1]

依據表1之結果，含氟溶劑之沸點及本組成物之黏度在本發明範圍內之例1、2及8，於塗膜形成凹凸之前被放置於室溫下之時間(以下亦稱塗膜放置時間)無論為10分鐘及30分鐘任一者，皆具有優異之固化膜表面平坦性。又，例1、2及8之印刷膜之Pa亦小而具有優異之印刷膜平坦性。且例1、2及8之組成物黏度的經時變化小。 相對於此，剛調製後之本組成物黏度超過1,000mPa・s之例3及4，在塗膜放置時間10分鐘時於固化膜表面產生了高低差。且例3之印刷膜的Pa大於例1、2及8，故印刷膜之平坦性不足。 含氟溶劑之沸點低於本發明範圍之例5~7則是組成物黏度的經時變化大。於例5在放置時間10分鐘時於固化膜表面產生了高低差。例6及7在放置時間10分鐘時雖獲得了平坦的固化膜，但於放置時間30分鐘時於固化膜表面產生了高低差。例5及6之印刷膜的Pa大於例1、2及8，故印刷膜之平坦性不足。 另外，在此引用已於2016年02月24日提出申請之日本專利申請案2016-033471號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並將其納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (23)

1. 一種塗佈液組成物，其特徵在於：含有主鏈上具有脂族環之氟樹脂及含氟溶劑，並且前述含氟溶劑之沸點在185℃以上，且前述組成物於25℃下之黏度在1,000mPa‧s以下。
2. 如請求項1之塗佈液組成物，其中前述脂族環為含氟脂族環。
3. 如請求項1之塗佈液組成物，其中前述脂族環為全氟脂族環。
4. 如請求項1之塗佈液組成物，其中前述氟樹脂為一具有以環狀含氟單體為主體之單元的聚合物，且構成環之碳原子中之至少1個碳原子為構成碳-碳不飽和雙鍵之碳原子。
5. 如請求項1之塗佈液組成物，其中前述氟樹脂為一具有下述單元之聚合物：藉可行環化聚合之二烯系含氟單體之環化聚合而形成的單元。
6. 如請求項1至5中任一項之塗佈液組成物，其中前述氟樹脂係由不具鍵結於碳原子之氫原子的含氟聚合物構成。
7. 如請求項1至5中任一項之塗佈液組成物，其中前述含氟溶劑係選自於由具有2個以上氟化環烷環之化合物及氟烷基胺所構成群組中之1種以上。
8. 如請求項6之塗佈液組成物，其中前述含氟溶劑係選自於由具有2個以上氟化環烷環之化合物及氟 烷基胺所構成群組中之1種以上。
9. 如請求項1至5中任一項之塗佈液組成物，其中前述含氟溶劑係由不具鍵結於碳原子之氫原子的含氟溶劑構成。
10. 如請求項6之塗佈液組成物，其中前述含氟溶劑係由不具鍵結於碳原子之氫原子的含氟溶劑構成。
11. 如請求項7之塗佈液組成物，其中前述含氟溶劑係由不具鍵結於碳原子之氫原子的含氟溶劑構成。
12. 如請求項8之塗佈液組成物，其中前述含氟溶劑係由不具鍵結於碳原子之氫原子的含氟溶劑構成。
13. 如請求項1至5中任一項之塗佈液組成物，其中前述塗佈液組成物係一利用有版印刷法進行塗佈之塗佈液組成物。
14. 如請求項6之塗佈液組成物，其中前述塗佈液組成物係一利用有版印刷法進行塗佈之塗佈液組成物。
15. 如請求項7之塗佈液組成物，其中前述塗佈液組成物係一利用有版印刷法進行塗佈之塗佈液組成物。
16. 如請求項8之塗佈液組成物，其中前述塗佈液組成物係一利用有版印刷法進行塗佈之塗佈液組成物。
17. 如請求項9之塗佈液組成物，其中前述塗佈液組成物係一利用有版印刷法進行塗佈之塗佈液組成 物。
18. 如請求項10之塗佈液組成物，其中前述塗佈液組成物係一利用有版印刷法進行塗佈之塗佈液組成物。
19. 如請求項11之塗佈液組成物，其中前述塗佈液組成物係一利用有版印刷法進行塗佈之塗佈液組成物。
20. 如請求項12之塗佈液組成物，其中前述塗佈液組成物係一利用有版印刷法進行塗佈之塗佈液組成物。
21. 一種塗佈液組成物之使用方法，係將如請求項1至20中任一項之塗佈液組成物使用在利用有版印刷法之塗佈上。
22. 一種附膜物品之製造方法，其特徵在於：使用如請求項1至20中任一項之塗佈液組成物，以有版印刷法於基體上形成前述塗佈液組成物之膜，接著自該膜去除含氟溶劑。
23. 如請求項22之附膜物品之製造方法，其中前述有版印刷法為柔版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法及網版印刷法中之任一者。