JP5967969B2

JP5967969B2 - 撥液膜及びその製造方法、並びにこの撥液膜を用いた微細構造体及びその製造方法

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Publication number: JP5967969B2
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Inventors: 暁筒井; 悦子澤田; 三原　弘明; 弘明三原; 陽平浜出
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Filing date: 2012-02-17
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Description

本発明は、インクジェット記録ヘッド等に含まれる微細構造体に用いることができる撥液膜及びその製造方法、並びにこの撥液膜を用いた微細構造体及びその製造方法に関する。

近年、撥液材（例えば撥水材）は集積回路、ディスプレイ、バイオチップ、電池、インクジェット記録ヘッドなど様々なデバイスに適用されている。インクジェット記録ヘッドにおいては、良好なインク吐出性能を得る上で吐出口面の表面特性を制御することは重要である。吐出口付近にインク溜りが残留していると、インク滴の飛翔方向が偏向する場合や、吐出するインク滴に対して負荷がかかり、インク滴の吐出速度が低下する場合がある。これらを改善し精度良くインクを吐出する方法として、吐出口周辺を撥液加工する方法が挙げられる。

また、高密度に吐出口を配列するためには、吐出口が設けられた部材の形成にフォトリソグラフィーを用いる方法が有用である。特許文献１には、感光性を有する撥液材として、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物との縮合生成物を用いることが開示されている。特許文献１では、この撥液材を用いて、撥液層と吐出口が形成される部材とを同時にパターニング露光及び現像を行うことで、吐出口表面を撥液加工している。

特開２０１０−２３５２５号公報

しかしながら、一般的に、撥液材の多くは有機樹脂との親和性が低いフッ素元素を含んでおり、塗布条件によっては、撥液材を例えばインクジェット記録ヘッドの吐出口面に塗布した後に撥液材の凝集が生じる場合があった。

本発明の目的は、撥液材の凝集を抑制し、かつ撥液性の優れた撥液膜、及びその製造方法を提供することを目的の一つとする。また、この撥液膜を用いた微細構造体及びその製造方法を提供することを他の目的とする。

上記目的を達成するための本発明の第１の撥液膜は、下記式（２）及び（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、下記式（４）に示すモノマーの単独重合物である含フッ素アクリル系単独重合体と、から成る撥液膜である。

さらに、本発明の第２の撥液膜は、下記式（２）及び（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、下記式（４）に示すモノマーおよび下記式（５）に示すモノマーの共重合物である含フッ素アクリル系共重合体と、から成る撥液膜である。

（式（２）中、Ｒｆ^IIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IIおよびＲ^IIIは各々独立して加水分解性置換基を表し、Ｘ^IIおよびＸ^IIIは各々独立して炭素数１以上１２以下の有機基を表し、Ｙ^IIおよびＹ^IIIは各々独立して非加水分解性置換基を表し、ｂおよびｃは各々独立して１以上３以下の整数を表す）。

（式（３）中、Ｒｆ^IIIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IVは加水分解性置換基を表し、Ｘ^IVは炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｙ^IVは非加水分解性置換基を表し、Ｚは水素原子またはアルキル基を表し、ｄは１以上３以下の整数を表し、ｍは正の整数を表し、ただし、−ＳｉＲ^IV _dＹ^IV _3-dは、Ｘ^IV中のＺ側の末端炭素原子に結合する）。

（式（４）中、Ａ^IはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IIは炭素数１以上３以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｒｆ^IVは直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す）。

（式（５）中、Ａ^IIIはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IVは炭素数１以上３０以下のアルキル基、またはオキシラン環を有する基を表す）。

また、本発明の第１の撥液膜の製造方法は、上述した第１の撥液膜を製造する方法であって、前記式（２）及び（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、前記含フッ素アクリル系単独重合体とを含む混合物を得る工程、並びに上記混合物の固化物である撥液膜を得る工程を含む撥液膜の製造方法である。

さらに、本発明の第２の撥液膜の製造方法は、上述した第２の撥液膜を製造する方法であって、前記式（２）及び（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、前記含フッ素アクリル系共重合体とを含む混合物を得る工程、並びに上記混合物の固化物である撥液膜を得る工程を含む撥液膜の製造方法である。

また本発明の微細構造体は、基板上に形成される微細構造体であって、上記第１または第２の撥液膜を有することを特徴とする。

さらに、本発明の微細構造体の製造方法は、基板上に、光カチオン重合性樹脂材料を含みかつ未硬化の光カチオン重合性樹脂層を形成する工程と、該光カチオン重合性樹脂層の上に、上記第１または第２の撥液膜を形成する工程と、該光カチオン重合性樹脂層及びこの撥液膜をパターン露光及び現像することにより、該光カチオン重合性樹脂層の非露光部分と、この撥液膜の非露光部分とを除去し、微細パターンを形成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明により、撥液材の凝集を抑制し、かつ撥液性の優れた撥液膜、及びその製造方法を提供することが可能となる。また、この撥液膜を用いた微細構造体及びその製造方法を提供することが可能となる。

本発明の微細構造体を有するインクジェット記録ヘッドの一例の斜視図である。本発明の微細構造体を有するインクジェット記録ヘッドの製造方法を説明するための工程図である。

