JP4447974B2

JP4447974B2 - インクジェットヘッドの製造方法

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Publication number: JP4447974B2
Application number: JP2004190480A
Authority: JP
Inventors: 明彦岡野; 昭二芝; 宏恵石倉
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2024-06-28
Also published as: KR101158467B1; WO2006001532A1; TWI277529B; CN1968816B; JP2006007675A; US7485412B2; KR20070030298A; US20070132811A1; EP1763440B1; KR20100017571A; CN1968816A; EP1763440A1; TW200615155A

Description

本発明はインクジェットヘッドの製造方法およびインクジェットヘッドに関する。

インク等の記録液を吐出して記録を行うインクジェット記録方式（液体吐出記録方式）に適用されるインクジェットヘッドは、一般にインク流路、該インク流路の一部に設けられる液体吐出エネルギー発生部、及び前記インク流路のインクを液体吐出エネルギー発生部のエネルギーによって吐出するための微細なインク吐出口（「オリフィス」と呼ばれる）とを備えている。従来、このようなインクジェットヘッドを作製する方法としては、例えば（特許文献1参照。）、液体吐出エネルギー発生素子を形成した基板上に感光性材料にてインク流路の型をパターンニングし、次いで型パターンを被覆するように前記基板上に被覆樹脂層を塗布形成し、該被覆樹脂層に前記インク流路の型に連通するインク吐出口を形成した後、型に使用した感光性材料を除去してなるインクジェットヘッドの製法（注型法とも称する）を施しているものもある。該ヘッドの製造方法では感光性材料としては、除去の容易性の観点からポジ型レジストが用いられている。また、この製法によると、半導体のフォトリソグラフィーの手法を適用しているので、インク流路、インク吐出口等の形成に関して極めて高精度で微細な加工が可能である。

しかしながら、ポジ型レジストにより形成されたインク流路パターン上にネガ型レジストを塗布するため、ネガ型レジストの塗布時にインク流路パターンが溶解、変形してしまう等の問題を生じる場合がある。

この問題を回避するため、従来のインク流路のパターニングにおいては（例えば、特許文献2参照。）、分子間架橋可能な構造単位を含む電離放射線分解型の感光性樹脂組成物を用い、分子間架橋させて耐溶剤性を向上させた後に、ネガ型レジストを塗布する方法が提案されており、メチルメタクリレート／メタクリル酸の８／２共重合体（重量平均分子量１８万）からなる感光性樹脂を、１８０℃で１時間ベークして分子間架橋させる方法を施したものもある。

さらに、本発明者等は先に、特に好ましいアクリル系の樹脂として、メタクリル酸エステルを主成分として含み、熱架橋因子としてメタクリル酸を２〜３０重量％の割合で含み、かつ分子量が５０００〜５００００のアクリル系共重合体を熱架橋してインク流路形成用のポジ型レジストとして使用することを提案した（特許文献3参照。）。
特公平６−４５２４２号公報特開平８−３２３９８５号公報特開２００４−４２３９６号公報

これらの方法によると、インク流路パターンの変形を防止することは可能であるが、
（１）分子間架橋しているため、ポジ型レジストの光崩壊反応に、より多くのエネルギーを必要とし、感度が低下する傾向がある。また、光崩壊反応が十分に進行しないため、特に厚膜で使用する場合においては、解像性の低下が生じる場合がある。
（２）ポジ型レジストを厚膜で使用する場合においては、分子間架橋に伴う硬化収縮応力により、クラックが発生する場合がある。さらに、現像時あるいはネガ型レジストの塗布時にクラックが発生する場合がある。
（３）十分な耐溶剤性を付与するためには、高温で長時間の熱処理を必要とする。
等の問題を内在している。このことは、インク流路の幅や高さを制限することなり、インク流路設計の足かせとなると共に、製造タクトの低下にも繋がりかねない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に、アクリル系の樹脂を流路形成用のポジ型レジストとして用いる場合、特定の現像液を用いることでクラックの発生を防止し、分子間架橋の進行を極力抑え、樹脂中の（メタ）アクリル酸成分の比率を変化させることで（メタ）アクリル樹脂の極性を制御し、これによって、現像液に対する感度を向上できる点、さらには、ネガ型レジストの塗布溶媒として特定の有機溶剤を用いることで、該ポジ型レジストにより形成されたインク流路のパターンの溶解、変形を防ぎ、クラックの発生を抑制して、ネガ型レジストを被覆できる点に着目してなされたものであり、インクジェットヘッドの製造方法として、高密度なインクジェットヘッドを高スループットで製造する際に、特に有効な新規な手段である。

