JP2016150522A - 液体吐出ヘッドおよびその製造方法 - Google Patents

液体吐出ヘッドおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】撥液性および液体に対する耐久性が高く、高精細な吐出口を有する液体吐出ヘッドを提供する。【解決手段】液体を吐出する吐出口が開口する部材を有する液体吐出ヘッドであって、前記部材上であって、前記吐出口が開口している側に、（ａ）フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物およびカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物、（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤、および（ｃ）エポキシ樹脂、を含有する混合物の硬化層を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。【選択図】図１

Description

本発明は液体吐出ヘッドおよびその製造方法に関する。
インクジェット記録ヘッドにおいては、良好なインク吐出性能が求められる。しかし、吐出口付近にインク溜が残っていると、インク滴の飛翔方向が偏向したり、インク滴の吐出速度が低下したりする場合がある。そのため、これらを改善して精度良くインクを吐出する方法として、例えば特許文献１に記載のように、吐出口部周辺に撥液処理を施す方法が挙げられる。また、この場合、施された撥液処理がインクに対して耐久性を有することも求められる。
さらに、インクジェット記録ヘッドにおいては、近年、より複雑かつ高精細な構造を有する吐出口が要望されている。高精細な吐出口を得る方法の一つとして、フォトリソグラフィー技術を用いる方法が知られている。この場合、高精細な吐出口を得るためには、フォトマスクのパターンを、マスク再現性よく形成することが求められる。
特開２００９−２１４３３８号公報
しかしながら、特許文献１に記載の方法に用いられる撥水性化合物は、フォトリソグラフィーによってパターン形成を行うことが困難であり、高精細な吐出口を得ることができない。本発明は、撥液性および液体に対する耐久性が高く、高精細な吐出口を有する液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
本発明に係る液体吐出ヘッドは、液体を吐出する吐出口が開口する部材を有する液体吐出ヘッドであって、
前記部材上であって、前記吐出口が開口している側に、
（ａ）フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物およびカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物、
（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤、および
（ｃ）エポキシ樹脂、
を含有する混合物の硬化層を有することを特徴とする。
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、基板と、該基板上に配置され、液体を吐出する吐出口が開口する部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に、光カチオン重合性樹脂を含む被覆層を形成する工程と、
前記被覆層上に、（ａ）フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物およびカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物、（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤、（ｃ）エポキシ樹脂、および有機溶剤を含有する混合液を塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記被覆層および前記塗布膜をパターン露光する工程と、
前記被覆層および前記塗布膜を加熱し、露光部分を硬化する工程と、
前記被覆層および前記塗布膜の未露光部分を除去し、吐出口を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、基板と、該基板上に配置され、液体を吐出する吐出口が開口する部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
基板上に、光カチオン重合性樹脂を含む被覆層を形成する工程と、
前記被覆層上に、（ａ）フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物およびカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物、（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤、および前記光カチオン重合性樹脂を溶解する有機溶剤を含有する混合液を塗布し、塗布膜を形成する工程と、
前記被覆層および前記塗布膜をパターン露光する工程と、
前記被覆層および前記塗布膜を加熱し、露光部分を硬化する工程と、
前記被覆層および前記塗布膜の未露光部分を除去し、吐出口を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
本発明によれば、撥液性および液体に対する耐久性が高く、高精細な吐出口を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。
本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す斜視図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例を示す断面図である。 本発明に係る液体吐出ヘッドの吐出口の上面図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一の機能を有する構成には図面中に同一の番号を付し、その説明を省略する場合がある。
［液体吐出ヘッド］
本発明に係る液体吐出ヘッドは、液体を吐出する吐出口が開口する部材を有する。また、該液体吐出ヘッドは、該部材上であって、該吐出口が開口している側に、以下の成分（ａ）〜（ｃ）を含有する混合物の硬化層である、撥液性を示す層を有する。（ａ）フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物およびカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物（以下、（ａ）縮合物とも示す）、（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤、および（ｃ）エポキシ樹脂。即ち、該液体吐出ヘッドは、該部材上であって、該吐出口から液体が吐出される側の面（以下、第一の面とも示す）の上に、前記成分（ａ）〜（ｃ）を含有する混合物が硬化した層を有する。なお、該部材と該層との境界は明確である必要はなく、該部材の上に該層が形成されていればよい。