＜撥液膜＞
本発明の撥液膜は、後述する含フッ素アクリル系単独重合体または含フッ素アクリル系共重合体と、特定のパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物とから成る。撥液膜は、上記単独重合体または共重合体と、上記シラン化合物との混合物（組成物）であることができる。なお、撥液膜とは、撥液性を有する膜であり、例えば、インクジェット記録ヘッドの撥液層として用いることができる。本発明の撥液膜は、液体（例えば、水）との接触角（動的後退接触角）が９０°を越えることができる。撥液膜と、液体との接触角は、自動接触角計（協和界面科学、商品名：ＣＡ−Ｗ）により測定することができる。

（パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物）
本発明の撥液膜では、高い撥液性を示すため、撥液材として、下記式（１）〜（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のいずれかの化合物を用いる。撥液膜中の上記シラン化合物の含有割合は、撥液性の観点から１０質量％以上、塗布性及び溶解性の観点から８０質量％以下であることが好ましい。

式（１）中、Ｒｆ^Iはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^Iは加水分解性置換基を表し、Ｘ^Iは炭素数１以上１２以下の有機基を表し、Ｙ^Iは非加水分解性置換基を表す。また、ａは１以上３以下の整数を表す。

式（２）中、Ｒｆ^IIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IIおよびＲ^IIIは各々独立して加水分解性置換基を表し、Ｘ^IIおよびＸ^IIIは各々独立して炭素数１以上１２以下の有機基を表し、Ｙ^IIおよびＹ^IIIは各々独立して非加水分解性置換基を表す。また、ｂおよびｃは各々独立して１以上３以下の整数を表す。

式（３）中、Ｒｆ^IIIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IVは加水分解性置換基を表し、Ｘ^IVは炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｙ^IVは非加水分解性置換基を表し、Ｚは水素原子またはアルキル基を表す。また、ｄは１以上３以下の整数を表し、ｍは正の整数を表す。ただし、後述の式（８）に示すシラン化合物のように、−ＳｉＲ^IV _dＹ^IV _3-dは、Ｘ^IV中のＺ側の末端炭素原子に結合する。

なお、Ｚがアルキル基を表す場合、このアルキル基の炭素数は、溶解性の観点から１以上、３以下とすることが好ましい。このアルキル基は、直鎖状であっても良いし、分岐鎖状であっても良い。また、ｍは反応性の観点から１以上の整数、成膜性の観点から５以下の整数であることが好ましい。

・パーフルオロポリエーテル基
パーフルオロポリエーテル基は、パーフルオロアルキル基が酸素原子により複数結合した官能基であり、このパーフルオロアルキル基の炭素数は例えば１以上３以下であることができる。式（１）〜（３）中のパーフルオロポリエーテル基は、例えば下記式（７）で表される構造を有することができ、この他にも、例えば、−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−構造や−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−構造を有することができる。また、式（１）〜（３）中のパーフルオロポリエーテル基は、下記式（７）で表される基であることができる。

式（７）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、各々独立して０以上の整数を表し、ただし、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの合計は２以上である。なお、溶解性の観点から、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの合計は、５０以下であることが好ましく、炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基含有化合物は難分解性の傾向があるため、環境負荷の観点から、ｔは７以下であることが好ましい。

また、＊１および＊２は、各々独立して、フッ素原子を表すか、あるいは、炭素数１以上１２以下の有機基または炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基との結合部位を表す。ただし、＊１および＊２の少なくとも一方は、炭素数１以上１２以下の有機基または炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基との結合部位を表す。

なお、式（１）中のＲｆ^Iが、上記式（７）に示すパーフルオロポリエーテル基を表す場合、式（７）中の＊１および＊２のいずれか一方はフッ素原子を表し、もう一方は、式（１）中のＸ^Iとの結合部位を表す。式（３）中のＲｆ^IIIが、上記式（７）に示すパーフルオロポリエーテル基を表す場合、式（７）中の＊１および＊２のいずれか一方はフッ素原子を表し、もう一方は、式（３）中のＸ^IVとの結合部位を表す。式（２）中のＲｆ^IIが、上記式（７）に示すパーフルオロポリエーテル基を表す場合、式（７）中の＊１および＊２のいずれか一方は、式（２）中のＸ^IIとの結合部位を表し、もう一方は、Ｘ^IIIとの結合部位を表す。即ち、式（２）中のＸ^IIは、式（７）中の＊１および＊２のいずれと結合しても良い。

撥液膜に含有されるパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物中のパーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量は、５００以上、２００００以下であることが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。５００以上であると撥液性を容易に発現することができ、また、２００００以下であると溶媒への溶解性の低下をより確実に抑制することができる。なお、パーフルオロポリエーテル基が前記式（７）で表される場合、パーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量は、式（７）中のｐ〜ｔも加味した繰り返し単位の総和の重量平均分子量となる。なお、式（１）や（３）のように、パーフルオロポリエーテル基が末端基となる場合は、＊１または＊２が表すフッ素原子もパーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量に加える。パーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて特定することができる。