以下に上記の目的を達成するための詳細な手段を述べる。本発明のインクジェットヘッドの製造方法は、インク吐出口と該インク吐出口に連通するインク流路と、該インク吐出口からインクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、を有するインクジェットヘッドの製造方法であって、
前記エネルギー発生素子を有する基板に、ポジ型レジスト層を設ける工程と、
該ポジ型レジスト層に露光および現像を行うことにより、インク流路のパターンを形成する工程と、
前記パターン上にネガ型レジスト層を被覆する工程と、
前記ネガ型レジスト層に、前記インク吐出口を形成する工程と、
前記パターンを除去することで、前記インク流路を形成する工程と、
を有し、
前記ポジ型レジスト層が、（メタ）アクリル酸エステルから得られる単位を主成分とし、（メタ）アクリル酸から得られる単位を更に含むアクリル系共重合体を含有する組成物から得られるものであり、該アクリル系共重合体には（メタ）アクリル酸単位が5〜30重量％の割合で含まれ、かつ該アクリル系共重合体の重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、前記現像には、
（１）水と混合可能な炭素数６以上のグリコールエーテル、
（２）含窒素塩基性有機溶剤、及び
（３）水
を含有する現像液を用いることを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法である。

また、本発明にかかるインクジェットヘッドは、上記の製造方法で製造されたものであることを特徴とするものである。

本発明の効果として、高感度化による歩留まりの向上およびクラックの抑制およびインク流路の低温形成による高スループット、等々を実現する高密度なインクジェットヘッドの製造方法を提供することができる。

本発明において用いられる光崩壊性ポジ型レジストは、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルから得られる単位を主成分とし、（メタ）アクリル酸から得られる単位を更に含むアクリル系共重合体を含有する組成物である。（メタ）アクリル酸エステル単位としては一般式（１）で示される単位を、（メタ）アクリル酸単位としては一般式（２）で示される単位を好適なものとして挙げることができる。

（R1は水素および炭素数1〜3のアルキル基であり、R2は炭素数1〜3のアルキル基であり、mは正の整数である。）

（R3は水素および炭素数1〜3のアルキル基であり、nは正の整数である。）
少なくとも（メタ）アクリル酸エステルから得られる単位としては一般式（１）の単位が、また（メタ）アクリル酸から得られる単位としては一般式（２）の単位を挙げることができる。

以下に、図面を参照して、本発明を工程毎に詳細に説明する。図１〜７は、本発明のインクジェットヘッドの製造方法を模式的に示したものである。

工程１：ポジ型レジスト層の形成
まず、本発明では、エネルギー発生素子を有する基板1上に、光崩壊性ポジ型レジスト層2を形成する（図１）。本発明に用いられる基板1としては、インクを吐出させるためのエネルギー発生素子（不図示）が含まれるガラス、セラミック、金属等からなる基板が用いられる。エネルギー発生素子としては、電気熱発生素子や圧電素子等が使用されるが、これに限られるものではない。また、エネルギー発生素子に電気熱発生素子を用いる場合には、発泡時の衝撃の緩和やインクからのダメージの軽減等の目的で、保護膜（不図時）が形成されていても良い。

まず、前記基板１の表面上に光崩壊性のポジ型レジストを塗布し、ポジ型レジスト層2を形成する。塗布する方法としては、スピンコート法、ダイレクトコート法、ラミネート転写法などの方法があるが、これに限られるものではない。該光崩壊性ポジ型レジストとしては、一般的にはポリメチルイソプロペニルケトン（ＰＭＩＰＫ）やポリビニルケトン等の２９０ｎｍ付近に感光波長域を有するレジストや、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル酸エステル単位から構成される高分子化合物のように２５０ｎｍ付近に感光波長域を持つレジストが用いられている。これらのレジストは、光照射により低分子量化が進行することを利用して、ベースとなる樹脂を溶解しない現像液を用い、低分子量化した部分のみを現像液に溶解させることでポジ型の画像を形成するものである。本発明に用いられるアクリル系共重合体も、同様に光照射により低分子量化が進行することを利用してポジ型の画像を形成すものであるが、アクリル系共重合体の樹脂極性に着目して、従来の課題を解決するものである。

