JP2853157B2 - 含フッ素低重合体の製造法 - Google Patents
含フッ素低重合体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素低重合体の製造法に関し、更に詳し
くは特定の含フッ素単量体及び連鎖移動剤を用いて、各
種のオイルや添加剤などに有用な主鎖に環構造を有する
含フッ素低重合体を生成せしめる新規な含フッ素低重合
体の製造法に関するものである。
くは特定の含フッ素単量体及び連鎖移動剤を用いて、各
種のオイルや添加剤などに有用な主鎖に環構造を有する
含フッ素低重合体を生成せしめる新規な含フッ素低重合
体の製造法に関するものである。
［従来の技術］ 含フッ素環状構造を有する重合体は、例えば一般式CF
2＝CF（CF2）×CF＝CF2（ただし、ｘは１〜５）がγ−
線により環化重合することが知られている（L.A.Waal,F
luoro Polymer,Wiley-Science,4,High Pressure Polyme
rization,P.127）。また、CF2＝CFCF2CFClCF2CF＝CF2が
重合し、耐熱耐酸化性に優れた透明な強い弾力性のある
フィルムを与えることが知られている（D.S.Ballentine
et al.,U.S.Atomic Energy Coms.B,NL-294（Ｔ−50）1
8,19,54）。しかしながら、これらはいずれも１万atm以
上の高圧を必要とする高圧重合法であり、工業的に実施
するのには困難な重合法であるという難点を有してお
り、なお且つ分子量を制御して低分子量体を得ることは
非常に難しい。
2＝CF（CF2）×CF＝CF2（ただし、ｘは１〜５）がγ−
線により環化重合することが知られている（L.A.Waal,F
luoro Polymer,Wiley-Science,4,High Pressure Polyme
rization,P.127）。また、CF2＝CFCF2CFClCF2CF＝CF2が
重合し、耐熱耐酸化性に優れた透明な強い弾力性のある
フィルムを与えることが知られている（D.S.Ballentine
et al.,U.S.Atomic Energy Coms.B,NL-294（Ｔ−50）1
8,19,54）。しかしながら、これらはいずれも１万atm以
上の高圧を必要とする高圧重合法であり、工業的に実施
するのには困難な重合法であるという難点を有してお
り、なお且つ分子量を制御して低分子量体を得ることは
非常に難しい。
更に、米国特許 第1106344号、米国特許 第3418302
号等には、CF2＝CF−Ｏ−CF2CF2−Ｏ−CF＝CF2なるパー
フルオロジメチレンビス（パーフルオロビニルエーテ
ル）をモノマーとして環化重合せしめる方法が記載され
ている。しかしながら、この場合には一部が環化せずに なる繰り返し単位を有する重合体が生成するため、この
ような側鎖の枝分かれは環化重合体が本来有する物性を
損ねる原因となる。
号等には、CF2＝CF−Ｏ−CF2CF2−Ｏ−CF＝CF2なるパー
フルオロジメチレンビス（パーフルオロビニルエーテ
ル）をモノマーとして環化重合せしめる方法が記載され
ている。しかしながら、この場合には一部が環化せずに なる繰り返し単位を有する重合体が生成するため、この
ような側鎖の枝分かれは環化重合体が本来有する物性を
損ねる原因となる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来知られていなかった、含フッ素低重合
体、特にパーフルオロ低重合体に関し、直鎖上モノマー
から主鎖に環構造を有する低重合体を工業的に円滑有利
に製造し、耐熱耐酸化性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着
性、撥水撥油性等を必要とするオイルや各種の添加剤等
に有用な、含フッ素低重合体の製造法を新規に提供する
ことを目的とするものである。
体、特にパーフルオロ低重合体に関し、直鎖上モノマー
から主鎖に環構造を有する低重合体を工業的に円滑有利
に製造し、耐熱耐酸化性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着
性、撥水撥油性等を必要とするオイルや各種の添加剤等
に有用な、含フッ素低重合体の製造法を新規に提供する
ことを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、直鎖上の
含フッ素単量体から主鎖に環構造を有する含フッ素低重
合体を製造する手段について鋭意検討を重ねた結果、フ
ッ素含有率10重量％以上の含フッ素単量体は、環化重合
を行なわしめるために、特定の分子構造を有することが
必要であり、更に低重合体を得るためには連鎖移動剤が
不可欠であるという新規な知見を得るに至った。すなわ
