JPH04366145A - フッ素樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、微小中空球体の混入
により電気特性等を向上せしめたフッ素樹脂複合体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、他の高分子材料に比べて
誘電率が低く、誘電正接も小さいなどの優れた電気特性
を有することから、誘電体材料として従来より使用され
、また最近では、電気特性の向上を目的として、発泡や
延伸等の手段を用いて多孔質化することが行われている
。これらフッ素樹脂多孔質体の中で、独立気孔の多孔質
構造をなす発泡体は、連続気孔のものに比べると気孔が
潰れにくいという利点があるため、近年特に注目されて
いる。

【０００３】従来、フッ素樹脂発泡体の製造においては
、フッ素樹脂の成形温度が一般の熱可塑性樹脂に比べて
高いので、それら熱可塑性樹脂で採用されている熱分解
型化学発泡剤による発泡が不可能であり、フレオンや窒
素ガスなどの不活性ガスを溶融状態の樹脂に吹き込む方
法が行われている（特開昭５９−３３７０７号公報等参
照）。しかしながら、この方法では、発泡度が高く均一
で微細な独立気泡を有する発泡体を得ることは困難であ
り、さらに作業性もそれほど良くないという問題があっ
た。

【０００４】そこで、従来の発泡体の欠点を改善するも
のとして、本発明者らは、これまで軽量化材として利用
されていたガラスマイクロスフェアなどの微小中空球体
に着目し、これを四フッ化エチレン樹脂あるいは他の溶
融押出成形が可能なフッ素樹脂に混入することを提案し
ている（特公平１−２５７６９号、特開昭６３−２８４
２４６号）。さらに、低誘電率化を図るため、本発明者
らは、微小中空球体の大量充填について検討を重ねた結
果、主鎖に脂肪族環構造を有するフッ素樹脂が特定のフ
ッ素系溶媒に対して溶解性を示すことに着目し、これを
溶液状態にして使用すれば微小中空球体の大量充填が可
能であるという知見を得るに到った（特願平１−２７３
５０５号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかるフッ素樹脂を微
小中空球体の結着材として用いた組成物は、コーティン
グが可能であるから、他の熱可塑性フッ素樹脂を用いた
場合のように、成形時に大きな力が微小中空球体に加え
られることはなくなり、大量の微小中空球体を混入した
場合であっても、内部に含まれる微小中空球体が成形工
程で破壊されないという利点がある。ところが、この種
のフッ素樹脂はフッ素系溶媒に溶解する特性がある反面
、機械強度が弱く、微小中空球体を大量に混入した場合
には、それが顕著にあらわれ、成形体の機械強度が低下
し、例えばシート状の成形体では裂けやすく、また引っ
張りに対して弱くなるという新たな問題点が生じた。

【０００６】そこで、この発明は、これら従来技術の問
題点に鑑み、微小中空球体を大量に混入した場合でも充
分な機械的強度が保持されたフッ素樹脂複合体の提供を
その目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、この発明によるフッ素樹脂複合体では、主鎖に環構造
を有するフッ素樹脂と微小中空球体の混和物からなる成
形体の表面に硬化型含フッ素重合体被膜を積層した構成
とする。

【０００８】ここで、主鎖に環構造を含むフッ素樹脂と
しては、例えば下記の一般式で示されるフッ素系樹脂を
挙げることができる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】これら一般式で示されるフッ素樹脂の中で
も、特に次のような環構造を有するものが好適に用いら
れる。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】このようなフッ素樹脂は、環化重合（米国
特許第３４１８０３０号、英国特許第１１０６３４４号
、米国特許第３２０２６４３号等参照）もしくは環状モ
ノマーのラジカル重合（米国特許第３９７８０３０号参
照）などの方法により製造されるものであり、またフッ
素樹脂の電気特性及び溶解性を損なわない程度に他の単
量体を併用して二元共重合あるいは三元共重合させた共
重合体であってもよい。

【００２０】ここで、共重合させる単量体としては、ラ
ジカル重合性を有するものであれば、特に限定はされな
いが、フルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルな
どの含フッ素モノマーが望ましく、例えばテトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテル、あるいはカルボン酸
基やスルホン酸基のような官能基を有するパーフルオロ
ビニルエーテルなどが好適であり、さらにフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレンなど
も使用可能である。