本発明では現像時のクラックの発生を防止することを目的として、詳細を後述する塩基性成分を含有する現像液を用いることを特徴としている。しかしながら、後述する塩基性成分を含有する現像液を用いると、先に述べたように分子間架橋させたアクリル系共重合体では、感度および解像性の低下が起こるため望ましくない。そのため、本発明で用いられるアクリル系共重合体では、分子間架橋を極力抑え、分子量および組成を最適化することにより、現像時のクラックが発生しにくい高感度なレジストとすることを特徴としている。

また、本発明に用いられるアクリル系共重合体は、構造中に含まれる（メタ）アクリル酸成分の含有量により極性が大きく変化する。すなわちアクリル系共重合体の極性は『共重合体中に含まれる（メタ）アクリル酸成分の割合』および『熱処理（プリベーク）による分子間架橋の程度』に大きく依存している。構造中に（メタ）アクリル酸を含有するアクリル系共重合体は、高温で処理することによりカルボン酸の脱水縮合が進行し、分子間架橋が生じるため、耐溶剤性を向上させるのに効果的ではあるが、後述するポジ型レジスト上に被覆されるネガ型レジストに対する溶解性も極性により大きく影響されるため、分子間架橋することにより極性が低下し、結果的に耐溶剤性が低下してしまう場合がある。

これらの点を鑑み、本発明は、ポジ型レジストとして用いるアクリル系共重合体の、『共重合体中に含まれる（メタ）アクリル酸成分の割合』および『熱処理による分子間架橋の程度』を制御して、極性（（メタ）アクリル酸成分の量）を調整することにより最適な状態でポジ型レジストとして使用するものである。

本発明者等は、鋭意検討の結果、一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、さらに一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸成分を５〜３０重量％含有し、さらに重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００００〜３０００００のアクリル系共重合体が特に好適に用いられることを見いだした。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、例えば下記［化3］および［化4］に記載のモノマーを用いたラジカル共重合等から生成可能である。

（R1は水素および炭素数1〜3のアルキル基であり、R2は炭素数1〜3のアルキル基である。）

（R3は水素および炭素数1〜3のアルキル基である。）
インクジェットヘッドとして用いられるインク流路を形成するためのポジ型レジストとして重要な特性としては、「耐クラック性」および「現像液への溶解性（感度）」および「被覆レジスト耐性（解像性）」があり、それぞれの特性に対して効果的な条件が好適なものとなる。まず、本発明によるアクリル系共重合体の、「耐クラック性」は、後述する現像液の種類および分子間架橋の程度および後述するネガ型レジストの塗布溶媒に大きく影響を受ける。具体的には、後述する塩基性の極性現像液を用いた際に、クラックの低減効果が大きく、メチルイソブチルケトンやキシレンなどの非極性現像液に比べて本発明のポジ型レジストの現像時にクラックが発生しにくい。また、分子間架橋が進行すると、共重合体中で硬化収縮による応力が発生するため、ある程度の架橋が進んだ共重合体では、プリベーク後の冷却に伴う収縮により、あるいは現像時の急激な膨潤によりクラックが発生する場合がある。これは、後述するポジ型レジストを被覆するネガ型レジストの塗布溶媒によっても、同様に起こり得る現象であり、ネガ型レジストの塗布溶媒としてクラックを発生しない溶剤を選定することが必要である。

次に、本発明によるアクリル系共重合体の、「現像液への溶解性（感度）」はポジ型レジストの極性と現像液の極性との関係が大きく影響する。具体的には高い極性のポジ型レジストに対して、極性の現像液を用いると溶解性が向上する。しかしながら、（メタ）アクリル酸成分の割合があまり多い場合には、樹脂としての極性が高くなりすぎるため、現像時に未露光部の膜減りが顕著となり、さらには、重合時の粘度が高くなり、合成が困難となるため、ポジ型レジストとしては適さない。本発明において後述する塩基性の極性現像液を用いた場合には、（メタ）アクリル酸成分の割合を5〜30％で、分子間架橋の進行を極力抑えた条件で用いることが好適である。また、分子量が低い場合には未露光部の溶解性が増加し、高い場合は感度が低下するため、ポジ型レジストの分子量としては50000〜300000で用いることが好適である。また、分子間架橋を抑えることは高温で長時間の熱処理させる必要がないためタクトが向上することにもなり好適である。