ち、含フッ素単量体として分子内に重合性の異なる二つ
の重合性基を有すること及びこれら二つの重合性基を連
結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７個であること
が必要であり、連鎖移動剤の存在下に該含フッ素単量体
を環化重合せしめることが重要である。かかる特定の分
子構造を有する含フッ素単量体は、パーフルオロ単量体
の場合であっても、超高圧条件を必要とせず、枝分かれ
などの副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ、
且つ連鎖移動剤により環化重合反応を阻害する事なく容
易に分子量を制御し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有
する低重合体を得ることが可能であると言う驚くべき知
見を見いだすに至ったものである。また、該低重合体が
耐熱耐酸化性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性、撥水撥油
性等に優れたオイル、各種の添加剤および合成中間体と
して有用であるということを見い出すに至った。
含フッ素単量体から主鎖に環構造を有する含フッ素低重
合体を製造する手段について鋭意検討を重ねた結果、フ
ッ素含有率10重量％以上の含フッ素単量体は、環化重合
を行なわしめるために、特定の分子構造を有することが
必要であり、更に低重合体を得るためには連鎖移動剤が
不可欠であるという新規な知見を得るに至った。すなわ
ち、含フッ素単量体として分子内に重合性の異なる二つ
の重合性基を有すること及びこれら二つの重合性基を連
結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７個であること
が必要であり、連鎖移動剤の存在下に該含フッ素単量体
を環化重合せしめることが重要である。かかる特定の分
子構造を有する含フッ素単量体は、パーフルオロ単量体
の場合であっても、超高圧条件を必要とせず、枝分かれ
などの副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ、
且つ連鎖移動剤により環化重合反応を阻害する事なく容
易に分子量を制御し、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有
する低重合体を得ることが可能であると言う驚くべき知
見を見いだすに至ったものである。また、該低重合体が
耐熱耐酸化性、耐溶剤性、潤滑性、非粘着性、撥水撥油
性等に優れたオイル、各種の添加剤および合成中間体と
して有用であるということを見い出すに至った。
かくして本発明は、前述のごとき新規知見に基づいて
完成されてものであり、直鎖部分の原子数が２〜７個の
連結鎖を介して結合された重合性の異なる炭素−炭素多
重結合を二つ有し且つフッ素含有率が10％以上である左
右非対称の含フッ素単量体を、メタクリル酸メチルに対
する連鎖移動定数が２×10-5以上（60℃）である連鎖移
動剤の存在下でラジカル環化重合せしめ、主鎖に環構造
を有し固有粘度が0.1未満である低重合体を合成せしめ
ることを特徴とする含フッ素低重合体の製造法を新規に
提供するものである。なお、固有粘度は30℃における含
フッ素低重合体溶液にて測定した値であり、単位はd1/g
である。
完成されてものであり、直鎖部分の原子数が２〜７個の
連結鎖を介して結合された重合性の異なる炭素−炭素多
重結合を二つ有し且つフッ素含有率が10％以上である左
右非対称の含フッ素単量体を、メタクリル酸メチルに対
する連鎖移動定数が２×10-5以上（60℃）である連鎖移
動剤の存在下でラジカル環化重合せしめ、主鎖に環構造
を有し固有粘度が0.1未満である低重合体を合成せしめ
ることを特徴とする含フッ素低重合体の製造法を新規に
提供するものである。なお、固有粘度は30℃における含
フッ素低重合体溶液にて測定した値であり、単位はd1/g
である。
本発明においては、特定の分子構造を有する左右非対
称の含フッ素単量体を使用することが重要である。まず
第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を有するこ
とである。通常は炭素−炭素多重結合が採用され、種類
あるいは構造などの異なる二つの多重結合を有する含フ
ッ素単量体、すなわちビニル基とアリル基、ビニルエー
テル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結
合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合のご
ときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が０〜１個