・加水分解性置換基
式（１）〜（３）中の加水分解性置換基は、塩酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム等の塩基性触媒の存在下、または無触媒中で、加水分解することができる基である。この加水分解性置換基を必要に応じて加熱して、加水分解することにより、式（１）〜（３）に示すシラン化合物中にシラノール基を生成することができ、また、シロキサン縮合物を形成することもできる。具体的に加水分解性置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、および水素原子等を挙げることができる。この中でも、反応性制御の観点からメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を加水分解性置換基として用いることが好ましい。また、アルコキシ基の中でも、反応制御の観点から、炭素数１以上３以下のアルコキシ基を用いることがより好ましい。

・非加水分解性置換基
式（１）〜（３）中の非加水分解性置換基としては、例えば、炭素数１以上２０以下のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。この中でも、反応性制御の観点からメチル基やエチル基を非加水分解性置換基として用いることが好ましい。

・有機基
式（１）及び（２）中の有機基としては、例えば、エーテル結合を有していても良いアルキレン基（例えば、直鎖状アルキレン基）を挙げることができる。なお、この有機基の炭素数は１以上１２以下である。

本発明の撥液膜は、後述する微細構造体に設けられることが好ましい。なお、撥液膜を後述する光カチオン重合性樹脂層表面に形成する場合は、この樹脂層に含まれる光カチオン重合性樹脂材料と反応して結合を形成し得るパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物を用いることが望ましい。このシラン化合物と、この樹脂材料とが反応して結合を形成することによって、光カチオン重合性樹脂層との密着性を保持できる。

本発明に用いる式（１）〜（３）にそれぞれ示すシラン化合物は、いずれも末端部に加水分解性のシリル基を有する。このため、例えば、光カチオン重合性樹脂材料が、水酸基及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する場合、シラン化合物中の末端部の加水分解性シリル基が、これらの官能基と反応して結合を形成することができる。本発明に用いるシラン化合物の好ましい具体例を、下記化学式（８）〜（１０）に挙げる。これらのシラン化合物を用いることによって、光カチオン重合性樹脂層との密着性を保持できる。また、これらのシラン化合物の中でも、反応性および撥液性の観点から、特に式（８）に示すシラン化合物を用いることが好ましい。

式（８）中、ｕは３以上２０以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。

式（９）中、ｖは３以上２０以下の整数を表す。

式（１０）中、ｗは０以上２０以下の整数を表し、ｅは０以上３０以下の整数を表し、ただし、ｗ及びｅの合計は２以上となる。

（含フッ素アクリル系単独重合体または含フッ素アクリル系共重合体）
本発明では、式（４）に示すフッ素原子を含む単位モノマーの単独重合体（含フッ素アクリル系単独重合体）、または、式（４）と式（５）にそれぞれ示すモノマーの共重合体（含フッ素アクリル系共重合体）を用いる。これらの有機ポリマーは、高い被膜形成能を有し、上述したパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物と混合して用いることができる。上記単独重合体（単独重合物）または共重合体（共重合物）を用いることで、これらの重合体内にパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物が分散され、凝集を抑制することが可能となる。

なお、撥液膜中の重合体（上記単独重合体または共重合体）の含有割合は、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物の凝集抑制の観点から２０質量％以上、撥液性の観点から９０質量％以下とすることが好ましい。
以下に、式（４）を示す。

式（４）中、Ａ^IはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IIは炭素数１以上３以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｒｆ^IVは直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。

なお、Ｒｆ^IVは、撥液性と溶解性の観点から、炭素数が４以上６以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が６のパーフルオロアルキル基（パーフルオロヘキシル基：Ｃ₆Ｆ₁₃基）である。

式（４）に示す含フッ素アクリレートモノマーの好ましい具体例を、下記化学式（１１）、（１２）に挙げる。

続いて、以下に式（５）を示す。

式（５）中、Ａ^IIIはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IVは炭素数１以上３０以下のアルキル基、またはオキシラン環（エポキシ基）を有する基を表す。なお、被膜性および下地との親和性の観点から、Ａ^IVは、炭素数が１０以上３０以下のアルキル基、またはオキシラン環を有する基であることが好ましい。オキシラン環を有する基の炭素数は反応制御の観点から３以上５以下とすることが好ましい。オキシラン環を有する基は、例えば、オキシラン環を有する直鎖状飽和炭化水素基であることができる。

また、式（５）に示す非フッ素アクリレートモノマーの好ましい具体例を、下記化学式（１３）、（１４）及び（１５）に挙げる。

式（１３）中、ｇは０以上２８以下の整数を表す。

なお、上記単独重合体や共重合体は、式（４）や（５）に示すモノマーを重合することにより得られるため、式（４）や（５）に示すモノマーは、これらのモノマーによって形成される（これらのモノマー由来の）ユニット（セグメント）として、上記単独重合体中または共重合体中に存在する。例えば、式（１１）に示すモノマーは、以下の式（１６）に示すモノマーユニットとして、単独重合体中または共重合体中に存在することができる。即ち、上記単独重合体は、式（４）に示すモノマーによって形成されるユニット（含フッ素アクリル系セグメント）のみから構成される。また、上記共重合体は、この含フッ素アクリル系セグメントと、式（５）に示すモノマーによって形成されるユニット（非フッ素アクリル系セグメント）とから構成される。

