WO2009147970A1 - インクジェットヘッドの製造方法 - Google Patents

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WO2009147970A1
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repellent layer
nozzle
jet head
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剛大 松下
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コニカミノルタＩｊ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ink jet recording head provided with an ink repellent layer having excellent ink repellency.
  • Ink jet heads for performing image recording by ejecting ink into fine droplets from ink ejection openings always provide ink ejected from nozzle ejection openings in order to realize high-quality image recording through stable ink ejection.
  • High straightness is required.
  • ink repellency is imparted by forming an ink repellency film on the surface of the nozzle plate, which is the ink ejection surface, so that ink does not adhere to the peripheral edge of the nozzle ejection port, and the straightness during ink ejection is impaired. There is nothing to do.
  • the ink repellent film there is a fluororesin film excellent in ink repellency.
  • the fluororesin coating film excellent in ink repellency has low surface energy, and therefore has low adhesion to a substrate. If the adhesion to the substrate is low, the ink repellent layer tends to drop off, and it becomes difficult to maintain stable ejection, and there is a problem that the durability of the head is lowered.
  • an inkjet head having a structure in which a water-repellent film made of a fluorine-containing polymer resin is provided on the orifice surface of an inkjet head and a portion having a perfluoropolyether chain or a perfluoroalkyl chain is bonded to the water-repellent film is disclosed.
  • a water-repellent film made of a fluorine-containing polymer resin is provided on the orifice surface of an inkjet head and a portion having a perfluoropolyether chain or a perfluoroalkyl chain is bonded to the water-repellent film.
  • Patent Document 1 According to the method described in Patent Document 1, it is possible to surely form a water-repellent film having high ink repellency and abrasion resistance, but a fluorine-based solvent is required when forming the water-repellent film. Therefore, there are problems in terms of workability, environmental suitability, and uniform film formation.
  • an ink jet recording head manufacturing method in which an ink repellent layer is formed on an ink discharge surface using a coating liquid containing an aqueous dispersion of a fluororesin, water-soluble polyamideimide, and polyoxyethylene alkyl ether (for example, see Patent Document 2.)
  • a coating liquid containing an aqueous dispersion of a fluororesin, water-soluble polyamideimide, and polyoxyethylene alkyl ether for example, see Patent Document 2.
  • the ink repellent film can be easily formed using a water-based coating liquid, it is excellent in workability and environmental suitability, and has high adhesion to the ink discharge surface, thereby realizing stable discharge.
  • the formed ink repellent film is likely to be uneven, and the ejection performance varies slightly. As a result, it was found that further improvement was necessary.
  • an amorphous resin having a critical surface tension of 25 mN / m or less (for example, an amorphous fluororesin having a main chain containing perfluoropolyether) is bonded to the nozzle plate substrate through oxygen.
  • an inkjet recording head with improved ejection stability has been disclosed (see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 3 As in the method described in Patent Document 1, when an ink-repellent film is formed, a non-aqueous solvent such as perfluorocarbon is used as the coating liquid. There are problems in terms of environmental suitability and uniform film formation.
  • an ink repellent film in which a SiO 2 film containing SiO 2 as a main component is formed on the ink discharge surface of the nozzle head, and a compound having an alkoxysilane residue is bonded to the terminal of the perfluoropolyether chain on the SiO 2 film.
  • Inkjet heads having improved ejection stability, ink repellency, and abrasion resistance by forming are disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • the method described in Patent Document 4 requires a plurality of steps to form the ink repellent film, and thus the productivity is low.
  • the formed ink repellent film is in close contact with the substrate. It is hard to say that the property and the abrasion resistance are sufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an ink jet head capable of forming an ink repellent layer excellent in ink ejection stability, adhesion to a head substrate, and pressure resistance by a simple method. It is to provide a manufacturing method.
  • a coating liquid containing a compound represented by the following general formula (1) and an aqueous dispersion of a fluororesin is coated on an ink ejection surface of an inkjet head, and an ink repellent layer is formed on the ink ejection surface.
  • A represents a C1-C6 alkyl group containing a fluorine atom as a substituent, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents COO or O
  • R ′ and R ′′ each represent a perfluoroalkylene group.
  • M and n each represents an integer of 1 to 10,000, and m + n is 10 to 10,000.
  • P1 + p2 is Represents an integer from 1 to 20.] 2.
  • thermoplastic resin is a water-soluble polyamideimide resin.
  • an ink jet head manufacturing method capable of forming an ink repellent layer excellent in ink ejection stability, adhesion to a head substrate, and pressure resistance by a simple method.
  • the present inventor applied a coating liquid containing the compound represented by the general formula (1) and an aqueous dispersion of a fluororesin to the ink ejection surface of an inkjet head.
  • the ink repellent layer is formed on the ink ejection surface, so that the ink repellent layer can be easily formed using an aqueous coating liquid, and the economy, safety, environment Excellent suitability and effective prevention of aggregation of fluororesin particles in the coating solution can dramatically improve the coating uniformity, and more efficiently orient the fluorine atoms on the surface of the ink repellent layer. Therefore, it has been found that an ink repellent layer having high ink repellency and excellent durability can be formed, and the present invention has been achieved.
  • the coating liquid used for forming the ink repellent layer coexists with a thermoplastic resin, preferably a water-soluble polyamideimide resin, so that the ink repellent layer to be formed adheres to the head substrate.
  • a thermoplastic resin preferably a water-soluble polyamideimide resin
  • FIG. 1 and 2 are diagrams showing an example of the configuration of an inkjet head
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of the inkjet head
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the inkjet head.
  • 1 is an ink jet head
  • 11 is an ink tube
  • 12 is a nozzle forming member (nozzle plate)
  • 13 is a nozzle
  • 14 is a cover plate
  • 15 is an ink supply port
  • 16 is a substrate
  • 17 is a partition wall. is there.
  • An ink channel 18 is formed by the partition wall 17, the cover plate 14, and the substrate 16.
  • the inkjet head 1 has a plurality of partition walls 17 made of a piezoelectric material such as PZT (lead zirconate titanate), which is an electrical / mechanical conversion means, between the cover plate 14 and the substrate 16 (only a part is shown in the figure).
  • PZT lead zirconate titanate
  • the nozzle forming member 12 may be made of, for example, ceramic, metal, glass, or resin having high mechanical strength, ink resistance, and excellent dimensional stability.
  • the glass for example, quartz, synthetic quartz, high-purity glass or the like may be selected as appropriate.