の場合には環化重合が生起し難く、また８個以上の場合
にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２〜５
個の場合である。また、連結鎖は直鎖状に限らず、側鎖
構造あるいは環構造を有していても良く、更に構成原子
は炭素原子に限られず、O,S,Nのごときヘテロ原子を含
んでいてもよい。第三に、本発明における含フッ素単量
体はフッ素含有率が10重量％以上のものである。フッ素
含有率が余りに少ない場合には、フッ素原子の有する特
異性が発揮され難くなる。本発明に於いては、当然の事
ながらパーフルオロ単量体が好適に採用される。
称の含フッ素単量体を使用することが重要である。まず
第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を有するこ
とである。通常は炭素−炭素多重結合が採用され、種類
あるいは構造などの異なる二つの多重結合を有する含フ
ッ素単量体、すなわちビニル基とアリル基、ビニルエー
テル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結
合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合のご
ときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が０〜１個
の場合には環化重合が生起し難く、また８個以上の場合
にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２〜５
個の場合である。また、連結鎖は直鎖状に限らず、側鎖
構造あるいは環構造を有していても良く、更に構成原子
は炭素原子に限られず、O,S,Nのごときヘテロ原子を含
んでいてもよい。第三に、本発明における含フッ素単量
体はフッ素含有率が10重量％以上のものである。フッ素
含有率が余りに少ない場合には、フッ素原子の有する特
異性が発揮され難くなる。本発明に於いては、当然の事
ながらパーフルオロ単量体が好適に採用される。
上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 （但し、ｘは０〜３の整数） などが例示され得る。
本発明においては、CF2＝CFO−なるビニルエーテル基
を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル化抑
制などの点で好ましく採用され、特にパーフルオロ（ア
リルビニルエーテル）［CF2＝CFOCF2CF＝CF2］およびパ
ーフルオロ（ブテニルビニルエーテル［CF2＝CFOCF2CF2
CF＝CF2］が好適な例として挙げられる。
を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル化抑
制などの点で好ましく採用され、特にパーフルオロ（ア
リルビニルエーテル）［CF2＝CFOCF2CF＝CF2］およびパ
ーフルオロ（ブテニルビニルエーテル［CF2＝CFOCF2CF2
CF＝CF2］が好適な例として挙げられる。
上記特定の単量体成分は単独で、または二種以上で採
用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損な
わない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何
ら指し支えがない。共重合せしめる他の単量体として
は、ラジカル重合性を有するモノマーであれば時に限定
されないが、本発明に於いては、通常は他の単量体とし
てフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの
含フッ素モノマーを用いることが耐熱耐酸化性の点から
望ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、あるいはフッ化ビニリデン、フッ
化ビニル、クロロトリフルオロエチレンなども例示され
る。
用され得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損な
わない程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何
ら指し支えがない。共重合せしめる他の単量体として
は、ラジカル重合性を有するモノマーであれば時に限定
されないが、本発明に於いては、通常は他の単量体とし
てフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなどの
含フッ素モノマーを用いることが耐熱耐酸化性の点から
望ましい。例えば、テトラフルオロエチレン、パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、あるいはフッ化ビニリデン、フッ