上記含フッ素アクリル系共重合体中の含フッ素アクリル系セグメントと、非フッ素アクリル系セグメントとの組成比（ｍｏｌ比）は、撥液性の観点から、１：９９〜９０：１０とすることが好ましい。さらに、高い撥液性を有するために、共重合体中の含フッ素アクリル系セグメントの含有割合は３０ｍｏｌ％以上が好ましい。なお、この含有割合は、ＧＣ／ＭＳを用いて特定することができる。

上記単独重合体及び共重合体の重量平均分子量はいずれも、例えば、１００００以上５０００００以下とすることが出来る。１００００以上であれば、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物の凝集をより確実に抑制でき、５０００００以下であれば、撥液膜のパターニングが容易に可能となる。

（単独重合体の製造方法及び共重合体の製造方法）
本発明で用いる含フッ素アクリル系単独重合体及び共重合体の製造方法は、いずれも一般的に使用される重合方法を適宜用いることができ、特に制限されない。後述する実施例及び比較例では、上述した化学式（１１）〜（１５）で表わされるモノマーを用いて、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））存在下、溶液重合を行い、各重合体を製造した。具体的には、まず、フラスコに、所定量の含フッ素アクリレートモノマーおよび非フッ素アクリレートモノマー、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ＡＩＢＮを入れ、約１０分間窒素バブリングさせた。その後、フラスコ内を７５℃に加熱し、ＡＩＢＮを追加投入しながら、撹拌した。所定時間後、室温まで冷却させた反応溶液をメタノール中に注ぎ込み、沈殿物をメタノールで数回洗浄した後、２，２，２−トリフルロオロエタノールに溶解し、メタノールで沈殿させ、真空乾燥（６０℃、１０時間以上）を行い、各重合体を製造した。

＜撥液膜の製造方法＞
本発明の第１の撥液膜は、例えば、以下の工程を含む製造方法により作製することができる。
前記式（１）〜（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちのいずれかの化合物と、上述した含フッ素アクリル系単独重合体とを含む混合物（第１の混合物）を得る工程。
この混合物の固化物である撥液膜を得る工程。

また、本発明の第２の撥液膜は、例えば、以下の工程を含む製造方法により作製することができる。
前記式（１）〜（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちのいずれかの化合物と、上述した含フッ素アクリル系共重合体とを含む混合物（第２の混合物）を得る工程。
この混合物の固化物である撥液膜を得る工程。

なお、第１及び第２の混合物はそれぞれ溶媒を含むことができる。このため、第１及び第２の混合物はそれぞれ、第１及び第２の撥液膜形成用塗布液であることができる。また、第１の混合物は、前記式（１）〜（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちのいずれかの化合物と、上述した含フッ素アクリル系単独重合体とからなることもできる。この場合、撥液膜は、この第１の混合物から成ることができる。同様に、第２の混合物は、これらのシラン化物のうちのいずれかの化合物と、上述した含フッ素アクリル系共重合体とからなることもでき、この場合、撥液膜は、この第２の混合物から成ることができる。

第１及び第２の撥液膜形成用塗布液中の溶媒としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル等の分子構造中にフッ素原子を有する溶媒が挙げられる。この中で、溶解性の観点から、溶媒として、以下の化学式（６）、（１７）及び（１８）にそれぞれ示すハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも１つを用いることが望ましい。さらに、塗布性の観点から、最も沸点が高い式（６）に示す溶媒を用いることがより望ましい。

これらのハイドロフルオロエーテルの市販品としては、フッ素系溶剤ノベックＨＦＥ７１００、ＨＦＥ７２００、ＨＦＥ７６００（以上商品名、住友スリーエム（株）製）が挙げられる。

なお、上記混合物中の溶媒を除去し、固化物（撥液膜）を形成する方法としては、例えば加熱処理（例えば、温度：７０℃、時間：３分）や真空乾燥を挙げることができる。

＜微細構造体及びその製造方法＞
本発明の撥液膜を用いた微細構造体及びその製造方法について、以下に説明する。なお、微細構造体とは、ナノオーダーやミクロンオーダーのパターンを有する構造体を意味する。この微細構造体は、基板上に形成され、本発明の撥液膜を例えば微細構造体の表面に有する。微細構造体としては、例えば、後述するインクジェット記録ヘッド中の流路部材や、ディスプレイにおけるカラーフィルター、素子および配線形成部材などを挙げることができる。しかしながら、微細構造体は、これらに限定されるものでは無い。

本発明の微細構造体の製造方法は、以下の工程を含むことができ、後述するインクジェット記録ヘッドを製造する際に活用することができる。
ｉ）基板上に、光カチオン重合性樹脂材料を含みかつ未硬化の光カチオン重合性樹脂層を形成する工程。
ｉｉ）この光カチオン重合性樹脂層の上に、本発明の撥液膜を形成する工程。
ｉｉｉ）この光カチオン重合性樹脂層及び撥液膜を、パターン露光及び現像することにより、光カチオン重合性樹脂層の非露光部分と、撥液膜の非露光部分とを除去し、微細パターンを形成する工程。

なお、微細パターンとは、ナノオーダーやミクロンオーダーのパターンを意味し、例えば、後述する流路部材中のインク吐出口形状やディスプレイにおけるカラーフィルター、素子及び配線のパターンを挙げることができる。