本発明では、液体を吐出する吐出口が開口する面上に、フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを化学的に結合させた高い撥液性を示す硬化層を有する。このため、撥液性が高く、かつ下地との接着性が高い、即ちインク等の液体に対する耐久性が高い液体吐出ヘッドが得られる。前記硬化層は、前記加水分解性シラン化合物の縮合物に加え、フッ素原子含有ノニオン界面活性剤、およびエポキシ樹脂を含むため、マスク再現性が高く、高精細な吐出口を有する液体吐出ヘッドが得られる。本発明に係る液体吐出ヘッドは、インクを記録媒体へ吐出して記録を行うインクジェット記録ヘッドとして好ましく用いることができる。
図１に、本発明に係る液体吐出ヘッドの一例を示す。図１に示される液体吐出ヘッドは、液体に吐出エネルギーを付与するエネルギー発生素子２を備える基板１と、基板１上に、液体を吐出する吐出口９が開口した部材４とを備える。部材４上であって、吐出口９が開口している側には、不図示の撥液性の硬化層が形成されている。該硬化層は、上記成分（ａ）〜（ｃ）を含有する混合物が硬化した層である。基板１と部材４との間には、液体の流路１１が形成されている。また、基板１には、液体を供給するための供給部１０が形成されている。液体は供給部１０から流路１１に供給され、流路１１内の液体はエネルギー発生素子２によりエネルギーを付与され、吐出口９から吐出される。
＜（ａ）縮合物＞
（ａ）縮合物を構成する加水分解性シラン化合物に含まれる、フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物は、フッ素原子を２０個以上有せばその構造は特に制限を受けない。該フッ素原子数は２２個以上であることが好ましい。該フッ素原子数の上限は特に限定されないが、例えば３６個以下とすることができる。該加水分解性シラン化合物はフッ素原子を含有する基を有することが好ましい。該フッ素原子を含有する基は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基が好ましく、パーフルオロポリエーテル基がより好ましい。
パーフルオロポリエーテル基としては、撥液性および耐液性(インク耐性)の観点から下記式（５）で表される基であることが好ましい。
Figure 2016150522
（式（５）中、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは０または１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの少なくとも一つは１以上の整数である。）
撥液性および耐液性の観点から、前記式（５）中のｏ、ｐ、ｑおよびｒの少なくとも一つは１から１０の整数であることが好ましく、３から８の整数であることがより好ましい。なお、前記式（５）において、ｏ、ｐ、ｑまたはｒの繰り返し単位数を有する各繰り返し単位の順序は特に限定されず、該繰り返し単位はランダムに含まれていても、ブロックとして含まれていてよい。また、パーフルオロポリエーテル基のフッ素原子数は２０個以上であることが好ましい。
パーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量は６００〜５０００であることが好ましく、７００〜２０００であることがより好ましい。パーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量が６００以上であることにより、十分な撥液性が発現する。また、パーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量が５０００以下であることにより、溶媒への溶解性が向上する。なお、パーフルオロポリエーテル基はその特性上、繰り返し単位数の異なるものの混合物であるため、重量平均分子量で議論する。また、パーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量とは、前記式（５）の場合、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの繰り返し単位数を有する繰り返し単位部分の総和の分子量を示す。該重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）にて測定した値である。
パーフルオロポリエーテル基を有する、フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物としては、撥液性および耐液性の観点から、下記式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物の少なくとも一種であることが好ましい。
Figure 2016150522
（式（１）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ａは１から３の整数である。）
Figure 2016150522
（式（２）中、Ｒは非加水分解性置換基を示す。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
Figure 2016150522
（式（３）中、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｚは水素原子またはアルキル基、Ｑ１は２価の結合基を示す。ｍは１から４の整数である。Ｒｐ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
Figure 2016150522
（式（４）中、ｎは１または２である。Ｑ２はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基を示す。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
前記式（１）から（４）において、Ｒｐは前述した式（５）で表されるパーフルオロポリエーテル基とすることができる。Ｘとしては、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。これらの中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応を制御しやすい観点から、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。Ｙとしては、炭素数１から２０のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。Ａとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチレンオキシプロピレン基等が挙げられる。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１から２０のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。Ｑ２としては、Ｑ２が２価の結合基の場合、酸素原子、−ＣＦ２ＣＦ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−等が挙げられる。Ｑ２が３価の結合基の場合、窒素原子、１，１−パーフルオロエチレンカルボニルアミン基、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ等が挙げられる。Ｑ１はＱ２が２価の結合基の場合と同様であることができる。ａは２又は３が好ましい。ｍは１から３の整数が好ましい。
パーフルオロポリエーテル基を有する、フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（８）〜（１２）で表される化合物であることがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