化ビニル、クロロトリフルオロエチレンなども例示され
る。
上記特定の含フッ素単量体は、比較的穏和な条件で重
合し、主鎖に環状構造を有する高重合度重合体を与える
が、連鎖移動剤の存在下で環化重合を行うことにより主
鎖に環構造を有する低重合体が容易に得られるという事
実が見出された。本発明において、連鎖移動剤として
は、メタクリル酸メチルに対する連鎖移動定数が２×10
-5以上（60℃）のものが採用されるが、特に好ましくは
９×10-5以上が採用される。連鎖移動定数が２×10-5よ
り小さい場合には、高分子量の樹脂状ポリマーが生成し
て低分子量重合体は得難い。本発明に於ける連鎖移動剤
としては、例えば、四塩化炭素（9.25×10-5）、四臭化
炭素（2.7×10-1）、フルオロアルキルアイオダイド、
フルオロアルキルブロマイド、SO2Cl2、PCl5、COCl2な
どのハロゲン化合物、あるいは、脂肪族チオール、芳香
族チオール、脂肪族ジスルフィド、芳香族ジスルフィド
等の硫黄化合物が例示される。
合し、主鎖に環状構造を有する高重合度重合体を与える
が、連鎖移動剤の存在下で環化重合を行うことにより主
鎖に環構造を有する低重合体が容易に得られるという事
実が見出された。本発明において、連鎖移動剤として
は、メタクリル酸メチルに対する連鎖移動定数が２×10
-5以上（60℃）のものが採用されるが、特に好ましくは
９×10-5以上が採用される。連鎖移動定数が２×10-5よ
り小さい場合には、高分子量の樹脂状ポリマーが生成し
て低分子量重合体は得難い。本発明に於ける連鎖移動剤
としては、例えば、四塩化炭素（9.25×10-5）、四臭化
炭素（2.7×10-1）、フルオロアルキルアイオダイド、
フルオロアルキルブロマイド、SO2Cl2、PCl5、COCl2な
どのハロゲン化合物、あるいは、脂肪族チオール、芳香
族チオール、脂肪族ジスルフィド、芳香族ジスルフィド
等の硫黄化合物が例示される。
本発明により得られる含フッ素脂肪族環構造を有する
低重合体は、上記特定の連鎖移動剤として官能基を有す
るものを用いた場合には、該低重合体の末端に連鎖移動
剤に由来する官能基が導入されるため離型剤、高分子界
面活性剤、添加剤などの合成中間体として有用である。
低重合体は、上記特定の連鎖移動剤として官能基を有す
るものを用いた場合には、該低重合体の末端に連鎖移動
剤に由来する官能基が導入されるため離型剤、高分子界
面活性剤、添加剤などの合成中間体として有用である。
本発明において上記特定の単量体として、パーフルオ
ロ単量体を用いた場合には、耐熱耐酸化性及び耐溶剤性
に優れ、かつ低蒸気圧、低表面張力、電気絶縁性、撥水
性、離型性、潤滑性の優れた特徴をも合わせ持ったパー
フルオロ低重合体が得られ、該パーフルオロ低重合体
が、潤滑油、油圧作動流体、あるいはグリース基油等の
オイルとして有用であることを見いだすに至った。更
に、該パーフルオロ低重合体をフッ素化処理あるいは紫
外線照射などにより連鎖移動末端を安定化して得られた
液状低重合体は、従来のシリコーンオイルに比べ耐熱耐
酸化性に優れ、300℃に於いてもほとんど分解しないた
め、シリコーンオイルでは使用できなかった分野への利
用が可能である。例えば、精密機器、半導体関係などの
特殊コンプレッサーの作動油のような高温条件で使用
し、且つ、防汚性が要求されるものや、各種の回転軸受
けに使用される潤滑油等が挙げられる。又、従来シリコ
ーンオイルを基油とするグリースでは使用できなかった
分野の各種のグリース基油に油用である。更には、電気
絶縁性に優れ吸湿性も非常に低いためトランス、コンデ
ンサー、トランジスターの防湿充填剤や防湿絶縁剤等に
利用され得る。
ロ単量体を用いた場合には、耐熱耐酸化性及び耐溶剤性
に優れ、かつ低蒸気圧、低表面張力、電気絶縁性、撥水
性、離型性、潤滑性の優れた特徴をも合わせ持ったパー
フルオロ低重合体が得られ、該パーフルオロ低重合体
が、潤滑油、油圧作動流体、あるいはグリース基油等の
オイルとして有用であることを見いだすに至った。更
に、該パーフルオロ低重合体をフッ素化処理あるいは紫
外線照射などにより連鎖移動末端を安定化して得られた
液状低重合体は、従来のシリコーンオイルに比べ耐熱耐
酸化性に優れ、300℃に於いてもほとんど分解しないた
め、シリコーンオイルでは使用できなかった分野への利
用が可能である。例えば、精密機器、半導体関係などの
特殊コンプレッサーの作動油のような高温条件で使用
し、且つ、防汚性が要求されるものや、各種の回転軸受
けに使用される潤滑油等が挙げられる。又、従来シリコ
ーンオイルを基油とするグリースでは使用できなかった
分野の各種のグリース基油に油用である。更には、電気
絶縁性に優れ吸湿性も非常に低いためトランス、コンデ
ンサー、トランジスターの防湿充填剤や防湿絶縁剤等に