＜インクジェット記録ヘッド＞
図１は、本発明の微細構造体を有するインクジェット記録ヘッドの一例の斜視図である。この記録ヘッドは、インクを吐出するためのエネルギー発生素子５を複数有する基板１上に、流路部材２が形成されている。この流路部材２は、インクを吐出するためのインク吐出口３と、インク吐出口３に連通しかつインクを保持するインク流路６とを有する。また、この流路部材２は、２層で構成されており、光カチオン重合性樹脂層（硬化物）表面に、本発明の撥液膜が形成されている。また、基板１には、インクをインク流路６に供給するインク供給口４が設けられている。

＜インクジェット記録ヘッドの製造方法＞
図２を用いて、本発明の微細構造体を有するインクジェット記録ヘッドの製造方法を説明する。なお、図２は、インクジェット記録ヘッドの製造方法を説明するための図であり、図２（ａ）〜（ｄ）は、図１のＡ−Ａ’断面に相当する工程断面図である。

まず、エネルギー発生素子５が形成された素子基板１上に、発泡室となる型材８を形成する。続いて、素子基板上、より具体的には、素子基板１上及び型材８上に、光カチオン重合性樹脂材料を含みかつ未硬化の光カチオン重合性樹脂層７ａを形成する（工程ｉ）。

素子基板１に用いる基板としては、例えば、結晶方位が（１００）面のシリコン基板を用いることができる。また、エネルギー発生素子としては、例えば電気熱変換素子や圧電素子を用いることができる。なお、型材や光カチオン重合性樹脂層は、素子基板１表面に直接形成しても良く、素子基板１とこれらの層との間に他の層（例えば、密着層）を形成しても良い。型材の材料としては、光照射により現像液に可溶化するポジ型レジストであれば特に限定されるものではない。好適には、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリビニルケトン等のビニルケトン系、あるいはアクリル系の光崩壊型高分子化合物を用いることができる。アクリル系の光崩壊型高分子化合物としては、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸とメタクリル酸メチルと無水メタクリル酸との共重合体が挙げられる。

また、光カチオン重合性樹脂材料としては、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。特に、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂をベースとする光カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物が好適に用いられる。このエポキシ樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤や添加剤等を含むことができる。光カチオン重合性樹脂材料に、エポキシ基を２官能以上有する上記エポキシ樹脂を用いることで、硬化物は３次元架橋することが可能となり、所望の特性を得るのに適している。また、光カチオン重合性樹脂層７ａは、これらの光カチオン重合性樹脂材料から成ることができる。

その後、この光カチオン重合性樹脂層７ａの上に、本発明の撥液膜を形成するための塗布液（例えば、上述したシラン化合物、重合体及び溶媒からなる塗布液）を塗布する。この後、塗布液中の溶媒を除去するための加熱処理を必要に応じて行い、撥液膜７ｂを形成する（工程ｉｉ、図２（ａ））。

塗布液中のパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物と重合体（含フッ素アクリル系単独重合体または共重合体）との配合割合（質量部）は、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物の凝集抑制の観点から等量とすることが特に好ましい。また、十分な撥液性を容易に有するためにも、塗布液中の濃度（固形分濃度）としては、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下である。

次に、光カチオン重合性樹脂層７ａ及び撥液膜７ｂの硬化領域に対して、マスク９を用いて紫外線１０の照射、即ちパターン露光を行う（露光工程、図２（ｂ））。後述する実施例においては、紫外線１０はｉ線による単波長での露光とした。次に、現像工程を行う。具体的には、現像剤（例えば、ＭＩＢＫとキシレンの混合液）を用いて樹脂層７ａの非露光部分と、撥液膜７ｂの非露光部分とを除去する。これにより、インク吐出口３（微細パターン）が形成される（工程ｉｉｉ、図２（ｃ））。

続いて、素子基板の背面（素子基板の対向する２つの面のうちの流路部材を形成しない側の面）にインク供給口を作製するためのマスク（不図示）を適切に配置し、素子基板１の表面をゴム膜（不図示）によって保護する。その後、例えば、Ｓｉ基板の異方性エッチングによって、素子基板を貫通するインク供給口４を作製する。エッチングの完了後、前記ゴム膜を取り去り、溶剤（例えば、乳酸メチル）を用いて型材８を溶解除去し、吐出口に連通するインク流路（例えば、発泡室１１）を形成する（図２（ｄ））。光カチオン重合性樹脂層を完全に硬化させるために、必要に応じて加熱プロセス（例えば、２００℃で１時間の加熱処理）を実施した後、電気的な接続及びインク供給の手段を適宜配置してインクジェット記録ヘッドとする（不図示）。

［実施例１］
図２に示すように、インクジェット記録ヘッドを作製した。
具体的には、まず、エネルギー発生素子５が形成されたシリコン基板１上に、ポリメチルイソプロペニルケトン（東京応化工業（株）製、商品名：ＯＤＵＲ−１０１０）からなる型材８を形成した。続いて、このシリコン基板上及び型材上に、表１に示す材料で構成される溶液を塗布して、未硬化の光カチオン重合性樹脂層７ａを形成した（工程ｉ）。