  • the resin for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyphenylene sulfide (PPS) What is necessary is just to select suitably from etc.
  • the thickness of the nozzle forming member 12 is preferably about 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the partition wall 17 is deformed by the drive signal, the volume of the ink channel 18 is changed, the ink is ejected from the nozzle 13, and the ink is allowed to flow into the ink channel 18.
  • the ink repellent layer 12a according to the present invention is formed on the surface portion of the nozzle forming member 12, that is, on the ink ejection surface side.
  • the ink repellent layer 12a is formed by applying a water-based coating liquid having the structure defined in the present invention to a conventionally known wet coating method such as a spray coating method, a spin coating method, a brush coating method, a dip coating method, a wire bar. Although it can be formed by coating on the nozzle forming member 12 using a coating method or the like, in the present invention, an ink repellent layer having good adhesion is formed by one coating, that is, a single coating step. Efficient application is possible.
  • a method of forming the nozzle 13 by irradiating a laser beam or the like after forming the ink repellent layer 12a, or a method of applying the ink repellent layer 12a after forming the nozzle 13 Either may be sufficient.
  • the ink jet recording head 1 is manufactured by forming the ink channel 18 by the partition wall 17 and adhering the nozzle forming member 12 having the nozzle 13 to the front surface of the head main body H.
  • the ink repellent layer according to the present invention is formed by coating a coating liquid containing at least a compound represented by the general formula (1) and an aqueous dispersion of a fluororesin on an ink discharge surface of an inkjet head. To do.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is a nonionic fluorine-based surfactant, and in the general formula (1), A is a C 1-6 having a fluorine atom as a substituent.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents COO or O, R ′ and R ′′ each represent a perfluoroalkylene group.
  • M and n each represents an integer of 1 to 10,000, and m + n is 10 to 10,000.
  • P1 + p2 is An integer of 1 to 20 is represented.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and containing a fluorine atom represented by A examples include perfluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl.
  • Group, perfluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, perfluorobutyl group, 5,5,5-trifluoropentyl group, perfluoropentyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, A perfluorohexyl group etc. can be mentioned.
  • R ′ and R ′′ represent a divalent perfluoroalkylene group, for example, a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, a perfluoroisopropylene group, a perfluorobutylene group, a perfluoroisobutylene group, etc. Of these, a perfluoroethylene group and a perfluoropropylene group are preferable. R ′ and R ′′ may be the same or different perfluoroalkylene groups.
  • M and n each represent an integer of 1 to 10,000, preferably an integer of 1 to 1,000.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is synthesized by a known synthesis method, for example, according to the synthesis method described in JP-A-2004-330681 and JP-A-2006-44226. Obtainable.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is also available as a commercial product, and examples thereof include Surflon series manufactured by Sey Chemical Co., Ltd.
  • the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is soluble in water, and can be further dissolved using ethanol, isopropanol, acetate ester or the like as an auxiliary solvent.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention added to the coating liquid for forming the ink repellent layer is not particularly limited, but is in the range of 0.1 to 10% by mass, preferably 0. It is in the range of 5 to 5%, particularly preferably 1 to 3% by mass.
  • the coating liquid for forming the ink repellent layer according to the present invention contains an aqueous dispersion of a fluororesin.
  • the fluororesin applicable to the present invention is not particularly limited, but for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Examples thereof include a polymer (FEP), a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer has low critical surface tension, excellent ink repellency, and low melt viscosity at a heat treatment temperature of 300 ° C. to 400 ° C. This is preferable in that a uniform film can be formed.
  • the fluororesin is used in the form of fine particles and dispersed in an aqueous solution.
  • the average particle diameter of the fluororesin fine particles according to the present invention is not particularly limited, but generally the average primary particle diameter is preferably 0.02 ⁇ m or more and less than 0.20 ⁇ m.
  • the average primary particle size is less than 0.02 ⁇ m, the stability of the dispersion is deteriorated, the fluororesin fine particles are aggregated, and it is difficult to uniformly disperse, and the average primary particle size is larger than 0.20 ⁇ m. Then, aggregated particles are likely to be formed due to sedimentation, both of which hinder the formation of a uniform ink repellent layer.
  • the average primary particle diameter can be determined by measurement using a dynamic light scattering method (for example, DLS-6000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), laser diffraction method, centrifugal sedimentation method, or the like.
  • a dynamic light scattering method for example, DLS-6000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • laser diffraction method for example, laser diffraction method, centrifugal sedimentation method, or the like.
  • the content of the fluororesin in the coating liquid for forming the ink repellent layer according to the present invention is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, and particularly preferably 30 to 40% by mass. .
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (1) from the viewpoint of further improving the adhesion and the scuff resistance of the ink repellent layer to be formed to the head substrate It is preferable to use a thermoplastic resin together with an aqueous dispersion of a fluororesin.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, poly (meth) acrylic acid copolymer, poly (meth) acrylic acid ester, and polyacrylic. Acid derivatives, polyacrylic amide, polyether, polyester, polycarbonate, cellulosic resin, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide (nylon), polyamideimide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, thiocol, polysulfone, polyurethane, polystyrene In addition, other examples include copolymers of monomers of these resins.
  • the base of the ink repellent layer is included. Close to wood To increase the sexual is excellent in effect of improving the dispersibility of the fluorine resin particles, preferred from the viewpoint capable of uniform film formation.
  • the polyamideimide resin is insoluble in water, it is more preferable to use a water-soluble polyamideimide resin in the present invention.
  • the polyamideimide resin having a relatively binding force with the nozzle member is unevenly distributed near the nozzle member surface.
  • the compound represented by the general formula (1) and the fluororesin are unevenly distributed in the vicinity of the surface of the ink repellent layer, and no boundary is formed in the ink repellent layer, so that the adhesion is further improved.
  • an aqueous coating solution since an aqueous coating solution is used, there are advantages in terms of environment, safety and economy.
  • the water-soluble polyamideimide resin suitably used in the present invention is represented by the following general formula (2).
  • A represents a trivalent organic group
  • B represents a divalent organic group
  • examples of the trivalent linking group represented by A include ethanetriyl, propanetriyl, butanetriyl, pentanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl, and octanetriyl.
  • nonanetriyl group decanetriyl group, undecanetriyl group, dodecanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cyclopentanetriyl group, benzenetriyl group, naphthalenetriyl group, and the above divalent aromatic groups and A case where a group having a valent heterocyclic ring further has a single bond, a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent unsaturated hydrocarbon group, etc. to form a trivalent group, etc.