利用され得る。
従来フッ素オイルとして、 CF2CF2OａCF2OｂＯｃ 或は、 なる構造を有するパーフルオロポリエーテルが知られて
いるが、何れも分子量を制御して目的の粘度を有するオ
イルを得ることは難しい。しかしながら、本発明の低重
合体の場合には連鎖移動剤の種類及び量を適宜選択する
ことに依って任意の分子量を有するものが得られるた
め、数cSt〜数万cStの広範囲にわたる粘度を有するパー
フルオロ低重合体オイルが容易に製造され得る。
いるが、何れも分子量を制御して目的の粘度を有するオ
イルを得ることは難しい。しかしながら、本発明の低重
合体の場合には連鎖移動剤の種類及び量を適宜選択する
ことに依って任意の分子量を有するものが得られるた
め、数cSt〜数万cStの広範囲にわたる粘度を有するパー
フルオロ低重合体オイルが容易に製造され得る。
本発明における上記連鎖移動剤を用いた重合の具体例
としては、例えば、パーフルオロアリルビニルエーテル
を（CF3CF2CF2COO)2を開始剤として用いて四塩化炭素中
でラジカル重合せしめることにより、 なる低重合度重合体を生成せしめることが可能で、更に
上記低重合体を、例えば、塩化アンチモン触媒を用いて
フッ化水素と反応させることにより熱安定性の高い液状
重合体を製造し得るものである。
としては、例えば、パーフルオロアリルビニルエーテル
を（CF3CF2CF2COO)2を開始剤として用いて四塩化炭素中
でラジカル重合せしめることにより、 なる低重合度重合体を生成せしめることが可能で、更に
上記低重合体を、例えば、塩化アンチモン触媒を用いて
フッ化水素と反応させることにより熱安定性の高い液状
重合体を製造し得るものである。
上記特定の含フッ素単量体の重合方法としては、通常
のラジカル重合による方法が用いられ、例えば、有機お
よび／または無機ラジカル開始剤、光、電離性放射線あ
るいは熱による重合などが挙げられるが、なんら制限さ
れない。ラジカル開始剤としては、有機アゾ化合物、有
機過酸化物、無機過酸化物、レドックス系開始剤などが
選択される。また重合方法についても特に限定はされな
いが、モノマーを溶解する有機溶剤中での溶液重合や、
水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下あるいは非存在下
に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化
重合などが例示される。重合温度や、圧力も特に限定さ
れるものではなく、モノマーの沸点、所要加熱源、重合
熱の除去等の諸因子を考慮して適宜設定することが望ま
しい。例えば、０℃〜200℃の間で好適な温度の設定を
行うことができ、室温〜100℃ならば実用的にも好適な
条件で行うことができる。また、重合圧力としては減圧
下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜50気圧程度で
好適な重合が行える。
のラジカル重合による方法が用いられ、例えば、有機お
よび／または無機ラジカル開始剤、光、電離性放射線あ
るいは熱による重合などが挙げられるが、なんら制限さ
れない。ラジカル開始剤としては、有機アゾ化合物、有
機過酸化物、無機過酸化物、レドックス系開始剤などが
選択される。また重合方法についても特に限定はされな
いが、モノマーを溶解する有機溶剤中での溶液重合や、
水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下あるいは非存在下
に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化
重合などが例示される。重合温度や、圧力も特に限定さ
れるものではなく、モノマーの沸点、所要加熱源、重合
熱の除去等の諸因子を考慮して適宜設定することが望ま
しい。例えば、０℃〜200℃の間で好適な温度の設定を
行うことができ、室温〜100℃ならば実用的にも好適な
条件で行うことができる。また、重合圧力としては減圧
下でも加圧下でも良く、実用的には常圧〜50気圧程度で
好適な重合が行える。
［作用］ 本発明において、上記特定の含フッ素単量体が連鎖移
動剤の存在下においても容易に環化重合して、含フッ素
環構造を有する低重合体が得られる機構は必ずしも明確
ではないが、適当な長さの連結鎖、特にＣ−Ｏ−Ｃ結合
はフレキシブルである。ので二つの多重結合が分子内で
近付くのが容易になって、連鎖移動剤の存在下でも環化
重合が進行すると考えられ、また上記連結鎖を介して結
合した二つの多重結合の反応性に差異があるので交互重
合性が増して、環化重合し、枝分かれの副生を抑制でき
るものと考えられる。但し、かかる説明は本発明の理解
の助けとするものであり、本発明を限定するものでない
ことは勿論である。
動剤の存在下においても容易に環化重合して、含フッ素