Figure 2016150522
（式（８）中、ｓは３〜２０の整数、ｍは１〜４の整数である。）
Figure 2016150522
（式（９）中、ｔは３〜２０の整数である。）
Figure 2016150522
（式（１０）中、ｅは０〜２０の整数、ｆは０〜３０の整数である。ただし、ｅとｆは、ｅ×４＋ｆ×２＞１５を満たす整数である。）
Figure 2016150522
（式（１１）中、ｇは３〜２０の整数である。）
Figure 2016150522
（式（１２）中、ｈは３〜２０の整数である。）
（ａ）縮合物を構成する加水分解性シラン化合物に含まれる、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物は、カチオン重合性基を有せばその構造は特に制限を受けない。しかしながら、下層との密着性の観点から、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016150522
（式（６）中、Ｒｃはエポキシ基、オキセタン基またはカチオン重合性ビニル基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、ｂは０から２の整数である。）
Ｒｃのカチオン重合性ビニル基としては、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。Ｒｃはエポキシ基を有する非加水分解性置換基が好ましい。具体的には、グリシドオキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。Ｒとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。ｂは０または１が好ましく、０がより好ましい。
前記式（６）で表される化合物としては、具体的には、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドオキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドオキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
（ａ）縮合物を構成する加水分解性シラン化合物は、さらに、下記式（７）で表される加水分解性シラン化合物を含むことが好ましい。なお、下記式（７）で表される加水分解性シラン化合物は、前記フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物および前記カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物以外の化合物である。
Figure 2016150522
（式（７）中、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１から１３のアルキル基あるいは置換または非置換の炭素数６から１３のアリール基、Ｘは加水分解性置換基、ａは１から３の整数である。）
前記式（７）において、Ｒｄのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒｄのアルキル基およびアリール基の置換基としては、フッ素原子等が挙げられる。Ｘとしてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子等が挙げられる。ａは１または２であることが好ましい。
前記式（７）で表される加水分解性シラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリプロポキシシラン、パーフルオロフェニルトリメトキシシラン、パーフルオロフェニルトリエトキシシラン、パーフルオロフェニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
（ａ）縮合物が、フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物、および前記式（７）で表される加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物であることにより、縮合物のモビリティが向上し、フッ素原子含有基の空気界面側への配向が促進される。また、アルキル基またはアリール基の存在により、インク成分等の求核攻撃によるシロキサン結合の開裂が抑制され、撥液性および液体に対する耐久性が向上する。
（ａ）縮合物を構成する各加水分解性シラン化合物の配合比は、その使用形態に応じて適宜決められる。しかしながら、フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物の配合比は、加水分解性シラン化合物全体のモル数を１００ｍｏｌ％とする場合、０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜８ｍｏｌ％がより好ましい。該配合比が０．０１ｍｏｌ％以上であることにより、十分な撥液性、および液体に対する耐久性が得られる。また、該配合比が１０ｍｏｌ％以下であることにより、フッ素原子を含む成分の凝集や析出を抑制できるため、エッジラフネスを抑制でき、マスク再現性が向上する。
カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物の配合比は、加水分解性シラン化合物全体のモル数を１００ｍｏｌ％とする場合、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％がより好ましい。該配合比が１０ｍｏｌ％以上であることにより、層の液体に対する耐久性が向上する。また、該配合比が９０ｍｏｌ％以下であることにより、カチオン重合性基の親水性による撥液性の低下を抑制できる。
前記式（７）で表される加水分解性シラン化合物の配合比は、加水分解性シラン化合物全体のモル数を１００ｍｏｌ％とする場合、０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。該配合比が１０ｍｏｌ％以上であることにより、フッ素原子を含む成分の凝集や析出を抑制できる。また、該配合比が６０％以下であることにより、撥液性、および液体に対する耐久性が得られる。
本発明では、前記各加水分解性シラン化合物をそのまま使用するのではなく、縮合させて用いる。これにより下地である被覆層との相溶性や、塗布時の成膜性が良好となり、光カチオン重合によりパターニングを行う場合にも良好な特性を得ることが可能となる。この縮合反応は、水の存在下で加熱することにより、加水分解と縮合反応を進行させることによって行われる。加水分解／縮合反応を温度、時間、ｐＨなどで適宜制御することで、所望の縮合度を得ることができる。
ここで、縮合反応の進行度合い（縮合度）は、縮合可能な官能基数に対する縮合した官能基数の割合で定義することができる。ここでは、縮合可能な官能基は前述の加水分解性置換基に相当する。縮合度は２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって見積もることができる。例えば一分子中に３つの加水分解性置換基を有するシラン化合物の場合、縮合度は次式によって計算される。なお、縮合度の式におけるＴ０〜Ｔ３は、それぞれＴ０体からＴ３体の割合を示す。
Ｔ０体：他の加水分解性シラン化合物とは結合していないＳｉ原子
Ｔ１体：１つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ２体：２つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ３体：３つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