【００２１】分子鎖中に環構造を導入したフッ素樹脂は
、特定のフッ素溶媒に対してごく限られた量だけ溶解す
る性質がある。この種の溶媒としては、例えばパーフル
オロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロ
アルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの
一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、パーフ
ルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロ
ピランなどのパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロ
トリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン
、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のパーフルオロ
アルキルアミンなどのパーフルオロ溶媒を、前記フッ素
樹脂に対する溶解性、溶液粘度等を考慮し、単独もしく
は二種以上併用して使用することができる。なお、分子
鎖中に環構造を含むフッ素樹脂が上記パーフルオロ溶媒
に可溶である理由は、溶媒と樹脂の環構造が類似し化学
親和性があること、この樹脂の結晶性が低く、分子中に
溶媒が浸透しやすいこと等が考えられる。

【００２２】また、上記フッ素樹脂により結着一体化さ
れる微小中空球体としては、ガラス、セラミックス、プ
ラスチックスなどの絶縁材料からなる粒径１から３００
ミクロンメートル程度、好ましくは２０ミクロンメート
ル以下の中空球体が挙げられる。その中でも、二酸化ケ
イ素の含有量が８０重量％以上のガラス中空球体が好適
に使用される。その中空部には、窒素、二酸化炭素など
の気体が封入されているため、低誘電率、低誘電正接、
低比重となっている。これら微小中空球体の配合量につ
いては特に限定はされないが，一般的にはフッ素樹脂に
対して１０から９０重量％であることが望ましい。なお
、これら微小中空球体の表面をあらかじめカップリング
剤で処理しておいてもよい。

【００２３】そして、上記微小中空球体とフッ素樹脂の
混和物からなる成形体の表面に被膜として積層される硬
化型含フッ素重合体は、熱、紫外線、電子線等により容
易に架橋し、かつ電気特性を損なわずに誘電体材料全体
の機械強度を向上させるものである。この種の含フッ素
重合体は、硬化前には液状を呈し、成形体の表面に塗布
した状態で前記エネルギーを加えると、硬化して成形体
の表面に機械強度の高い被膜を形成する。なお、塗膜の
厚さが薄いと酸素による硬化阻害が生じるため、窒素雰
囲気中での硬化が望ましい。

【００２４】このような硬化型含フッ素重合体は、分子
鎖中にフッ素原子を有するため他の硬化型重合体に比べ
てその表面エネルギーが小さく、硬化前の液状の前駆体
はフッ素樹脂基材の表面を良好に濡らし、硬化後にはフ
ッ素樹脂基材と確実に接合一体化する。硬化型含フッ素
重合体としては、例えばフルオロシリコーン樹脂、フル
オロエポキシ樹脂、フルオロイミド樹脂、フルオロアク
リル樹脂などが使用可能であるが、その中でも、アクリ
ル酸、単官能のアクリル酸エステル、多官能のアクリル
酸エステルなどのアクリル化合物の分子中に含まれる水
素原子の一部をフッ素原子で置き換えた含フッ素アクリ
ル化合物の単独重合体、もしくは少なくとも一種の含フ
ッ素化合物を共重合成分として含む含フッ素アクリル系
の二元共重合体あるいは三元共重合体などが好適である
。この場合、他の共重合成分としてはビニル単量体など
があり、必要に応じて液状前駆体中に架橋剤が加えられ
る。

【００２５】上記含フッ素アクリル化合物の具体例とし
ては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート
、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデ
シルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメ
タクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ
ペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘ
プタデカフルオロデシルメタクリレート、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、フ
ルオロアリールアクリレート、フルオロアリールメタク
リレートなどを挙げることができる。

【００２６】

【作用】主鎖に環構造を含むフッ素樹脂は特定のフッ素
系溶媒に可溶であるから、その溶解液に微小中空球体を
混入したものを、例えば導体の外周または金属板の表面
に塗布するなど、所望の形状に塗布して溶媒を除去すれ
ば、フッ素樹脂を介して多数の微小中空球体が結着一体
化する。そして、この多孔質成形体の表面に前記硬化型
含フッ素重合体の液状前駆体を塗布し、その塗膜に紫外
線等のエネルギー線を照射すると、架橋反応が生じて硬
化する。硬化した被膜は、本質的に機械強度が高く、し
かも多孔質成形体の表面に接合して一体化しているので
、全体としての機械強度が高まり、特に微小中空球体を
大量に充填した場合でも充分な強度が確保される。