  • the divalent organic group represented by B includes a group having a divalent saturated hydrocarbon group, a group having a divalent unsaturated hydrocarbon group, and a divalent aromatic group. And a group having a group and a group having a divalent heterocyclic group.
  • Examples of the group having a divalent saturated hydrocarbon group represented by B include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 2,2,4. -Trimethylhexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, cyclohexylene group (for example, 1,6-cyclohexanediyl group, etc.), cyclopentylene group ( For example, 1,5-cyclopentanediyl group and the like.
  • the group having a divalent unsaturated hydrocarbon group represented by B one of the bonds connecting at least two carbon atoms constituting the above group having a divalent saturated hydrocarbon group is a double bond, A group formed by being replaced with an unsaturated bond such as a triple bond.
  • a propenylene group, a vinylene group (also referred to as an ethynylene group), a 4-propyl-2-pentenylene group, and the like can be given.
  • Examples of the group having a divalent aromatic group represented by B include a phenylene group, a naphthylene group, a pyridinediyl group, a pyrrolediyl group, a thiophenediyl group, and a frangyl group.
  • Examples of the group having a divalent heterocyclic group represented by B include oxazolediyl group, pyrimidinediyl group, pyridazinediyl group, pyrandiyl group, pyrrolinediyl group, imidazolinediyl group, imidazolidinediyl group, pyrazolidine
  • Examples thereof include a diyl group, a pyrazoline diyl group, a piperidine diyl group, a piperazine diyl group, a morpholine diyl group, and a quinuclidine diyl group.
  • the above divalent group may further have a substituent.
  • the water-soluble polyamideimide resin according to the present invention can be obtained by mixing and stirring a polyamideimide resin with a basic compound such as an amine compound in a basic polar solution and gradually adding water.
  • the water-soluble polyamideimide resin according to the present invention can also be obtained as a commercial product, and examples thereof include HPC-1000 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • the content of the water-soluble polyamideimide resin in the coating liquid for forming the ink repellent layer according to the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the object effect of the present invention, but is preferably 5 to 40% by mass.
  • the range is preferably 10 to 35% by mass, particularly preferably 20 to 30% by mass.
  • An ink repellent layer is formed by applying a water-based ink repellent layer-containing coating liquid containing the above constituent materials onto the nozzle forming member and drying it.
  • nozzle member examples include ceramic, metal, glass (eg, quartz, synthetic quartz, high purity glass, etc.), resin (eg, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide) (PI), polyphenylene sulfide (PPS), etc.) can be used.
  • the thickness of the nozzle forming member is preferably about 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the surface of the nozzle forming member Prior to applying the ink repellent layer to the nozzle forming member, the surface of the nozzle forming member can be activated in order to improve the wettability of the coating liquid on the nozzle forming member.
  • activation treatment plasma treatment, corona treatment, ozone treatment, UV treatment, excimer laser treatment or the like is used.
  • a known wet coating method can be applied, for example, spin coating Coating, dip coating, extrusion coating, roll coating coating, spray coating, brush coating, gravure coating, wire bar coating, air knife coating and the like can be applied.
  • the application using the water-based ink repellent layer coating liquid according to the present invention is characterized in that an ink repellent layer having excellent adhesion can be formed in a single application step and the productivity is high.
  • the nozzle forming member on which the ink repellent layer is formed removes moisture and the like in the drying step.
  • the ink repellent layer contains the above thermoplastic resin, for example, a water-soluble polyamideimide resin, the thermoplastic resin melts when heated in the temperature range of 300 to 400 ° C. Adhesion can be increased.
  • nozzle sheet 1 Using a polyimide sheet of 75 ⁇ m thickness (Upilex manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) as a nozzle forming member and using a wire bar on one side, the following ink-repellent layer is applied under the condition that the film thickness after drying is 50 ⁇ m. Liquid 1 was applied and dried to prepare nozzle sheet 1.
  • ink repellent layer coating solution 1 FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ND-1: manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Solid content: 32% by mass
  • the ink-repellent layer coating solution 1 was prepared by finishing to 100% by mass with pure water.
  • nozzle sheet 2 In the production of the nozzle sheet 1, a nozzle sheet 2 was produced in the same manner except that the following ink repellent layer coating solution 2 was used instead of the ink repellent layer coating solution 1.
  • ink repellent layer coating solution 2 FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Solid content: 32% by mass PAI (water-soluble polyamide-imide resin, HPC-1000-28: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Solid content: 24% by mass
  • the ink-repellent layer coating solution 2 was prepared by finishing to 100% by mass with pure water.
  • nozzle sheet 3 In the production of the nozzle sheet 2, in place of the ink repellent layer coating liquid 2, an ink repellent layer coating liquid in which 5% by mass of surfactant A (polyethylene glycol monododecyl ether) as a solid content is added to the ink repellent layer coating liquid 2.
  • surfactant A polyethylene glycol monododecyl ether
  • nozzle sheet 4 In the production of the nozzle sheet 3, the nozzle sheet 4 was produced in the same manner except that the ink-repellent layer was applied and dried, followed by heat treatment at 350 ° C. for 4 hours.
  • a nozzle sheet 5 was prepared in the same manner as in the preparation of the nozzle sheet 4 except that the following ink repellent layer coating solution 4 was used instead of the ink repellent layer coating solution 3.
  • ink repellent layer coating solution 4 (Preparation of ink repellent layer coating solution 4) FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Solid content: 32% by mass Illustrative compound 4 solid content 0.5% by mass PAI (water-soluble polyamide-imide resin, HPC-1000-28: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Solid content: 24% by mass The ink-repellent layer coating solution 4 was prepared by finishing to 100% by mass with pure water.
  • nozzle sheet 9 In the production of the nozzle sheet 7, the nozzle sheet was prepared in the same manner except that the ink repellent layer coating solution 8 prepared in the same manner except that the PAI (water-soluble polyamideimide resin) of the ink repellent layer coating solution 6 was removed. 9 was produced.
  • the nozzle sheet 10 was produced in the same manner except that the application of the ink repellent layer and the heat treatment after drying were not performed.
  • nozzle sheets 16-18 Preparation of nozzle sheets 16-18
  • nozzle sheets 16 to 18 were produced in the same manner except that the heat treatment temperature after drying was changed to 150 ° C., 250 ° C., and 450 ° C., respectively.