非極性現像液を用いた場合には、ポジ型レジストの極性が低い条件である（メタ）アクリル酸成分の割合が5％未満または分子間架橋を進行させることで溶解性が向上するが、後述する被覆レジストへの耐性および耐クラック性で両立しないためインク流路用のポジ型レジストとしては適していない。

次に、本発明によるアクリル系共重合体の「被覆レジスト耐性（解像性）」はポジ型レジストの極性と被覆するネガ型レジストの塗布溶媒の極性との関係が大きく影響する。具体的には高い極性を有するポジ型レジスト上に低い極性を有するネガ型レジストを被覆することによって、ポジ型レジストの溶解、変形を抑制し、目的の解像性を有するインク流路を形成することが可能となる。また、ポジ型レジストの溶解、変形をさせない条件として分子量を50000以上で用いることが好適である。被覆するために適したネガ型レジストについては、詳細を後述する。

工程２：インク流路パターンの形成
ポジ型レジスト層２を形成後、引き続きポジ型レジスト層2の所定領域を、露光および現像過程からなるフォトリソ過程により除去し、インク流路パターンを形成する（図２）。まず、ポジ型レジスト層2に、インク流路パターンの描かれた石英マスクを通して、電離放射線を照射する。この際、電離放射線としては、本発明に使用される光崩壊性ポジ型レジストの感光波長域である２５０ｎｍ付近の波長域を含むものを使用する。これによりポジ型レジスト層2の、電離照射線を照射した領域にて主鎖分解反応が生じ、その領域の現像液に対する溶解性が選択的に向上する。したがって、このポジ型レジスト層2を現像することで、インク流路となる構造を形成することができる。

現像液としては、溶解性の向上した露光部を溶解し、且つ未露光部を溶解しない溶剤であれば特に制限はないが、本発明においては現像時のクラックを防止し、先に述べたように、分子量の大小のみではなく、樹脂の極性に着目して高感度、高解像性を達成するものであることから、塩基性の現像液を用いることが好ましい。本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、（１）水と任意な割合で混合可能な炭素数６以上のグリコールエーテル、（２）含窒素塩基性有機溶剤、（３）水を含有する現像液が好適に用いられることを見いだした。例えば、Ｘ線リソグラフィーにおいてレジストとして用いられるＰＭＭＡ用の現像液として、特公平３−１００８９号公報に開示されている組成の現像液を、本発明においても好適に用いることが可能である。それぞれの組成は任意に選択することが可能であり、特に（１）50％〜70％（２）20％〜30％残成分を（３）とした現像液を用いることが好ましい。

工程３：ネガ型レジスト層の形成
次に、該インク流路パターンを形成するポジ型レジスト上に、インク流路壁を形成するためのネガ型レジスト層３を被覆する（図３）。ネガ型レジストとしては、カチオン重合・ラジカル重合などの反応を利用したものを使用できるが、これに限られるものではない。カチオン重合反応を利用したネガ型レジストを例にとると、ネガ型レジスト中に含まれる光カチオン重合開始剤から発生するカチオンにより、ネガ型レジスト中に含まれるカチオン重合可能なモノマーやポリマーの分子間での重合や架橋が進むことで硬化する。光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩など、具体的には旭電化工業から上市されているＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（以上、商品名）等が挙げられる。

また、カチオン重合可能なモノマーやポリマーとしては、エポキシ基やビニルエーテル基やオキセタン基を有するものが適しているが、これに限られるものではない。一例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（商品名、東亜合成株式会社製）、セロキサイド２０２１（商品名、ダイセル化学工業製）等の脂環式エポキシ樹脂、ＡＯＥ（商品名、ダイセル化学工業製）等の直鎖アルキル基を有するモノエポキシド等を挙げることができる。さらに、特許第３１４３３０８号公報に記載の多官能性エポキシ樹脂、例えばＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業製）等は、非常に高いカチオン重合性を示し、かつ、硬化させると高い架橋密度を示し、これにより優れた強度を有する硬化物が得られるので特に好ましい。