【００２７】

【実施例】以下、具体例をもって本発明のフッ素樹脂複
合体について説明するが、本発明は何ら実施例に限定さ
れるものではない。

【００２８】実施例１ 主鎖に環構造を含みフッ素系溶媒に可溶なフッ素樹脂と
して、テトラフロオロエチレンとパーフルオロ−２，２
−ジメチル−１，３−ジオキソールの共重合体〔イー・
アイ・デュポン社製　　商品名：テフロンＡＦ２４００
、比誘電率１．９０（１００ＭＨｚ）〕５０重量部、パ
ーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を主成分
とするフッ素系溶媒〔住友スリーエム社製　　商品名：
フロリナートＦＣ−７５〕１４７０重量部、及びガラス
製微小中空球体〔エマーソンアンドカミング社製　　商
品名：ＳＩ、比誘電率１．２０、平均粒系３０ミクロン
メートル〕５０重量部を加熱しながらフッ素樹脂が完全
に溶解するまで攪拌し、これをポリエステルフィルム上
に展延してフッ素系溶媒を乾燥除去した。

【００２９】次にこの薄膜上に、硬化型含フッ素重合体
の前駆体である含フッ素アクリル酸エステルを主成分と
する液体〔大日本インキ化学工業社製　　商品名：ＤＥ
ＦＥＮＳＡ　　７７０２Ａ、比誘電率２．７〕を塗布し
、この塗膜に紫外線を照射して硬化させ、本発明による
フィルム状のフッ素樹脂複合体を得た。

【００３０】上記方法により得られたフィルムは、図１
に断面として示すように、微小中空球体１を分散保持す
るフッ素樹脂２の表面に、硬化型含フッ素重合体の被膜
３が積層された構造を呈している。実施例では、全体と
しての厚さが３５０ミクロンメートルであり、その内２
０ミクロンメートルが硬化型含フッ素重合体の層であつ
た。そして、このフィルムの比誘電率を測定したところ
、１．３２（１ＭＨｚ）を示し極めて低誘電率の誘電体
材料になっていた。また、フィルム状複合体の機械特性
を調べるため、硬化型含フッ素重合体の被膜を積層して
いないフィルムを比較例としてそれぞれの引き裂き強度
と引っ張り強度を測定した結果、実施例のものが１０ｇ
ｆ／平方センチメートルと５０ｇｆ／平方センチメート
ルであったのに対して、比較例のフィルムではそれぞれ
８ｇｆ／平方センチメートルと４０ｇｆ／平方センチメ
ートルを示し、２０％の改善効果が認められた。なお、
比誘電率については、わずか４．７％の上昇に止まった
。

【００３１】実施例２ 主鎖に環構造を有するフッ素樹脂として化５に示す繰り
返し構造を有するフッ素樹脂〔旭硝子社製　　商品名：
サイトップ　　比誘電率２．１（１ＭＨｚ）〕を使用す
る以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。こ
のフィルム状複合体の比誘電率は１．４３であり、また
その引き裂き強度と引っ張り強度は、それぞれ９．５ｇ
ｆ／平方センチメートルと５２ｇｆ／平方センチメート
ルとなり、実施例１とほぼ同程度の改善効果がみられた
。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によるフ
ッ素樹脂複合体は、特定のフッ素系溶媒にのみ溶解する
フッ素樹脂と多数の微小中空球体との組成物からなる成
形体の表面に、硬化型含フッ素重合体の被膜を積層した
ことにより、機械強度の高い独立気孔の多孔質体となる
。したがって、例えばこれを電線やプリント基板の誘電
体に使用すると従来よりも一段と高性能なものが得られ
、その実用上の効果は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるフッ素樹脂複合体の断面図である
。

【符号の説明】

１　　微小中空球体 ２　　フッ素樹脂 ３　　硬化型含フッ素重合体被膜

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖に環構造を有するフッ素樹脂と微小中
   空球体の混和物からなる成形体の表面に硬化型含フッ素
   重合体被膜を積層してなるフッ素樹脂複合体。