  • Dispersion pigment (CI Pigment Yellow) 2% by mass Binder resin (styrene-acrylic acid copolymer) 5% by mass Diethylene glycol diethyl ether 88% by mass N-pyrrolidone 5% by mass [Evaluation of abrasion resistance]
  • the ink repellent layer surface of each nozzle plate used for the ink repellency evaluation was rubbed 100 times with a non-woven fabric, and the receding contact angle ⁇ 2 after the rubbing treatment was determined using the ink liquid as described above. It was measured with a contact angle meter CA-X manufactured by Kagaku Corporation.
  • ⁇ No peeling of the ink repellent layer is observed at all ⁇ : Slight lifting is observed in some grids, but it does not lead to peeling and is of good quality ⁇ : Strips at 1 to 5 grids However, it is a quality that is practically acceptable. ⁇ : Peeling is observed at 6 or more grids, and is a quality that is a problem in practice. [Evaluation of injection stability] Nozzle holes were drilled in the nozzle plates thus prepared using an excimer laser under the conditions of a nozzle diameter of 25 ⁇ m, a number of nozzles of 128, and a nozzle density of 180 dpi to prepare nozzle plates 1 to 15 for an ink jet head. In addition, dpi as used in the field of this invention represents the number of dots per 2.54 cm.
  • the nozzle plate with the nozzles perforated is attached to the ink ejection surface of the inkjet head having the configuration shown in FIG. 1, and a piezo type having a nozzle diameter of 25 ⁇ m, a drive frequency of 12 kHz, a nozzle count of 128, and a nozzle density of 180 dpi.
  • An ink jet head was produced.
  • Each ink jet head produced is mounted with the above ink liquid, and continuously ejected for 1 hour under the condition of ejecting 12 pl per drop in an environment of 20 ° C. and 30% RH. ⁇ Intermittent operation of continuous discharge was performed. At this time, since whether or not the discharge direction is disturbed at the beginning after the discharge pause is determined by the length of the pause time, the stability of intermittent discharge is measured by changing the length of the discharge pause time stepwise. The injection stability was evaluated according to the following criteria.
  • the nozzle plate having the ink repellent layer having the configuration defined in the present invention has an ink repellency, scratch resistance, film uniformity, adhesion and It can be seen that the emission stability is excellent.

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Abstract

　本発明は、簡便な方法で、インク吐出安定性、ヘッド基材との密着性及び耐圧性に優れた撥インク層を形成できるインクジェットヘッドの製造方法を提供する。このインクジェットヘッドの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物とフッ素樹脂の水性分散液とを含む塗布液をインクジェットヘッドのインク吐出面に塗設して、該インク吐出面に撥インク層を形成することを特徴とする。

Description

インクジェットヘッドの製造方法
　本発明は、撥インク性に優れた撥インク層を備えたインクジェット記録ヘッドの製造方法に関するものである。
　インク吐出口からインクを微細な液滴状に吐出することにより画像記録を行うためのインクジェットヘッドは、常に安定したインク吐出により高品質な画像記録を実現するため、ノズル吐出口から吐出されるインクの直進性が高度に要求される。このノズル吐出口の周辺にインクが付着すると、インク吐出口から吐出されるインクに曲がりが発生し、インクの直進性が損なわれてしまう。このため、インク吐出面であるノズルプレートの表面に撥インク膜を形成することによって撥インク性を付与し、ノズル吐出口の周縁部にインクが付着しないようにしてインク吐出時の直進性を損ねないようにすることが行われている。撥インク膜としては撥インク性に優れたフッ素樹脂膜があるが、撥インク性に優れているフッ素樹脂塗膜はその表面エネルギーが低いために、基材への密着性が低い。基材への密着性が低いと、撥インク層が脱落しやすくなり、安定した吐出を維持することが困難となり、ヘッドの耐久性が低くなるという問題がある。
　上記課題に対して、フッ素樹脂塗膜の基材密着性を向上する方法が提案されている。
　例えば、インクジェットヘッドのオリフィス表面に、含フッ素高分子樹脂からなる撥水膜を設け、撥水膜上にパーフルオロポリエーテル鎖またはパーフルオロアルキル鎖を有する部位が結合した構造を有するインクジェットヘッドが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法によれば、確かに、撥インク性及び耐擦性の高い撥水膜を形成することができるが、撥水膜を形成する際にはフッ素系溶媒を必要とするため、作業性、環境適性や均一な膜形成という観点では課題を有する。
　また、フッ素樹脂の水性分散液と水溶性ポリアミドイミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する塗布液を用いて、インク吐出面に撥インク層を形成するインクジェット記録ヘッドの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の方法は、撥インク膜は水系塗布液を用いて簡便に形成できるため、作業性、環境適性に優れ、かつインク吐出面との密着性が高く、安定した吐出を実現できるという点で優れた特性を備えているが、本発明者が更に検討を行った結果、形成した撥インク膜にムラを発生しやすく、吐出性能にややバラツキを生じることが判明し、撥インク膜としては更なる改良が必要であることが判明した。
　更には、臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下の非晶質樹脂（例えば、主鎖がパーフルオロポリエーテルを有する非晶質フッ素樹脂等）が、酸素を介して、ノズルプレート基板と結合した構成とすることで、吐出安定性を改良したインクジェット記録ヘッドが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、特許文献１に記載の方法と同様に、撥インク膜を形成する際には、塗布液としてパーフルオロカーボン等の非水系溶媒を使用するため、作業性、環境適性や均一な膜形成という観点では課題を有する。