また、本発明においては、ネガ型レジストは、ポジ型レジストにより形成された流路パターン上に被覆して用いられるため、ポジ型レジストを溶解、変形させない塗布溶剤を選ぶ必要がある。本発明者等は、鋭意検討の結果、ネガ型レジストに用いられる塗布溶剤として、ポジ型レジストに相対する極性を持つメチルイソブチルケトンやキシレンを用いることが好適であることを見出した。

また、塗布成膜時の膜均一性などの塗布性を向上させるために、ネガ型レジスト中にグリコール系の化合物を含ませることも好ましい。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルやトリエチレングリコールメチルエーテルなどの化合物が挙げられるが、これらにとらわれる必要はない。

このようなネガ型レジストをスピンコート法、ダイレクトコート法、などの方法によって前記インク流路となる構造上に塗布することでネガ型レジスト層３を形成する。

次いで、必要に応じて撥インク層４をネガ型レジスト層３上に形成する。この場合撥インク層４は、ネガ型レジストと同様に分子間架橋可能な感光性を有することが望ましい。また、ネガ型レジストと相溶しないことも重要である。なお、撥インク層４は、スピンコート法、ダイレクトコート法、ラミネート転写法等の方法で形成することができる。

工程４：インク吐出口の形成
次に、ネガ型レジスト層の所定部分にインク吐出口を形成する（図４）。この工程では、インク吐出口となる部分を遮光して、インク吐出口となる部分以外の領域に光を照射することで、ネガ型レジストを硬化させる。この際、撥インク層４の樹脂も同時に硬化させ、その後現像することで、インク吐出口７を形成する。ネガ型レジスト層３と、撥インク層４の現像液としては、露光部が溶解せず、未露光部を完全に取り除くことができ、且つその下に配置されている光崩壊性ポジ型レジストを溶解しない現像液が最適であり、メチルイソブチルケトン、キシレン、あるいはメチルイソブチルケトン/キシレンの混合溶媒等が使用可能である。なお、光崩壊性ポジ型レジストを溶かさないことが重要である理由としては、一般的には、一枚の基板上に複数のヘッドが配置され、切断工程を経てインクジェットヘッドとして使用されるため、切断時のごみ対策として、インク流路パターンを形成するポジ型レジストを、切断工程後に溶解除去するのが望ましいためである。

工程５：インク供給口およびインク流路の形成
次いで、基板１を貫通するインク供給口８を形成する（図５、６）。インク供給口８を形成する方法としては、異方性エッチングやドライエッチングなどが一般的に用いられるが、これに限られるものではない。一例として、特定の結晶方位を持ったＳｉ基板を用いた異方性エッチングの方法について説明する。まず、基板１の裏面にインク供給口の大きさのスリット部だけを残してエッチングマスク６（例えば日立化成製ＨＩＭＡＬ）を形成する（図５）。次いで、アルカリ系のエッチング溶液である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液からなるエッチング液に、加温しながら浸漬させることで、スリット部から露出した部分の基板のみを異方性をもって溶解させることが可能であり、これによりインク供給口８を形成することができる（図６）。次いで、必要に応じてエッチングマスク６を取り除く。なお、この際、基板表面のネガ型レジスト層３および撥インク層４をエッチング液から保護する目的で、保護層５として、エッチング液耐性を有する樹脂（例えば東京応化製ＯＢＣ）等を基板表面に形成しても良い。

その後、インク流路パターンを形成するポジ型レジストを除去して、インク吐出口と連通するインク流路を形成する（図７）。この工程では、インク流路パターンを形成するポジ型レジスト上に電離放射線を照射し、ポジ型レジストの分解反応を起こすことで、除去液に対する溶解性を向上させる。電離放射線としては、ポジ型レジスト層２のパターニングの際に使用したものと同様のものが使用できる。ただし、本工程ではインク流路となる構造を除去してインク流路を形成することが目的であるため、電離照射線はマスクを介さずに全面に照射することができる。その後、ポジ型レジスト層２のパターニングの際に使用した現像液と同様のものを用いて、インク流路パターンを形成するポジ型レジストを完全に取り除くことが可能であるが、この工程では、パターニング性を考慮する必要がなく、ポジ型レジストを溶解可能で、ネガ型レジスト層および撥インク層に影響しない溶剤を用いることができる。以上の工程により、インクジェットヘッドを作成することができる。