縮合度（％）＝｛（Ｔ１＋２＊Ｔ２＋３＊Ｔ３）＊１００｝／｛３＊（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）｝
縮合度は、加水分解性シラン化合物の種類、合成条件によっても異なるが、２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましく、４０〜６５％がさらに好ましい。縮合度が２０％以上であることにより、下地である被覆層との相溶性や塗布性が向上する。また、未反応シランであるＴ０体の比率は１０％以下であることが、塗布膜の均一性が向上する観点から好ましい。
また、加水分解反応に際して、金属アルコキシドを加水分解の触媒として利用し縮合度を制御することも可能である。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびそれらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
加水分解性シラン化合物の加水分解／縮合反応には、アルコールなどの非フッ素系有機溶媒が使用される。しかし、前記フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物は、フッ素原子を多数含むため、非フッ素系有機溶媒に対する溶解性が低い。このため、前記加水分解性シラン化合物の加水分解／縮合反応を進行させる際に、反応溶媒としてフッ素系溶媒を用いることが考えられる。しかし、フッ素系溶媒は水の含有量が低いため反応が進行しにくい。そこで、非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合液を溶媒として用いることで、均一な縮合物が合成できる。したがって、（ａ）縮合物は、前記加水分解性シラン化合物を非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合液中で加熱することにより得られる縮合物であることが好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては非フッ素系極性溶媒を用いることができ、フッ素原子を含まないアルコールが好ましい。該アルコールとしては、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、フッ素系溶媒としては、例えばハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。加水分解には水の添加が必要であるため、酸素原子を有しており水との親和性がある、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテルが好ましく、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との配合比は、非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との合計１００質量％に対し、フッ素系溶媒の割合が０〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜３０質量％であることがより好ましい。
＜（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤＞
前記（ａ）縮合物を含有する組成物は、フォトリソグラフィ工程の、例えば塗布工程や現像工程において、フッ素原子を含む成分の凝集や析出が発生しやすい。本発明者らは、（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤を添加することにより、フッ素原子を含む成分の凝集や析出を大幅に抑制できることを見出した。その結果、吐出口のエッジラフネスが改善し、高いマスク再現性が得られる。（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤は、一般的に用いられるシリコーン系界面活性剤や炭化水素系界面活性剤と比べ、より低い表面張力を達成できることから、フッ素原子を含む成分の凝集や析出を抑制できると考えられる。
（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤はフッ素原子含有基を有し、該フッ素原子含有基はフッ素原子を９個以上有することが好ましい。該フッ素原子含有基はフッ素原子を９個以上有することにより、より低い表面張力を実現でき、フッ素原子を含む成分の凝集や析出を抑制できる。該フッ素原子含有基のフッ素原子数は１３個以上であることがより好ましい。該フッ素原子含有基のフッ素原子数の上限は特に限定されないが、例えば４０個以下とすることができる。なお、（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤がオリゴマー型や主鎖を有するポリマー型である場合には、側鎖基がフッ素原子を９個以上有することが好ましい。
（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤であって、９個以上のフッ素原子により置換されている化合物が好ましい。
市販品では、例えば、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７３、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７１、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５５８（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３（以上商品名、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（以上商品名、住友スリーエム（株）製）などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
成分（ａ）〜（ｃ）を含有する混合物中の（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１８質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
＜（ｃ）エポキシ樹脂＞
（ｃ）エポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、エポキシ基を１分子中に複数有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。該多官能エポキシ樹脂としては、例えば、多官能脂環型エポキシ樹脂、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニルノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能脂環型エポキシ樹脂、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。市販品では、例えば、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＮ−８６５（商品名、ＤＩＣ（株）製）、ＥＨＰＥ ３１５０、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ダイセル製）が好ましい。