　また、ノズルヘッドのインク吐出面にＳｉＯ２を主成分とするＳｉＯ２膜を形成し、このＳｉＯ２膜上にパーフルオロポリエーテル鎖の末端にアルコキシシラン残基を有する化合物が結合した撥インク膜を形成することにより、吐出安定性、撥インク性、耐擦性を改良したインクジェットヘッドが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、特許文献４に記載されている方法では、撥インク膜を形成するためには、複数の工程を必要とするため生産性が低く、加えて形成された撥インク膜は基材との密着性、耐擦性が十分ではあるとは言い難い。
特開２００４－３３０６８１号公報 特開２００７－２５３６１１号公報 特開２００１－２４６７５６号公報 特開２００６－４４２２６号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な方法で、インク吐出安定性、ヘッド基材との密着性及び耐圧性に優れた撥インク層を形成できるインクジェットヘッドの製造方法を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．下記一般式（１）で表される化合物とフッ素樹脂の水性分散液とを含む塗布液をインクジェットヘッドのインク吐出面に塗設して、該インク吐出面に撥インク層を形成することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ａは置換基としてフッ素原子を含む炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、ＣＯＯまたはＯを表し、Ｒ′、Ｒ″は各々パーフロロアルキレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ１から１０，０００の整数を表し、ｍ＋ｎは１０から１０，０００である。ｐ１＋ｐ２は１から２０の整数を表す。〕
　２．前記塗布液をインク吐出面に塗設した後、３００℃以上、４００℃以下の温度範囲で熱処理を施すことを特徴とする前記１に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
　３．前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
　４．前記塗布液が、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
　５．前記熱可塑性樹脂が、水溶性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
　本発明により、簡便な方法で、インク吐出安定性、ヘッド基材との密着性及び耐圧性に優れた撥インク層を形成できるインクジェットヘッドの製造方法を提供することができた。
インクジェットヘッドの構成の一例を示す概略斜視図である。 インクジェットヘッドの構成の一例を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）で表される化合物とフッ素樹脂の水性分散液とを含む塗布液をインクジェットヘッドのインク吐出面に塗設して、該インク吐出面に撥インク層を形成することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法により、水系塗布液を用いて撥インク層を簡易に形成することができ、経済性、安全性、環境適性に優れ、塗布液中でのフッ素樹脂粒子の凝集を効果的に防止することにより、塗布均一性を飛躍的に向上させることができ、更に、撥インク層表面にフッ素原子を効率良く配向させることができるため、高い撥インク能を備え、耐久性に優れた撥インク層を形成することができることを見出し、本発明に至った次第である。
　本発明で規定する上記構成に加えて、撥インク層の形成に用いる塗布液に熱可塑性樹脂、好ましくは水溶性ポリアミドイミド樹脂を共存させることにより、形成する撥インク層のヘッド基材との密着性がより一層向上し、かつ耐擦性の向上効果を得ることができ、より好ましい態様の１つである。
　以下、本発明の詳細について説明する。
　《インクジェットヘッド》
　はじめに、本発明に係るインクジェットヘッドの基本的な構成について、図を交えて説明する。ただし、本発明ではここで例示するインクジェットヘッドの構成にのみ限定されるものではない。
　図１、２はインクジェットヘッド構成の一例を示す図であり、図１はインクジェットヘッドの概略斜視図、図２はインクジェットヘッドの断面図である。
　図１、図２において、１はインクジェットヘッド、１１はインクチューブ、１２はノズル形成部材（ノズルプレート）、１３はノズル、１４はカバープレート、１５はインク供給口、１６は基板、１７は隔壁である。そして、インクチャネル１８が隔壁１７、カバープレート１４及び基板１６によって形成されている。
　インクジェットヘッド１は、カバープレート１４と基板１６の間に、電気・機械変換手段であるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等の圧電材料からなる複数の隔壁１７（図では、一部のみを表示）で隔てられたインクチャネル１８（一部のみが示されている）が多数並設されたせん断モード（シェアモード）タイプのインクジェットヘッドである。
　ノズル形成部材１２は、機械的強度が高く、耐インク性を備え、寸法安定性に優れた、例えば、セラミック、金属、ガラス或いは樹脂を用いることができる。ガラスとしては、例えば、石英、合成石英、高純度ガラス等から適宜選べば良く、樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等から適宜選べば良い。ノズル形成部材１２の厚さは、概ね５０μｍ～５００μｍ程度が好ましい。
　駆動信号により隔壁１７が変形し、インクチャネル１８の容積を変化させて、インクをノズル１３から吐出するとともに、インクチャネル１８にインクを流入させる。
　本発明に係る撥インク層１２ａは、ノズル形成部材１２の表面部、すなわちインク吐出面側に形成される。
　撥インク層１２ａの形成方法は、本発明で規定した構成からなる水系塗布液を、従来周知の湿式塗布方法、例えば、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、はけコーティング法、ディップコーティング法、ワイヤーバーコーティング法等を用いてノズル形成部材１２上に塗布することにより形成することができるが、本発明においては、ワンコート、即ち、１回の塗布工程で、密着性のよい撥インク層を形成する効率的な塗布が可能となる。
　本発明のインクジェットヘッドの製造方法においては、撥インク層１２ａを形成した後にレーザビーム等を照射してノズル１３を形成する方式、あるいはノズル１３を形成した後に、撥インク層１２ａを塗設する方式のいずれであっても良い。
　インクジェット記録ヘッド１は、隔壁１７によりインクチャネル１８を形成するとともに、ヘッド本体Ｈの前面に、ノズル１３を形成したノズル形成部材１２を接着することにより作製される。
　《撥インク層》
　本発明に係る撥インク層は、少なくとも一般式（１）で表される化合物とフッ素樹脂の水性分散液とを含む塗布液をインクジェットヘッドのインク吐出面に塗設して形成することを特徴とする。
　〔一般式（１）で表される化合物〕
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、非イオン系のフッ素系界面活性剤であり、前記一般式（１）において、Ａは置換基としてフッ素原子を含む炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、ＣＯＯまたはＯを表し、Ｒ′、Ｒ″は各々パーフロロアルキレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ１～１０，０００の整数を表し、ｍ＋ｎは１０～１０，０００である。ｐ１＋ｐ２は１～２０の整数を表す。
　Ａで表されるフッ素原子を含む炭素数１～６のアルキル基としては、パーフロロエチル基、２，２，２－トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、３，３，３－トリフロロプロピル基、パーフロロプロピル基、４，４，４－トリフロロブチル基、パーフロロブチル基、５，５，５－トリフロロペンチル基、パーフロロペンチル基、６，６，６－トリフロロヘキシル基、パーフロロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ′、Ｒ″は２価のパーフロロアルキレン基を表すが、例えば、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロイソプロピレン基、パーフロロブチレン基、パーフロロイソブチレン基等を表すが、その中でもパーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基が好ましい。また、Ｒ′、Ｒ″は同種であっても、あるいは、異なるパーフロロアルキレン基であってもよい。
　ｍ、ｎはそれぞれ１～１０，０００の整数を表すが、好ましくはそれぞれ１～１，０００の整数である。