なお、本発明で述べたアクリル系共重合体を用いたインクジェットヘッドの製造方法は、吐出口形成領域にこの材料が使われるものであるならば、その形態に関係なく本発明に包含されるものである。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（実施例1）
本実施例においては、図１〜７で示すインクジェットヘッドの製造方法によって、インクジェットヘッドを製造した。まずインクを吐出させるためのエネルギー発生素子とドライバーやロジック回路が形成されたシリコン基板１を準備した。次いでこの基板１上に、光崩壊性ポジ型レジストからなるポジ型レジスト層２を形成した（図１）。なお、光崩壊性ポジ型レジストとしては、
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体
・ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９０／１０（重量比）
・重量平均分子量＝１７００００（ポリスチレン換算）
をジエチレングリコールジメチルエーテルに、２５重量％の固形分濃度にて溶解したレジスト溶液を、スピンコート法によって塗布し、その後、ホットプレート上にて100℃の温度で3分間、引き続き窒素置換されたオーブンにて、150℃の温度で1時間のプリベークを行い、１４μｍ膜厚のポジ型レジスト層２を形成した（図１）。IRを用いて樹脂中のメタクリル酸に含まれるカルボキシル基由来の水酸基量から同定したところ、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は20％以下であった。

次いで該ポジ型レジスト層２上に、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用い、流路パターンの描かれたマスクを介して、５００００ｍＪ／ｃｍ²の露光量でＤｅｅｐ−ＵＶ光を照射した。その後、以下の組成の混合溶液を使用して現像し、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：６０ｖｏｌ％
モノエタノールアミン：５ｖｏｌ％
モルホリン：２０ｖｏｌ％
イオン交換水：１５ｖｏｌ％
引き続きイソプロピルアルコールを用いてリンス処理を行うことで、インク流路パターンを形成した（図２）。

次いで、インク流路パターン上に、ネガ型レジストを被覆させた（図３）。ネガ型レジストとしては以下の組成のレジスト溶液を使用して、
・エポキシ樹脂：EHPE-3150（商品名、ダイセル化学工業社製）：100重量部
・シランカップリング剤：A-187（商品名、日本ユニカー社製）：5重量部
・光重合開始剤：SP170（商品名、旭電化工業社製）：２重量部
・添加剤：HFAB(商品名、セントラル硝子社製：20重量部
・溶剤：キシレン：80重量部
スピンコート法によって塗布し、ホットプレート上にて９０℃の温度で３分間のプリベークを行い、２０μｍ（平板上）のネガ型レジスト層３を形成した。さらに、ネガ型レジスト層３上に感光性を有する以下の組成の樹脂からなる撥インク層４をラミネート法により形成した。
・エポキシ樹脂：EHPE-3150（商品名、ダイセル化学工業社製）：３５重量部
・２、２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフロロプロパン：２５重量部
・１、４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフロロイソプロピル）ベンゼン：２５重量部
・３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１、２−エポキシプロパン：１６重量部
・シランカップリング剤：A-187（商品名、日本ユニカー社製）：４重量部
・光重合開始剤：SP170（商品名、旭電化工業社製）：1.5重量部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル：２００重量部
次いで、マスクアライナーＭＰＡ６００ＦＡ（キヤノン製）を用い、インク吐出口のパターンが描かれたマスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ²の露光量にてパターン露光した。

次いで、９０℃で１８０秒のＰＥＢを行い、メチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３溶液を用いて現像し、キシレンを用いてリンス処理を行うことで、インク吐出口７を形成した（図４）。

次いで基板１の裏面にインク供給口８をエッチング処理により形成した。まず撥インク層４上に、保護層５としてＯＢＣ（商品名、東京応化製）を全面に塗布した。そして基板の裏面にポリエーテルアミド樹脂（日立化成製ＨＩＭＡＬ（商品名））を用いてスリット状のエッチングマスク６を形成し（図５）、８０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に浸漬することでシリコン基板に対して異方性エッチングを行い、インク供給口８を形成した（図６）。なお、エッチングマスク６は基板を用意する際に、あらかじめ形成されていてもよい。

次いで保護層５であるＯＢＣ（商品名）をキシレンにて除去した後、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用いて撥インク層４上から7００００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で全面に露光し、インク流路パターンを形成するポジ型レジストを可溶化した。そして乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬することで、インク流路パターンを除去し、図７に示すようなインクジェットヘッドを作成した。