（ｃ）エポキシ樹脂は水酸基を有することが好ましい。前記硬化層を、成分（ａ）〜（ｃ）と水酸基を有する有機溶剤との混合液を塗布することで形成する場合、（ｃ）エポキシ樹脂が水酸基を有することで（ｃ）エポキシ樹脂の有機溶剤への溶解性が向上し、面内膜厚分布に優れた塗布膜が得られる。水酸基を有するエポキシ樹脂としては、市販品では、ＥＨＰＥ ３１５０、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ダイセル製）が好ましい。
なお、（ｃ）エポキシ樹脂は、成分（ａ）〜（ｃ）と有機溶剤との混合液を塗布することで層内に含まれてもよく、成分（ａ）、成分（ｂ）および有機溶剤の混合液を塗布する際に、下地から（ｃ）エポキシ樹脂が供給されることで層内に含まれてもよい。すなわち、この場合、被覆層にはエポキシ樹脂が含まれることが好ましく、部材にはエポキシ樹脂の硬化物が含まれることが好ましい。
（ｃ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００００が好ましい。
成分（ａ）〜（ｃ）を含有する混合物中の（ｃ）エポキシ樹脂の含有量は、５〜９０質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
＜有機溶剤＞
前記硬化層は、後述するように、例えば成分（ａ）〜（ｃ）と有機溶剤との混合液、または成分（ａ）、成分（ｂ）および有機溶剤の混合液を塗布することで得られる塗布膜を硬化することで形成することができる。
前記有機溶剤としては特に限定されないが、成分（ａ）〜（ｃ）を溶解できる有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４以上１０以下）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４以上１０以下）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、ベンゼン環を有する化合物、アルキルアルコール（好ましくは炭素数１以上７以下）等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルが挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが挙げられる。
ベンゼン環を有する化合物としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンが挙げられる。なお、キシレンと表記される場合には、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン等の混合物であってもよい。
アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノールが挙げられる。
また、前記有機溶剤は、その化学構造中に少なくとも１つの水酸基を有する有機溶剤であることが好ましい。該有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが挙げられる。本発明においては、上記有機溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記混合液中の有機溶剤の含有量は、前記硬化層の厚みが５０〜２００００ｎｍの範囲となるように塗布できる固形分濃度になるように調整されることが好ましい。例えば、成分（ａ）〜（ｃ）および有機溶剤を含む混合液を用いる場合、該混合液の固形分濃度は０．０１〜７０質量％であることが好ましく、０．０５〜６０質量％であることがより好ましく、０．１〜５０質量％であることがさらに好ましい。該固形分濃度が該範囲内であることにより、塗布した際に塗布ムラが抑制でき、かつ所望の厚みの塗布膜を得ることができる。
前記混合液中の（ａ）縮合物の含有量は、固形分濃度として、０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲であれば、十分な撥液性、液体に対する耐久性が得られ、塗布膜表面全体において均一な撥液性が得られる。
前記混合液中の（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤の含有量は、前記混合液の全固形分中、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１８質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。該含有量が前記範囲内であることにより、塗布した際に凝集や析出が抑制され、表面状態の良好な硬化層が得られる。
前記混合液が（ｃ）エポキシ樹脂を含む場合、該混合液中の（ｃ）エポキシ樹脂の含有量は、前記混合液の全固形分中、５〜９０質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。該含有量が前記範囲内であることにより、塗布した際に凝集や析出が抑制され、表面状態の良好な硬化層が得られる。
［液体吐出ヘッドの製造方法］
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一例について、図２を参照して説明する。図２は、図１に示される液体吐出ヘッドのＡ−Ｂ断面を製造工程毎に表した断面図である。
まず、図２（ａ）に示されるように、エネルギー発生素子２が配置された基板１上に、液体流路を形成するための型材３を形成する。基板１としては、例えばシリコン基板を用いることができる。型材３は、例えば基板上にポジ型感光性樹脂を含むポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングすることで形成することができる。該ポジ型感光性樹脂としては、特に限定されるものではないが、後述する被覆層４ａの形成およびパターニングに対して耐性を有するものを用いることができる。例えば、被覆層４ａを塗布により形成する場合には、塗布液に含まれる溶剤によってパターンが崩れない耐性が求められる。このようなポジ型感光性樹脂としては、高分子の光分解型のポジ型レジストが好ましく、具体的にはポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルグルタルイミドなどが挙げられる。また、被覆層４ａの露光時に感光してパターン不良が発生する場合があるため、被覆層４ａの露光波長に対する吸光度が低い材料が好ましい。このようなポジ型感光性樹脂としては、ポリメチルイソプロペニルケトンが挙げられる。これらのポジ型感光性樹脂は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記ポジ型感光性樹脂層は、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、その溶液をスピンコート法により塗布した後、ベークにより該溶媒を蒸発させることで形成することができる。ポジ型感光性樹脂層の厚さは流路の高さであり、液体吐出ヘッドの設計により適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５〜３０μｍとすることができる。ポジ型感光性樹脂層のパターニングは、例えば以下の方法により行うことができる。ポジ型感光性樹脂層に対して、ポジ型感光性樹脂を感光可能な活性エネルギー線を、必要に応じてマスクを介して照射し、パターン露光する。その後、ポジ型感光性樹脂の露光部分を溶解可能な溶媒等を用いて現像することで、型材３を形成することができる。