　以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、公知の合成法、例えば、特開２００４－３３０６８１号公報、特開２００６－４４２２６号公報に記載の合成方法に準じて合成することにより得ることができる。また、本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、市販品としても入手が可能であり、例えば、セイケミカル（株）製のサーフロンシリーズを挙げることができる。
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、水に可溶であり、更に補助溶媒としてエタノール、イソプロパノール、酢酸エステル等を用いて溶解することができる。
　本発明に係る一般式（１）で表される化合物の撥インク層形成用塗布液への添加量としては、特に制限はないが、０．１～１０質量％の範囲であり、好ましくは０．５～５％、特に好ましくは、１～３質量％の範囲である。
　〔フッ素樹脂〕
　本発明に係る撥インク層を形成する塗布液には、フッ素樹脂の水性分散物を含有する。
　本発明に適用可能なフッ素樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。その中でも、特に、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は臨界表面張力が低く、撥インク性に優れており、また、熱処理温度である３００℃～４００℃における溶融粘度が低く、均一な膜形成が可能な点で好ましい。
　本発明においては、上記フッ素樹脂を微粒子状態で、水溶液中に分散した状態で使用する。
　本発明に係るフッ素樹脂微粒子の平均粒径としては、特段の制限はないが、概ね平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満が好ましい。平均一次粒径が０．０２μｍ未満では分散液の安定性が劣化し、フッ素樹脂微粒子同士の凝集が発生し、均一に分散することができにくく、また、平均一次粒径が０．２０μｍより大きいと、沈降による凝集粒子ができやすく、共に均一な撥インク層の形成の妨げとなる。
　上記平均一次粒径は、動的光散乱法（例えば、ＤＬＳ－６０００　大塚電子（株）製）、レーザ回折法、遠心沈降法等によって測定して求めることができる。
　本発明に係る撥インク層を形成する塗布液におけるフッ素樹脂の含有量としては、１０～７０質量％が好ましく、更に好ましくは２０～５０質量％であり、特に好ましくは３０～４０質量％である。
　〔熱可塑性樹脂〕
　本発明に係る撥インク層を形成する塗布液には、形成する撥インク層のヘッド基材との密着性及び耐擦性をより向上させる観点から、一般式（１）で表される化合物及びフッ素樹脂の水性分散物と共に、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
　本発明に適用可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチエレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ（メタ）アクリル酸の共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリル酸アミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、チオコール、ポリスルフォン、ポリウレタン、ポリスチレン、その他これらの樹脂の単量体の共重合物等を挙げることができるが、その中でも、ポリアミドイミド樹脂が基材との密着性をより向上する効果を備えているため、撥インク層の基材への密着性を高めると共に、フッ素樹脂粒子の分散性を向上させる効果に優れており、均一な膜形成が可能な点で好ましい。
　一般に、上記ポリアミドイミド樹脂は水に不溶であるため、本発明においては、水溶性ポリアミドイミド樹脂を用いることがより好ましい。
　本発明のインクジェットヘッドの製造方法においては、水溶性ポリアミドイミド樹脂を含有する均一系の塗布液を用いた場合、ノズル部材と比較的結合力があるポリアミドイミド樹脂は、ノズル部材表面近傍に偏在し、一般式（１）で表される化合物及びフッ素樹脂が撥インク層表面付近に偏在する構成となり、撥インク層内において境界が出来ないために、密着性がより向上する。また、水系の塗布液を用いているので、環境の面、安全性の面及び経済性の面における利点を有する。
　本発明に好適に用いられる水溶性ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（２）において、Ａは三価の有機基を表し、Ｂは二価の有機基を表す。
　一般式（２）において、Ａで表される三価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基や、上記の二価の芳香族基や二価の複素環を有する基等が各々更に、単結合、二価の飽和炭化水素基、二価の不飽和炭化水素基等を有して、三価の基を形成する場合等が挙げられる。
　また、一般式（２）において、Ｂで表される二価の有機基としては、二価の飽和炭化水素基を有する基、二価の不飽和炭化水素基を有する基、二価の芳香族基を有する基、二価の複素環基を有する基等を挙げることができる。
　Ｂで表される二価の飽和炭化水素基を有する基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６－シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５－シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
　Ｂで表される二価の不飽和炭化水素基を有する基としては、上記の２価の飽和炭化水素基を有する基を構成する少なくとも二つの炭素原子を結びつける結合の一つが、２重結合、３重結合等の不飽和結合で置き換えられることにより形成される基を表す。例えば、プロペニレン基、ビニレン基（エチニレン基ともいう）、４－プロピル－２－ペンテニレン基等が挙げられる。
　Ｂで表される二価の芳香族基を有する基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジンジイル基、ピロールジイル基、チオフェンジイル基、フランジイル基等が挙げられる。
　Ｂで表される二価の複素環基を有する基としては、例えば、オキサゾールジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピランジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、モルホリンジイル基、キヌクリジンジイル基等が挙げられる。
　また、上記の二価の基は、更に置換基を有していても良い。
　本発明に係る水溶性ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂を塩基性極性溶液中で、アミン化合物等の塩基性化合物と混合・攪拌し、水を徐々に加えることにより得ることができる。また、本発明に係る水溶性ポリアミドイミド樹脂は、市販品としても入手することができ、例えば、日立化成工業（株）製のＨＰＣ－１０００等を挙げることができる。
　本発明に係る撥インク層を形成する塗布液における水溶性ポリアミドイミド樹脂の含有量としては、本発明の目的効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、好ましく、５～４０質量％の範囲であり、好ましくは１０～３５質量％、特に好ましくは２０～３０質量％の範囲である。
　〔撥インク層の形成〕
　以上のような各構成素材を含む水系の撥インク層形成用塗布液を、ノズル形成部材上に塗布、乾燥して、撥インク層を形成する。
　本発明に適用可能なノズル部材としては、例えば、セラミック、金属、ガラス（例えば、石英、合成石英、高純度ガラス等）、樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等）を用いることができる。ノズル形成部材の厚さは、概ね５０μｍ～５００μｍ程度が好ましい。
　ノズル形成部材へ撥インク層を塗布するのに先立ち、ノズル形成部材への塗布液の濡れ性を向上させるため、ノズル形成部材表面を活性化処理することもできる。
　活性化処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、ＵＶ処理、エキシマレーザー処理等が用いられる。
　活性化処理等を施したノズル形成部材上に、各構成素材を含む水系の撥インク層形成用塗布液を形成する方法としては、公知の湿式塗布方法を適用することができ、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布、スプレー塗布、はけ塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等を適用することができる。本発明に係る水系撥インク層塗布液を用いた塗布では、１回の塗布工程で、密着性に優れた撥インク層を形成することができ、生産性が高いという特徴を備えている。塗布を行った後、撥インク層を形成したノズル形成部材は、乾燥工程で水分等を除く。
　本発明においては、上記の方法でノズル形成部材上に撥インク層を塗布、乾燥した後、３００～４００℃の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。撥インク層に対し加熱処理を施すことにより、撥インク層の流動性が高まり、フッ素樹脂及び一般式（１）で表されるフッ素系界面活性剤のフッ素原子が撥インク層の最表面に配向しやすくなり、高い撥インク性と耐擦性を得ることができる。更に、撥インク層が上記熱可塑性樹脂、例えば、水溶性ポリアミドイミド樹脂を含有する場合には、３００～４００℃の温度範囲で加熱した際に、熱可塑性樹脂が溶融し、ノズル形成部材との密着性を高めることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　《ノズルシートの作製》