ＩＲを用いて樹脂中のメタクリル酸に含まれるカルボキシル基由来の水酸基量から同定したところ、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は２０％以下であった。
上記の方法で作成したインクジェットヘッドでは、クラックおよびポジ型レジスト層2の溶解、変形は見られなかった。
さらに、上記の方法で作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。

（実施例２）
ポジ型レジスト層２として、以下に示す樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットヘッドを作成した。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体
・ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９０／１０（重量比）
・重量平均分子量＝７２０００（ポリスチレン換算）
なお、実施例１と同様のＩＲ測定において、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は２０％以下であった。

上記の方法で作成したインクジェットヘッドでは、クラックおよびポジ型レジスト層2の溶解、変形は見られなかった。また、上記の方法で作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。

（実施例３）
ポジ型レジスト層２として、以下に示す樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットヘッドを作成した。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体
・ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９０／１０（重量比）
・重量平均分子量＝２２００００（ポリスチレン換算）
なお、実施例１と同様のＩＲ測定において、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は２０％以下であった。

（実施例４）
ポジ型レジスト層２として、以下に示す樹脂を用い、パターニングの際の露光量を６８０００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェットヘッドを作成した。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体
・ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９３／７（重量比）
・重量平均分子量＝１７００００（ポリスチレン換算）
なお、実施例１と同様のＩＲ測定において、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は２０％以下であった。

（実施例５）
ポジ型レジスト層２として、以下に示す樹脂を用い、パターニングの際の露光量を４２０００ｍＪ／ｃｍ²とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェットヘッドを作成した。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体
・ＭＭＡ／ＭＡＡ＝８５／１５（重量比）
・重量平均分子量＝１７００００（ポリスチレン換算）
なお、実施例１と同様のＩＲ測定において、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は２０％以下であった。

（実施例６）
ポジ型レジスト層２の現像液として、以下の組成の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェットヘッドを作成した。

ジエチレングリコールモノブチルエーテル：５５ｖｏｌ％
モノエタノールアミン：５ｖｏｌ％
モルホリン：２０ｖｏｌ％
イオン交換水：２０ｖｏｌ％
上記の方法で作成したインクジェットヘッドでは、クラックおよびポジ型レジスト層2の溶解、変形は見られなかった。また、上記の方法で作成したインクジェットヘッドをプリンターに搭載し、吐出及び記録評価を行ったところ、安定な印字が可能であり、得られた印字物は高品位なものであった。

（比較例1）
ポジ型レジスト層のパターニングとして以下の組成の樹脂および工程を用いる以外は、実施例1と同様の工程においてインクジェットヘッドを作成した。
ポジ型レジスト層2を形成する光崩壊性ポジ型レジストとしては、ポリメチルイソプロペニルケトン（東京応化工業（株）社製ODUR-1010）を樹脂濃度を20ｗｔ％になるように調節し、スピンコート法によって塗布し、その後、ホットプレート上にて120℃の温度で3分間、引き続き窒素置換されたオーブンにて、150℃の温度で30分間のプリベークを行い、１５μｍ膜厚のポジ型レジスト層２を形成した（図１）。次いで該ポジ型レジスト層２上に、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用い、流路パターンの描かれたマスクを介して、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光を照射した。その後、非極性溶剤であるメチルイソブチルケトン(MIBK)/キシレン(Xylene)=2/3溶液により現像し、キシレン(Xylene)を用いてリンス処理を行うことで、インク流路パターンを形成した（図２）。上記の方法で作成したインクジェットヘッドでは、クラックは見られなかったが、ポジ型レジスト層2の変形が少し確認された。

（比較例2）
ポジ型レジスト層2を形成する工程について以下のように変更する以外は実施例1と同様の工程においてインクジェットヘッドを作成した。窒素置換されたオーブンにて、200℃の温度で1時間のプリベークを行うことで分子間架橋を進行させ、１３μｍ膜厚のポジ型レジスト層２を形成した。IRを用いて樹脂中のメタクリル酸に含まれるカルボキシル基由来の水酸基量から同定したところ、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は80％以上であった。上記の方法で作成したインクジェットヘッドでは、共にポジ型レジスト層の溶解、変形が少なかったが、感度が低下したためパターニングに65000mJ/cm^2以上の露光量を必要とした。