環構造を有する低重合体が得られる機構は必ずしも明確
ではないが、適当な長さの連結鎖、特にＣ−Ｏ−Ｃ結合
はフレキシブルである。ので二つの多重結合が分子内で
近付くのが容易になって、連鎖移動剤の存在下でも環化
重合が進行すると考えられ、また上記連結鎖を介して結
合した二つの多重結合の反応性に差異があるので交互重
合性が増して、環化重合し、枝分かれの副生を抑制でき
るものと考えられる。但し、かかる説明は本発明の理解
の助けとするものであり、本発明を限定するものでない
ことは勿論である。
［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。
実施例１ パーフルオロ（アリルビニルエーテル）の20g,四塩化
炭素の400g,および（（CH3)2CHOCO)20.8gを内容積１
の四つ口フラスコに入れた。系内を窒素で置換した後、
60℃で９時間反応を行った。その結果、6.7gの粘稠液状
物を得た。
炭素の400g,および（（CH3)2CHOCO)20.8gを内容積１
の四つ口フラスコに入れた。系内を窒素で置換した後、
60℃で９時間反応を行った。その結果、6.7gの粘稠液状
物を得た。
この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1790cm-1付
近の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロ
ベンゼンに溶解し19FのNMRスペクトルを測定したところ
以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られた。
ろ、モノマーに存在した二重結合に起因する1790cm-1付
近の吸収はなかった。また、この重合体をパーフルオロ
ベンゼンに溶解し19FのNMRスペクトルを測定したところ
以下の繰り返し構造を示すスペクトルが得られた。
この重合体の固有粘度［η］は、“フロリナート"FC-
75（商品名:3M社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）を主成分とする液体、以下FC-75と略記
する）中30℃で0.01以下であった。また、Ｂ型回転粘度
計を用いて粘度を測定したところ50℃で15,000cPであっ
た。
75（商品名:3M社製のパーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）を主成分とする液体、以下FC-75と略記
する）中30℃で0.01以下であった。また、Ｂ型回転粘度
計を用いて粘度を測定したところ50℃で15,000cPであっ
た。
実施例２ パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の21g、1,
1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（R113）
フラスコにいれ、更に系内を窒素置換した後に、45℃で
30時間反応した。R113を留去して反応物を濃縮した後
に、減圧蒸留により沸点109℃（1mmHg）の液状低重合体
が得られた。この液状低重合体の19Fおよび1HNMRを測定
したところ主成分が以下の繰り返し構造からなることを
示すスペクトルが得られた。
1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（R113）
フラスコにいれ、更に系内を窒素置換した後に、45℃で
30時間反応した。R113を留去して反応物を濃縮した後
に、減圧蒸留により沸点109℃（1mmHg）の液状低重合体
が得られた。この液状低重合体の19Fおよび1HNMRを測定
したところ主成分が以下の繰り返し構造からなることを
示すスペクトルが得られた。
この重合体の固有粘度［η］は“フロリナート"FC-75中
30℃で0.01以下であった。
30℃で0.01以下であった。
比較例 上記実施例２においてｎ−オクタンチオールを用いな
いこと以外は、同様に反応を行った。その結果、樹脂状
の高分子量体が得られ、液状の低重合体は得られなかっ
た。
いこと以外は、同様に反応を行った。その結果、樹脂状
の高分子量体が得られ、液状の低重合体は得られなかっ
た。
［発明の効果］ 本発明は、直鎖部分の原子数が２〜７個の連結鎖を介
して結合された重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二
つ有し且つフッ素含有率が10重量％以上である左右非対
称の含フッ素単量体を特定の連鎖移動剤の存在下でラジ
カル重合せしめ、主鎖に環構造を有する低重合体を製造
せしめることにより容易に目的の粘度を有する含フッ素
低重合体を得るという優れた効果を有し、該低重合体
が、離型剤、界面活性剤、各種の添加剤の合成中間体と