次に、この樹脂層上に、以下の材料からなる塗布液（撥液材溶液）を塗布した。なお、この塗布液中のシラン化合物と、単独重合体との配合量は等量（質量部）とし、塗布液中の固形分濃度は、０．２質量％とした。
・パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物
式（８）に示すシラン化合物（式（８）中、ｕは２０であり、ｎは３である）
・含フッ素アクリル系単独重合体
式（１１）に示すモノマーの単独重合体（重量平均分子量：３００００）
・溶媒（フッ素系溶媒）
商品名：ノベックＨＦＥ７６００（商品名、住友スリーエム（株）製）。

この後、塗布液中の溶媒を７０℃、３分間加熱することにより、除去し、撥液膜７ｂを形成した（工程ｉｉ）。即ち、撥液膜は、上記シラン化合物と上記単独重合体との混合物からなる。次に、光カチオン重合性樹脂層及び撥液層の硬化領域に対して、マスク９を用いてｉ線を照射し、現像剤（ＭＩＢＫとキシレンの混合液）を用いて樹脂層と撥液膜との非露光部分を除去し、微細パターンであるインク吐出口３を形成した（工程ｉｉｉ）。

続いて、基板の背面にマスクを配置し、基板の表面をゴム膜によって保護した。その後、Ｓｉ基板の異方性エッチングによって、素子基板を貫通するインク供給口４を作製した。エッチングの完了後、前記ゴム膜を取り去り、溶剤（乳酸メチル）を用いて型材８を溶解除去し、吐出口に連通するインク流路を形成した。さらに、２００℃で１時間加熱処理して、光カチオン重合性樹脂層をさらに硬化させ、電気的な接続及びインク供給の手段を適宜配置してインクジェット記録ヘッドを作製した。

（評価）
・初期撥液性
自動接触角計（協和界面科学、商品名：ＣＡ−Ｗ）を用いて、インクジェット記録ヘッド表面（撥液膜表面）の純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行い、この純水に対する動的後退接触角値を以下の基準に従い評価することによって撥液膜の初期撥液性を評価した。
◎：１００°以上、
○：１００°未満８５°以上、
△：８５°未満７５°以上、
×：７５°未満。

・インク浸漬後撥液性
キヤノンから市販されている商品名：ＢＣＩ−７Ｃインク中に６０℃の温度で、インクジェット記録ヘッドを１週間浸漬した。そして、浸漬後のインクジェット記録ヘッド表面の純水に対するθｒの測定を行い、このθｒを以下の基準に従い評価することによって、インク浸漬後撥液性を評価した。
◎：８０°以上、
○：８０°未満７０°以上、
△：７０°未満６０°以上、
×：６０°未満。

・凝集
撥液膜中の撥液材（シラン化合物）の凝集の有無の確認は、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（商品名：ＶＤ−９７１０、（株）キーエンス製）を用いて行った。

［実施例２］
含フッ素アクリル系単独重合体として、式（１２）に示すモノマーの単独重合体（重量平均分子量：３００００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［実施例３、４］
パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物として、式（９）に示すシラン化合物を用いた以外は、実施例１及び２とそれぞれ同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、式（９）中のｖは２０である。

［実施例５、６］
パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物として、式（１０）に示すシラン化合物を用いた以外は、実施例１及び２とそれぞれ同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、式（１０）中、ｗは２０であり、ｅは１０である。

［実施例７〜１２］
パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物として、下記式（１９）〜（２４）に示すシラン化合物をそれぞれ用いた以外は、実施例２とそれぞれ同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［実施例１３］
実施例１の含フッ素アクリル系単独重合体の代わりに、式（１１）に示すモノマーと式（１３）に示すモノマーとの共重合体（重量平均分子量：５００００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、式（１３）中のｇは２０である。また、共重合体中、式（１１）のモノマー由来のセグメントと式（１３）のモノマー由来のセグメントの組成比は３０：７０とした。

［実施例１４、１５］
実施例１３の共重合体中の式（１１）のモノマー由来のセグメントと式（１３）のモノマー由来のセグメントの組成比を、それぞれ５０：５０、及び８０：２０に変更した以外は実施例１３と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、実施例１４及び１５に用いた共重合体の重量平均分子量は、それぞれ３００００及び２００００であった。

［実施例１６〜１８］
実施例１３〜１５の共重合体の形成に用いる式（１３）に示すモノマーをそれぞれ式（１４）に示すモノマーに変更した以外は、実施例１３〜１５と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、実施例１６〜１８に用いた共重合体の重量平均分子量は、それぞれ１０００００、６００００及び４００００であった。

［実施例１９〜２１］
実施例１３〜１５の共重合体の形成に用いる式（１３）に示すモノマーをそれぞれ式（１５）に示すモノマーに変更した以外は、実施例１３〜１５と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、実施例１９〜２１に用いた共重合体の重量平均分子量は、それぞれ１０００００、６００００及び４００００であった。

［実施例２２〜３０］
実施例１３〜２１の共重合体の形成に用いる式（１１）に示すモノマーをそれぞれ式（１２）に示すモノマーに変更した以外は、実施例１３〜２１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、実施例２２〜３０に用いた共重合体の重量平均分子量は、それぞれ実施例１３〜２１と同様であった。