次に、図２（ｂ）に示されるように、型材３及び基板１上に部材４となる被覆層４ａを形成する。被覆層４ａは、光カチオン重合性樹脂と光カチオン重合開始剤とを含むことができる。光カチオン重合性樹脂としては、エポキシ基、ビニルエーテル基またはオキセタン基を有する光カチオン重合性樹脂が挙げられる。しかしながら、高い機械的強度、下地との強い密着性の観点から、エポキシ基を有する光カチオン重合性樹脂が好ましい。エポキシ基を有する光カチオン重合性樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。市販品では、ＳＵ８（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＨＰＥ ３１５０（商品名、（株）ダイセル製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。エポキシ基を有する光カチオン重合性樹脂のエポキシ当量は２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。該エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、硬化物のガラス転移温度及び密着性の低下を防ぐことができる。該エポキシ当量の下限は特に限定されないが、例えば５０以上とすることができる。なお、エポキシ当量はＪＩＳ−Ｋ−７２３６に準じて測定した値である。また、後述する塗布膜５ａの流動性が高いと解像性が低下する場合があるため、前記光カチオン重合性樹脂は３５℃以下で固体であることが好ましい。
また、光カチオン重合開始剤としては、イオン性のスルホニウム塩系やヨードニウム塩系などのオニウム塩などを使用することができる。しかしながら、カチオン重合活性の大きさの観点から、リン系のＰＦ６やアンチモン系のＳｂＦ６をアニオンとして有するオニウム塩が好ましい。市販品では、ＳＰ−１７２（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。被覆層４ａは、例えば、被覆層４ａの材料を適宜溶媒に溶解した溶液を、スピンコート法にて型材３および基板１上に塗布することで形成することができる。溶媒を使用する場合、型材３を溶解しにくい溶媒を選択して使用することができる。被覆層４ａの厚さは特に限定されないが、例えば型材３上の厚さを０．５〜１００μｍとすることができる。
次に、図２（ｃ）に示されるように、未硬化の被覆層４ａ上に撥液性を有する硬化層５となる塗布膜５ａを形成する。塗布膜５ａは、成分（ａ）〜（ｃ）および前記有機溶剤を含有する混合液を塗布することで形成することができる。また、被覆層４ａがエポキシ基を有する光カチオン重合性樹脂を含む場合には、成分（ａ）、成分（ｂ）、およびエポキシ基を有する光カチオン重合性樹脂を溶解する有機溶剤を含有する混合液を塗布することで形成することができる。この場合、被覆層４ａに含まれるエポキシ基を有する光カチオン重合性樹脂が塗布膜５ａ内へ拡散する。これらの混合液の塗布方法としては、例えばスピンコート法やスリットコート法が挙げられる。塗布膜５ａの厚さは、硬化層５の厚さとして５０〜２００００ｎｍとなる厚さであることが好ましい。塗布膜５ａは被覆層上の全面に形成されてもよく、吐出口９が形成される部分の周囲に部分的に形成されてもよい。
次に、図２（ｄ）に示されるように、被覆層４ａおよび塗布膜５ａをパターン露光する。例えば、遮光部７を有するマスク６を介して、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの硬化領域に対して、光８の照射を行う。光８としては例えば紫外線を用いることができる。紫外線は、例えば単波長のｉ線を用いることができる。被覆層４ａに光カチオン重合開始剤が含まれる場合、本工程において、該光カチオン重合開始剤より発生した酸が塗布膜５ａに拡散する。
次に、図２（ｅ）に示されるように、被覆層４ａおよび塗布膜５ａを加熱し、露光部分を硬化する。加熱処理を行うことで露光部分の反応が促進され、後の現像工程における耐性が向上する。本工程では、被覆層４ａと塗布膜５ａとの間に、エポキシ基の反応によりエーテル結合が生成する。また、塗布膜５ａ内では、水酸基とシラノール基との脱水縮合反応も進行すると考えられる。そのため、本発明に係る方法のように被覆層４ａおよび塗布膜５ａを一括硬化することにより、被覆層４ａと塗布膜５ａとの間に強固な結合が形成され、接着性の高い硬化層５が得られる。すなわち、高い液体に対する耐久性が得られる。加熱温度および加熱時間は、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの材料にもよるが、例えば５０〜２２０℃で１分〜２時間加熱することができる。
次に、図２（ｆ）に示されるように、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの未露光部分を除去し、吐出口９を形成する。被覆層４ａおよび塗布膜５ａの未露光部分は、現像液により現像することで除去することができる。現像液は、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの未露光部分を現像できる溶液であれば特に制限はないが、例えばＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とキシレンとの混合液を用いることができる。また、現像処理を行った後にイソプロパノール等でリンス処理を行うことができる。
次に、図２（ｇ）に示されるように、基板１に供給部１０を形成する。また、型材３を除去して流路１１を形成する。基板１がシリコン基板である場合には、供給部１０はアルカリ溶液を用いた異方性エッチングなどのシリコン加工技術により形成することができる。型材３は、例えば型材３を溶解可能な溶媒に基板１を浸漬することで除去することができる。また、必要に応じて、型材３を分解可能な活性エネルギー線に曝露して、型材３の溶解性を高めてもよい。
その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行い、液体供給のための液体供給部材等を接続することで、液体吐出ヘッドが完成する。
以下、本発明に係る液体吐出ヘッドおよびその製造方法を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。液体吐出ヘッドの評価は以下の方法により行った。
（インク耐久性）
作製した液体吐出ヘッドの第一の面のインク耐久性の評価を以下の方法により行った。液体吐出ヘッドをインクに浸漬し、６０℃で１週間保持した後、水洗し、吐出口付近の純水接触角θｒを微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、株式会社マイクロジェット製）を用いて測定した。前記インクには、ｐＨが９以上であり、かつ吐出性を改善するために水溶性樹脂が添加された顔料インクを用いた。該インクは、染料インクに比べ、第一の面の撥水性をより大きく低下させる。
（マスク再現性）
図３に、作製した液体吐出ヘッドの吐出口を液体が吐出される側から見た図を示す。図３に示される吐出口において、長さＹ１からＹ４を測定した。なお、図３のＡおよびＢは、図１のＡおよびＢにそれぞれ対応している。得られた４つの長さＹ１からＹ４のうち、最も長いものをＭＡＸ（Ｙ）、最も短いものをＭＩＮ（Ｙ）と定義し、下記式（Ｚ）に従ってマスク再現性を算出した。マスク再現性の値は小さいほどマスク再現性が良く、高精細な吐出口であることを意味する。
式（Ｚ）