　〔ノズルシート１の作製〕
　ノズル形成部材として厚さ７５μｍのポリイミドシート（宇部興産（株）製ユーピレックス）を用い、その一方の面側に、ワーヤーバーを用いて、乾燥後の膜厚が５０μｍとなる条件で下記撥インク層塗布液１を塗布、乾燥して、ノズルシート１を作製した。
　（撥インク層塗布液１の調製）
　ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＮＤ－１：ダイキン工業（株）製）　　　　　　　　　固形分量３２質量％
　純水で１００質量％に仕上げて、撥インク層塗布液１を調製した。
　〔ノズルシート２の作製〕
　上記ノズルシート１の作製において、撥インク層塗布液１に代えて、下記撥インク層塗布液２を用いた以外は同様にして、ノズルシート２を作製した。
　（撥インク層塗布液２の調製）
　ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＮＤ－１　ダイキン工業（株）製）　　　　　　　　　固形分量３２質量％
　ＰＡＩ（水溶性ポリアミドイミド樹脂、ＨＰＣ－１０００－２８：日立化成工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　固形分量２４質量％
　純水で１００質量％に仕上げて、撥インク層塗布液２を調製した。
　〔ノズルシート３の作製〕
　上記ノズルシート２の作製において、撥インク層塗布液２に代えて、撥インク層塗布液２に界面活性剤Ａ（ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル）を固形分量として５質量％添加した撥インク層塗布液３を用いた以外は同様にして、ノズルシート３を作製した。
　〔ノズルシート４の作製〕
　上記ノズルシート３の作製において、撥インク層の塗布、乾燥を行った後、３５０℃で４時間の加熱処理を施した以外は同様にして、ノズルシート４を作製した。
　〔ノズルシート５の作製〕
　上記ノズルシート４の作製において、撥インク層塗布液３に代えて、下記撥インク層塗布液４を用いた以外は同様にして、ノズルシート５を作製した。
　（撥インク層塗布液４の調製）
　ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＮＤ－１　ダイキン工業（株）製）　　　　　　　　　固形分量３２質量％
　例示化合物４　　　　　　　　　　　　　　　　　固形分量０．５質量％
　ＰＡＩ（水溶性ポリアミドイミド樹脂、ＨＰＣ－１０００－２８：日立化成工業（株）製）　　　　　　　　　　　　　　　　　固形分量２４質量％
　純水で１００質量％に仕上げて、撥インク層塗布液４を調製した。
　〔ノズルシート６～８の作製〕
　上記ノズルシート５の作製において、撥インク層塗布液４中の例示化合物４の含有量を、それぞれ１．０質量％、３．０質量％、５．０質量％に変更した撥インク層塗布液５、６、７を用いた以外は同様にして、ノズルシート６～８を作製した。
　〔ノズルシート９の作製〕
　上記ノズルシート７の作製において、撥インク層塗布液６のＰＡＩ（水溶性ポリアミドイミド樹脂）を除いた以外は同様にして調製した撥インク層塗布液８を用いた以外は同様にして、ノズルシート９を作製した。
　〔ノズルシート１０の作製〕
　上記ノズルシート７の作製において、撥インク層の塗布、乾燥後の加熱処理を行わなかった以外は同様にして、ノズルシート１０を作製した。
　〔ノズルシート１１～１５の作製〕
　上記ノズルシート７の作製において、撥インク層塗布液６の例示化合物４を、それぞれ例示化合物２、３、７、１７、２１に変更した撥インク層塗布液９、１０、１１、１２、１３を用いた以外は同様にして、ノズルシート１１～１５を作製した。
　〔ノズルシート１６～１８の作製〕
　上記ノズルシート７の作製において、乾燥後の加熱処理温度を、それぞれ１５０℃、２５０℃、４５０℃に変更した以外は同様にして、ノズルシート１６～１８を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表１に略称で記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
　ＦＥＰ：テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＮＤ－１：ダイキン工業（株）製
　ＰＡＩ：水溶性ポリアミドイミド樹脂、ＨＰＣ－１０００－２８：日立化成工業（株）製
　界面活性剤Ａ：ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル
　《ノズルプレートの評価》
　〔撥インク性の評価〕
　上記作製したノズルプレートの撥インク層面側の後退接触角θ１を下記の方法に従って測定し、これを撥インク性の尺度とした、後退接触角が高いほど撥インク性に優れていることを表す。
　（後退接触角の測定）
　協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ－Ｘ型を用い、試験液として下記インク液を付属マクロシリンジによって、初期液滴量＝１５μｌ、吸引速度＝５μｌ／ｓｅｃの条件で、ノズルプレート上に形成した撥インク層表面で、インク液滴が縮小するときの接触角を測定して、後退接触角θ１を求めた。
　〈インク液の調製〉
　下記各添加剤を混合、溶解して、後退接触角及び後述の射出安定性評価用のインク液を調製した。
　分散顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ）　　　　　２質量％
　バインダー樹脂（スチレン－アクリル酸共重合体）　　　　　　５質量％
　ジエチレングリコールジエチルエーテル　　　　　　　　　　８８質量％
　Ｎ－ピロリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量％
　〔耐擦性の評価〕
　上記撥インク性の評価に用いた各ノズルプレートの撥インク層面を、不織布を用いて１００回擦り、上記と同様にして、擦過処理後の後退接触角θ２を、上記インク液を用いて協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ－Ｘで測定した。
　ここで測定した擦過処理後の後退接触角θ２が、上記測定した未処理状態での後退接触角θ１に対し低下がない場合は、耐擦過性に優れていると判定した。
　〔膜均一性の評価〕
　上記作製したノズルプレートの撥インク層面を目視観察し、下記の基準に従って膜均一性を評価した。
　◎：凹凸部や厚さムラが無く、極めて平滑で均一な膜である
　○：凹凸部や厚さムラがほぼ無く、平滑で均一な膜である
　△：一部で凹凸部や厚さムラが認められるが、ほぼ平滑で均一な膜である
　×：全面に強い凹凸部や厚さムラが認められ、実用上問題となる品質である
　〔密着性の評価〕
　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、ノズルプレートの撥インク層面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。次いで、この上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれた部分の有無を目視観察し、下記の基準に従って密着性を評価した。
　◎：撥インク層の剥離がまったく認められない
　○：一部の碁盤目で僅かな浮きが認められるが、剥離までには至らず良好な品質である
　△：１～５個の碁盤目で剥離が認められるが、実用上許容される品質である
　×：６個以上の碁盤目で剥離が認められ、実用上問題となる品質である
　〔射出安定性の評価〕
　上記作製した各ノズルプレートに、エキシマレーザーを用いて、ノズル口径２５μｍ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉの条件で、ノズル孔を穿孔し、インクジェットヘッド用のノズルプレート１～１５を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
　次いで、このノズルを穿孔したノズルプレートを、図１に記載の構成からなるインクジェットヘッドのインク吐出面に貼り付けて、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型のインクジェットヘッドを作製した。
　作製した各インクジェットヘッドに、上記インク液を装着し、２０℃、３０％ＲＨの環境下で、１滴あたり１２ｐｌを吐出する条件で、１時間連続出射した後、１０秒間連続吐出→一定時間休止→連続吐出の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが発生するか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより間欠吐出の安定性を測定し、以下の基準で射出安定性を評価した。
　◎：３１～４５秒休止しても安定に吐出した
　○：２１～３０秒休止しても安定に吐出した
　△：１１～２０秒休止しても安定に吐出した