［実施例３１、３２］
実施例１３及び１５に用いた式（８）に示すシラン化合物を、それぞれ式（９）に示すシラン化合物に変更した以外は実施例１３及び１５と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、式（９）中のｖは２０である。

［実施例３３、３４］
実施例１６及び１８に用いた式（８）に示すシラン化合物を、それぞれ式（９）に示すシラン化合物に変更した以外は実施例１６及び１８と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、式（９）中のｖは２０である。

［実施例３５、３６］
実施例１９及び２１に用いた式（８）に示すシラン化合物を、それぞれ式（９）に示すシラン化合物に変更した以外は実施例１９及び２１と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、式（９）中のｖは２０である。

［実施例３７〜４２］
実施例３１〜３６の共重合体の形成に用いる式（１１）に示すモノマーをそれぞれ式（１２）に示すモノマーに変更した以外は、実施例３１〜３６と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。なお、実施例３７〜４２に用いた共重合体の重量平均分子量は、それぞれ実施例３１〜３６と同様であった。

［実施例４３〜５４］
パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物を、式（９）に示すシラン化合物から式（１０）に示すシラン化合物にそれぞれ変更した以外は、実施例３１〜４２と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。なお、式（１０）中のｗは２０であり、ｅは１０である。

［実施例５５、５６］
実施例２８及び３０に用いた式（８）に示すシラン化合物を、それぞれ式（１９）に示すシラン化合物に変更した以外は実施例２８及び３０と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［実施例５７、５８］
実施例２８及び３０に用いた式（８）に示すシラン化合物を、それぞれ式（２０）に示すシラン化合物に変更した以外は実施例２８及び３０と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［実施例５９、６０］
実施例２８及び３０に用いた式（８）に示すシラン化合物を、それぞれ式（２１）に示すシラン化合物に変更した以外は実施例２８及び３０と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［実施例６１、６２］
実施例２８及び３０に用いた式（８）に示すシラン化合物を、それぞれ式（２２）に示すシラン化合物に変更した以外は実施例２８及び３０と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［実施例６３、６４］
実施例２８及び３０に用いた式（８）に示すシラン化合物を、それぞれ式（２３）に示すシラン化合物に変更した以外は実施例２８及び３０と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［実施例６５、６６］
実施例２８及び３０に用いた式（８）に示すシラン化合物を、それぞれ式（２４）に示すシラン化合物に変更した以外は実施例２８及び３０と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［比較例１〜９］
塗布液中に含フッ素アクリル系単独重合体を配合しなかった以外は、それぞれ実施例１、３、５および７〜１２と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［比較例１０、１１］
塗布液中にパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物を配合しなかった以外は、それぞれ実施例１及び２と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

［比較例１２〜２９］
塗布液中にパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物を配合しなかった以外は、それぞれ実施例１３〜３０と同様にしてインクジェット記録ヘッドを作製した。

表２及び３に、実施例及び比較例で用いた、パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物の化学式番号、含フッ素アクリル系単独重合体の形成に用いたモノマーの化学式番号、含フッ素アクリル系共重合体の各セグメントの形成に用いたモノマーの化学式番号及びそれらのセグメントの組成比（ｍｏｌ比）を示す。また、表２及び表３に、作製したインクジェットヘッドの評価結果を示す。

表２、３より、実施例１〜６６で作製したインクジェット記録ヘッドは、初期のθｒが大きく良好な撥液性を示すことが確認された。また、インク浸漬後も著しいθｒの低下は見られなかった。さらに、撥液材の凝集は確認されなかった。これらのインクジェット記録ヘッドを用いて印字評価を行ったところ、印字ヨレ等は観察されず、高い印字品位を示した。

１基板
２流路部材
３インク吐出口
４インク供給口
５エネルギー発生素子
６インク流路
７ａ未硬化の光カチオン重合性樹脂層
７ｂ撥液膜
８型材
９マスク
１０紫外線
１１発泡室

Claims

下記式（２）及び（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、
下記式（４）に示すモノマーの単独重合物である含フッ素アクリル系単独重合体と
から成る撥液膜：

（式（２）中、Ｒｆ^IIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IIおよびＲ^IIIは各々独立して加水分解性置換基を表し、Ｘ^IIおよびＸ^IIIは各々独立して炭素数１以上１２以下の有機基を表し、Ｙ^IIおよびＹ^IIIは各々独立して非加水分解性置換基を表し、ｂおよびｃは各々独立して１以上３以下の整数を表す）、

（式（３）中、Ｒｆ^IIIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IVは加水分解性置換基を表し、Ｘ^IVは炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｙ^IVは非加水分解性置換基を表し、Ｚは水素原子またはアルキル基を表し、ｄは１以上３以下の整数を表し、ｍは正の整数を表し、ただし、−ＳｉＲ^IV _dＹ^IV _3-dは、Ｘ^IV中のＺ側の末端炭素原子に結合する）、

（式（４）中、Ａ^IはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IIは炭素数１以上３以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｒｆ^IVは直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す）。
下記式（２）及び（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、
下記式（４）に示すモノマーおよび下記式（５）に示すモノマーの共重合物である含フッ素アクリル系共重合体と
から成る撥液膜：