マスク再現性＝（ＭＡＸ（Ｙ）−ＭＩＮ（Ｙ））／ＭＩＮ（Ｙ）×１００。
［実施例１］
まず、図２（ａ）に示されるように、エネルギー発生素子２が配置された基板１上に、液体流路を形成するための型材３を形成した。具体的には、エネルギー発生素子２が配置された基板１上に、ポリメチルイソプロペニルケトンを溶媒に溶解した溶液をスピンコート法により塗布した。その後、ベークにより該溶媒を蒸発させ、ポジ型感光性樹脂層を形成した。該ポジ型感光性樹脂層の厚みは１４μｍであった。次に、該ポジ型感光性樹脂層に対してマスクを介して活性エネルギー線を照射し、パターン露光した。その後、該ポジ型感光性樹脂層の露光部分を溶媒を用いて現像し、型材３を形成した。
次に、図２（ｂ）に示されるように、型材３及び基板１上に被覆層４ａを形成した。具体的には、光カチオン重合性樹脂（商品名：ＥＨＰＥ ３１５０、（株）ダイセル製）１００質量部、および光カチオン重合開始剤（商品名：ＳＰ−１７２、株式会社ＡＤＥＫＡ製）６質量部をキシレンに溶解した。この溶液を、スピンコート法にて型材３及び基板１上に塗布し、被覆層４ａを形成した。
次に、図２（ｃ）に示されるように、未硬化の被覆層４ａ上に塗布膜５ａを形成した。具体的には、γ−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン１２．５３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、前記式（９）で表される化合物１．０５ｇ（０．０００９１ｍｏｌ）、水５．９５ｇ、エタノール１３．４ｇ、およびハイドロフルオロエーテル４．２０ｇ（商品名：ＨＦＥ７２００、住友スリーエム（株）製）を、冷却管のついたフラスコ中で、室温で５分間撹拌した。その後、２４時間加熱還流することによって、（ａ）縮合物を調製した。次に、エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ−４０００Ｓ、（株）ダイセル製）２１．６ｇ、およびフッ素原子含有ノニオン界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４４、ＤＩＣ（株）製）７．２ｇを添加した。さらに、２−ブタノール／エタノールを用いて、固形分の含有量が７質量％となるように希釈した。得られた溶液を、スリットコーターを用いて未硬化の被覆層４ａ上に塗布し、塗布膜５ａを形成した。
次に、図２（ｄ）に示されるように、遮光部７を有するマスク６を介して、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの硬化領域に対してｉ線８の照射を行った。マスク６には、設計寸法が直径１５μｍの真円パターンマスクを使用した。また、露光量を４０００〜６０００Ｊ／ｍ２の範囲内で段階的に変更してｉ線露光を行い、図３のＹ１の距離がちょうど１５μｍになったときの露光量を最適露光量として使用した。
次に、図２（ｅ）に示されるように、９５℃で４分加熱処理を行い、被覆層４ａおよび塗布膜５ａの露光部分の硬化反応を促進させ、部材４および硬化層５を形成した。
次に、図２（ｆ）に示されるように、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とキシレンとの混合液を用いて被覆層４ａおよび塗布膜５ａの未露光部分を除去した後、イソプロパノールでリンス処理を行い、吐出口９を形成した。
次に、図２（ｇ）に示されるように、基板１に供給部１０を形成した。また、型材３を除去して流路１１を形成した。具体的には、アルカリ溶液を用いて基板１を異方性エッチングすることで、供給部１０を形成した。また、基板１を乳酸メチルに浸漬することで型材３を除去し、流路１１を形成した。
その後、エネルギー発生素子２を駆動させるための電気的接合を行った。さらに、液体供給のための液体供給部材等を接続して、液体吐出ヘッドを完成させた。該液体吐出ヘッドについて上記評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２〜２１、比較例１〜６］
表１に示される材料及び形成方法を用いて塗布膜５ａを形成した以外は、実施例１と同様に液体吐出ヘッドを作製し、評価した。結果を表１に示す。
なお、比較例５では、表１に示される材料の混合溶液を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で５分間ベークしてＰＧＭＥＡを揮発させ、厚さ１μｍの膜を得た。次に、被覆層４ａ上に前記膜をラミネート法を用いて５０℃の熱を加えながら転写して、硬化層５を形成した。
また、比較例６では、有機溶剤として被覆層４ａを溶解しないまたは難溶な有機溶剤であるベンゼンを使用した。実施例１〜２１および比較例１〜５で使用した有機溶剤はいずれも被覆層４ａを溶解する点で、比較例６の有機溶剤とは異なる。
Figure 2016150522
表１中の略号は以下の通りである。
（１）：前記式（１１）で表される化合物
（２）：前記式（１２）で表される化合物
（３）：前記式（８）で表される化合物
（４）：前記式（９）で表される化合物
（５）：前記式（１０）で表される化合物
ＧＰＴＥＳ：γ−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン
ＭＴＥＯＳ：メチルトリエトキシシラン
ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン
ＴＦＰＴＥＳ：トリフルオロプロピルトリエトキシシラン
Ｆ−４４４：フッ素原子含有ノニオン界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４４４、ＤＩＣ（株）製）
Ｆ−４８２：フッ素原子含有ノニオン界面活性剤（商品名：メガファックＦ−４８２、ＤＩＣ（株）製）
Ｆ−５５５：フッ素原子含有ノニオン界面活性剤（商品名：メガファックＦ−５５５、ＤＩＣ（株）製）
Ｆ−５５７：フッ素原子含有ノニオン界面活性剤（商品名：メガファックＦ−５５７、ＤＩＣ（株）製）
ＫＦ−６０１１：ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６０１１、信越化学工業株式会社製）
ＪＥＲ１５７Ｓ７０：エポキシ樹脂（商品名：ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
表１より、実施例１〜２１で作製した液体吐出ヘッドは、インク耐久性の評価においてインクに浸漬した後のθｒが大きく、良好な撥液性およびインク耐久性を示すことが確認された。また、マスク再現性も０．３０以下であり、高いマスク再現性が得られた。以上のことから、実施例１〜２１のいずれの条件においても、撥液性およびインク耐久性が高く、且つ、塗布面に凝集や残渣が発生せずマスク再現性も高く、高精度な吐出口が得られた。さらに、該液体吐出ヘッドを用いて印字評価を行ったところ、印字ヨレ等は観察されず、高い印字品位を示した。
一方、比較例１〜６では、塗布液の凝集や現像後の残渣が発生し、θｒが安定しなかったことから、θｒを数値化することができなかった。また、マスク再現性が低かった。特に、比較例５および６では、塗布液の凝集や現像後の残渣が著しく発生し、マスク再現性がより低かった。
１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ 型材
４ 部材
４ａ 被覆層
５ 硬化層
５ａ 塗布膜
６ マスク
７ 遮光部
８ 光（ｉ線）
９ 吐出口
１０ 供給部
１１ 流路
Ｙ１からＹ４ 長さ

Claims (12)