　×：１０秒以下しか安定吐出しなかった
　以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる撥インク層を備えたノズルプレートは、比較例に対し、撥インク性、耐擦性、膜均一性、密着性及び出射安定性に優れていることが分かる。
　１　インクジェット記録ヘッド
　１２　ノズル形成部材
　１２ａ　撥インク層

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物とフッ素樹脂の水性分散液とを含む塗布液をインクジェットヘッドのインク吐出面に塗設して、該インク吐出面に撥インク層を形成することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ａは置換基としてフッ素原子を含む炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｘは、ＣＯＯまたはＯを表し、Ｒ′、Ｒ″は各々パーフロロアルキレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ１から１０，０００の整数を表し、ｍ＋ｎは１０から１０，０００である。ｐ１＋ｐ２は１から２０の整数を表す。〕
  2. 　前記塗布液をインク吐出面に塗設した後、３００℃以上、４００℃以下の温度範囲で熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
  3. 　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
  4. 　前記塗布液が、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
  5. 　前記熱可塑性樹脂が、水溶性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014070100A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法
JP2015051509A (ja) * 2013-09-05 2015-03-19 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッド及びその製造方法
JP2016150522A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドおよびその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2995312B1 (fr) 2012-09-12 2015-07-03 Vallourec Mannesmann Oil & Gas Procede de preparation d'une dispersion aqueuse stable de polyamide-imide exempte de substance cancerogene, mutage ou reprotoxique et application aux revetements
US9205653B2 (en) * 2014-01-23 2015-12-08 Ricoh Company, Ltd. Nozzle plate, liquid ejection head, and inkjet recording device
US10317256B2 (en) 2017-04-14 2019-06-11 Palo Alto Research Center Incorporated Monitoring transportation systems

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001246756A (ja) 2000-03-02 2001-09-11 Ricoh Co Ltd インクジェット記録ヘッドおよび該ヘッドを用いたインクジェットプリンタ
JP2004330681A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Hitachi Printing Solutions Ltd インクジェットヘッド、及びこれを用いたインクジェットプリンタ及びインクジェットヘッドの製造方法
JP2005103793A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性樹脂組成物、インクジェット記録ヘッド及びその製造方法
JP2006044226A (ja) 2004-07-06 2006-02-16 Ricoh Printing Systems Ltd インクジェットヘッド、インクジェットヘッドの製造方法、インクジェット記録装置及びインクジェット塗布装置
JP2007253611A (ja) 2006-02-27 2007-10-04 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録ヘッドの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69130314T2 (de) * 1990-07-21 1999-04-08 Canon Kk Herstellungsverfahren eines Tintenstrahlaufzeichnungskopfes und Tintenstrahlaufzeichnungskopf
WO1992013720A1 (en) * 1991-02-04 1992-08-20 Seiko Epson Corporation Ink-jet printing head and method of making said head
US6156824A (en) * 1996-03-22 2000-12-05 Nippon Zeon Co., Ltd. Lubricative polymer containing liquid and method of forming film of lubricative polymer
JP4054742B2 (ja) * 2003-09-29 2008-03-05 キヤノン株式会社 インク供給システムおよび記録装置
JP2006289838A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Seiko Epson Corp 撥液性部材、ノズルプレート及びそれを用いた液体噴射ヘッドならびに液体噴射装置
US20070202261A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-30 Takehiro Matsushita Ink-jet recording head producing method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001246756A (ja) 2000-03-02 2001-09-11 Ricoh Co Ltd インクジェット記録ヘッドおよび該ヘッドを用いたインクジェットプリンタ
JP2004330681A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Hitachi Printing Solutions Ltd インクジェットヘッド、及びこれを用いたインクジェットプリンタ及びインクジェットヘッドの製造方法
JP2005103793A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性樹脂組成物、インクジェット記録ヘッド及びその製造方法
JP2006044226A (ja) 2004-07-06 2006-02-16 Ricoh Printing Systems Ltd インクジェットヘッド、インクジェットヘッドの製造方法、インクジェット記録装置及びインクジェット塗布装置
JP2007253611A (ja) 2006-02-27 2007-10-04 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録ヘッドの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014070100A (ja) * 2012-09-27 2014-04-21 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法
US9862852B2 (en) 2012-09-27 2018-01-09 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Amorphous fluorine-containing resin composition and a manufacturing method of thin films
JP2015051509A (ja) * 2013-09-05 2015-03-19 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッド及びその製造方法
JP2016150522A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドおよびその製造方法

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