（式（２）中、Ｒｆ^IIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IIおよびＲ^IIIは各々独立して加水分解性置換基を表し、Ｘ^IIおよびＸ^IIIは各々独立して炭素数１以上１２以下の有機基を表し、Ｙ^IIおよびＹ^IIIは各々独立して非加水分解性置換基を表し、ｂおよびｃは各々独立して１以上３以下の整数を表す）、

（式（３）中、Ｒｆ^IIIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IVは加水分解性置換基を表し、Ｘ^IVは炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｙ^IVは非加水分解性置換基を表し、Ｚは水素原子またはアルキル基を表し、ｄは１以上３以下の整数を表し、ｍは正の整数を表し、ただし、−ＳｉＲ^IV _dＹ^IV _3-dは、Ｘ^IV中のＺ側の末端炭素原子に結合する）、

（式（４）中、Ａ^IはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IIは炭素数１以上３以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｒｆ^IVは直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す）、

（式（５）中、Ａ^IIIはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IVは炭素数１以上３０以下のアルキル基、またはオキシラン環を有する基を表す）。
前記含フッ素アクリル系共重合体中の、前記式（４）に示すモノマーによって形成されるユニットの含有割合が、３０ｍｏｌ％以上である請求項２に記載の撥液膜。
前記撥液膜に含有される前記パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物中の、該パーフルオロポリエーテル基が、下記式（７）で表わされる構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥液膜：

（式（７）中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、各々独立して０以上の整数を表し、ただし、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの合計は２以上であり、＊１および＊２は、各々独立して、フッ素原子を表すか、あるいは、炭素数１以上１２以下の有機基または炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基との結合部位を表し、ただし、＊１および＊２の少なくとも一方は、炭素数１以上１２以下の有機基または炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基との結合部位を表す）。
前記撥液膜に含有される前記パーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物中の、該パーフルオロポリエーテル基の重量平均分子量が、５００以上、２００００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥液膜。
下記式（２）及び（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、
下記式（４）に示すモノマーの単独重合物である含フッ素アクリル系単独重合体と、
を含む混合物を得る工程、並びに、
該混合物の固化物である撥液膜を得る工程
を含む撥液膜の製造方法：

（式（２）中、Ｒｆ^IIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IIおよびＲ^IIIは各々独立して加水分解性置換基を表し、Ｘ^IIおよびＸ^IIIは各々独立して炭素数１以上１２以下の有機基を表し、Ｙ^IIおよびＹ^IIIは各々独立して非加水分解性置換基を表し、ｂおよびｃは各々独立して１以上３以下の整数を表す）、

（式（３）中、Ｒｆ^IIIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IVは加水分解性置換基を表し、Ｘ^IVは炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｙ^IVは非加水分解性置換基を表し、Ｚは水素原子またはアルキル基を表し、ｄは１以上３以下の整数を表し、ｍは正の整数を表し、ただし、−ＳｉＲ^IV _dＹ^IV _3-dは、Ｘ^IV中のＺ側の末端炭素原子に結合する）、

（式（４）中、Ａ^IはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IIは炭素数１以上３以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｒｆ^IVは直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す）。
下記式（２）及び（３）にそれぞれ示すパーフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物のうちの少なくとも１つの化合物と、
下記式（４）に示すモノマーおよび下記式（５）に示すモノマーの共重合物である含フッ素アクリル系共重合体と、
を含む混合物を得る工程、並びに、
該混合物の固化物である撥液膜を得る工程
を含む撥液膜の製造方法：

（式（２）中、Ｒｆ^IIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IIおよびＲ^IIIは各々独立して加水分解性置換基を表し、Ｘ^IIおよびＸ^IIIは各々独立して炭素数１以上１２以下の有機基を表し、Ｙ^IIおよびＹ^IIIは各々独立して非加水分解性置換基を表し、ｂおよびｃは各々独立して１以上３以下の整数を表す）、

（式（３）中、Ｒｆ^IIIはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ^IVは加水分解性置換基を表し、Ｘ^IVは炭素数１以上１２以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｙ^IVは非加水分解性置換基を表し、Ｚは水素原子またはアルキル基を表し、ｄは１以上３以下の整数を表し、ｍは正の整数を表し、ただし、−ＳｉＲ^IV _dＹ^IV _3-dは、Ｘ^IV中のＺ側の末端炭素原子に結合する）、

（式（４）中、Ａ^IはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IIは炭素数１以上３以下の直鎖状飽和炭化水素基を表し、Ｒｆ^IVは直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す）、

（式（５）中、Ａ^IIIはＨまたはＣＨ₃を表し、Ａ^IVは炭素数１以上３０以下のアルキル基、またはオキシラン環を有する基を表す）。
基板上に形成される微細構造体であって、該微細構造体が請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥液膜を有することを特徴とする微細構造体。
基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、
基板上に、光カチオン重合性樹脂材料を含みかつ未硬化の光カチオン重合性樹脂層を形成する工程と、
該光カチオン重合性樹脂層の上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥液膜を形成する工程と、
該光カチオン重合性樹脂層及び該撥液膜を、パターン露光及び現像することにより、該光カチオン重合性樹脂層の非露光部分と、該撥液膜の非露光部分とを除去し、微細パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
請求項８に記載の微細構造体を有することを特徴とするインクジェット記録ヘッド。