  1. 液体を吐出する吐出口が開口する部材を有する液体吐出ヘッドであって、
    前記部材上であって、前記吐出口が開口している側に、
    （ａ）フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物およびカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物、
    （ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤、および
    （ｃ）エポキシ樹脂、
    を含有する混合物の硬化層を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
  2. 前記（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤がフッ素原子含有基を有し、該フッ素原子含有基がフッ素原子を９個以上有する請求項１に記載の液体吐出ヘッド。
  3. 前記（ｃ）エポキシ樹脂が水酸基を有する請求項１または２に記載の液体吐出ヘッド。
  4. 前記フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物が、下記式（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物の少なくとも一種である請求項１から３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
    Figure 2016150522
    （式（１）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基を示す。ａは１から３の整数である。）
    Figure 2016150522
    （式（２）中、Ｒは非加水分解性置換基を示す。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
    Figure 2016150522
    （式（３）中、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｚは水素原子またはアルキル基、Ｑ１は２価の結合基を示す。ｍは１から４の整数である。Ｒｐ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
    Figure 2016150522
    （式（４）中、ｎは１または２である。Ｑ２はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基を示す。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
  5. 前記式（１）、（２）、（３）および（４）中のＲｐが下記式（５）で表される請求項４に記載の液体吐出ヘッド。
    Figure 2016150522
    （式（５）中、ｏ、ｐ、ｑおよびｒは０または１以上の整数であり、ｏ、ｐ、ｑおよびｒの少なくとも一つは１以上の整数である。）
  6. 前記式（５）中のｏ、ｐ、ｑおよびｒの少なくとも一つが１から１０の整数である請求項５に記載の液体吐出ヘッド。
  7. 前記（ａ）縮合物が、前記加水分解性シラン化合物を非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合液中で加熱することにより得られる縮合物である請求項１から６のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
  8. 前記非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合液が、フッ素原子を含まないアルコールとハイドロフルオロエーテルとの混合液である請求項７に記載の液体吐出ヘッド。
  9. 前記カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（６）で表される化合物である請求項１から８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
    Figure 2016150522
    （式（６）中、Ｒｃはエポキシ基、オキセタン基またはカチオン重合性ビニル基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、ｂは０から２の整数である。）
  10. 前記（ａ）縮合物が、フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物、および下記式（７）で表される加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物である請求項１から９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。
    Figure 2016150522
    （式（７）中、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１から１３のアルキル基あるいは置換または非置換の炭素数６から１３のアリール基、Ｘは加水分解性置換基、ａは１から３の整数である。）
  11. 基板と、該基板上に配置され、液体を吐出する吐出口が開口する部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    基板上に、光カチオン重合性樹脂を含む被覆層を形成する工程と、
    前記被覆層上に、（ａ）フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物およびカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物、（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤、（ｃ）エポキシ樹脂、および有機溶剤を含有する混合液を塗布し、塗布膜を形成する工程と、
    前記被覆層および前記塗布膜をパターン露光する工程と、
    前記被覆層および前記塗布膜を加熱し、露光部分を硬化する工程と、
    前記被覆層および前記塗布膜の未露光部分を除去し、吐出口を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
  12. 基板と、該基板上に配置され、液体を吐出する吐出口が開口する部材と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
    基板上に、光カチオン重合性樹脂を含む被覆層を形成する工程と、
    前記被覆層上に、（ａ）フッ素原子を２０個以上有する加水分解性シラン化合物およびカチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物、（ｂ）フッ素原子含有ノニオン界面活性剤、および前記光カチオン重合性樹脂を溶解する有機溶剤を含有する混合液を塗布し、塗布膜を形成する工程と、
    前記被覆層および前記塗布膜をパターン露光する工程と、
    前記被覆層および前記塗布膜を加熱し、露光部分を硬化する工程と、
    前記被覆層および前記塗布膜の未露光部分を除去し、吐出口を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
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