して有用であり、特にフッ素含有量の高いものは、耐熱
性、耐薬品性、耐湿性、耐汚染性も兼ね備えたフッ素オ
イルとして有用であるという効果も認められる。
して結合された重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二
つ有し且つフッ素含有率が10重量％以上である左右非対
称の含フッ素単量体を特定の連鎖移動剤の存在下でラジ
カル重合せしめ、主鎖に環構造を有する低重合体を製造
せしめることにより容易に目的の粘度を有する含フッ素
低重合体を得るという優れた効果を有し、該低重合体
が、離型剤、界面活性剤、各種の添加剤の合成中間体と
して有用であり、特にフッ素含有量の高いものは、耐熱
性、耐薬品性、耐湿性、耐汚染性も兼ね備えたフッ素オ
イルとして有用であるという効果も認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 26/02 Ｃ０８Ｆ 26/02 36/16 36/16 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/18 C08F 2/38 C08F 2/00 C08F 16/32 C08F 20/40 C08F 20/58 C08F 36/16
Claims (2)
- 【請求項１】直鎖部分の原子数が２〜７個の連結鎖を介
して結合された重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二
つ有し且つフッ素含有率が10重量％以上である左右非対
称の含フッ素単量体を、メタクリル酸メチルに対する連
鎖移動定数が２×10-5以上（60℃）である連鎖移動剤の
存在下でラジカル重合せしめ、主鎖に環構造を有し固有
粘度が0.1未満である低重合度重合体を合成せしめるこ
とを特徴とする含フッ素低重合体の製造法。 - 【請求項２】パーフルオロ（アリルビニルエーテル）ま
たはパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）を、メタ
クリル酸メチルに対する連鎖移動定数が２×10-5以上
（60℃）である連鎖移動剤の存在下でラジカル重合せし
め、主鎖に環構造を有し固有粘度が0.1未満である低重
合度重合体を合成せしめることを特徴とする含フッ素低
重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12039789A JP2853157B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 含フッ素低重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12039789A JP2853157B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 含フッ素低重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02300180A JPH02300180A (ja) | 1990-12-12 |
| JP2853157B2 true JP2853157B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=14785199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12039789A Expired - Lifetime JP2853157B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 含フッ素低重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2853157B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1970407B1 (en) * | 2006-01-05 | 2013-03-27 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine-containing polymer and fluorine-containing polymer composition containing same |
-
1989
- 1989-05-16 JP JP12039789A patent/JP2853157B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02300180A (ja) | 1990-12-12 |
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