（比較例3）
ポジ型レジスト層2として以下の組成の樹脂および工程を用いる以外は実施例1と同様の工程においてインクジェットヘッドを作成した。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体（ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９７／３（重量比）、重量平均分子量＝３３０００（ポリスチレン換算））
この樹脂粒子をシクロヘキサノンに約３０重量％の固形分濃度にて溶解したレジスト溶液を、スピンコート法によって塗布し、その後、ホットプレート上にて120℃の温度で3分間のプリベークを行い、１５μｍ膜厚のポジ型レジスト層２を形成した（図１）。IRを用いて樹脂中のメタクリル酸に含まれるカルボキシル基由来の水酸基量から同定したところ、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は20％以下であった。次いで該ポジ型レジスト層２上に、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用い、流路パターンの描かれたマスクを介して、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光を照射した。その後、非極性溶剤であるメチルイソブチルケトン(MIBK)/キシレン(Xylene)=2/3溶液により現像し、キシレン(Xylene)を用いてリンス処理を行うことで、インク流路パターンを形成した（図２）。上記の方法で作成したインクジェットヘッドでは、ポジ型レジスト層の溶解、変形が見られなかったが、感度が低下したためパターニングに60000mJ/cm²以上の露光量を必要とし、現像時のクラックが発生した。

（比較例４）
ポジ型レジスト層2を形成する工程について以下のように変更する以外は実施例1と同様の工程においてインクジェットヘッドを作成した。窒素置換されたオーブンにて、200℃の温度で1時間のプリベークを行うことで分子間架橋を進行させ、１４μｍ膜厚のポジ型レジスト層２を形成した。IRを用いて樹脂中のメタクリル酸に含まれるカルボキシル基由来の水酸基量から同定したところ、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は80％以上であった。次いで該ポジ型レジスト層２上に、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００（商品名）を用い、流路パターンの描かれたマスクを介して、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光を照射した。その後、非極性溶剤であるメチルイソブチルケトン(MIBK)/キシレン(Xylene)=2/3溶液により現像し、キシレン(Xylene)を用いてリンス処理を行うことで、インク流路パターンを形成した（図２）。上記の方法で作成したインクジェットヘッドでは、共にポジ型レジスト層の溶解、変形が少なかったが、感度が低下したためパターニングに65000mJ/cm²以上の露光量を必要とし、クラックの発生が見られた。

（比較例５）
ポジ型レジスト層2として以下の組成の樹脂および工程を用いる以外は実施例1と同様の工程においてインクジェットヘッドを作成した。
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体（ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９７／３（重量比）、重量平均分子量＝３３０００（ポリスチレン換算））
この樹脂粒子をシクロヘキサノンに約３０重量％の固形分濃度にて溶解したレジスト溶液を、スピンコート法によって塗布し、その後、ホットプレート上にて120℃の温度で3分間のプリベークを行い、窒素置換されたオーブンにて、200℃の温度で1時間のプリベークを行うことで分子間架橋を進行させ、１５μｍ膜厚のポジ型レジスト層２を形成した。IRを用いて樹脂中のメタクリル酸に含まれるカルボキシル基由来の水酸基量から同定したところ、分子間架橋に使用されたカルボキシル基は80％以上であった（図１）。上記の方法で作成したインクジェットヘッドでは、ポジ型レジスト層の溶解、変形が見られ、感度が低下したためパターニングに70000mJ/cm²以上の露光量を必要とした。

基板上にポジ型レジスト層2を形成した状態を示す模式的断面図である。ポジ型レジスト層2にインク流路となる構造を形成した状態を示す模式的断面図である。ネガ型レジスト層および撥インク層を形成した状態を示す模式的断面図である。インク吐出口を形成した状態を示す模式的断面図である。保護層およびエッチングマスクを形成した状態を示す模式的断面図である。インク供給口を形成した状態を示す模式的断面図である。インク流路を形成したインクジェットヘッドの構造を示す模式的断面図である。

符号の説明

１基板
２ポジ型レジスト層
３ネガ型レジスト層
４撥インク層
５保護層
６エッチングマスク
７インク吐出口
８インク供給口
９インク流路

Claims

インク吐出口と該インク吐出口に連通するインク流路と、該インク吐出口からインクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、を有するインクジェットヘッドの製造方法であって、
前記エネルギー発生素子を有する基板に、ポジ型レジスト層を設ける工程と、
該ポジ型レジスト層に露光および現像を行うことにより、インク流路のパターンを形成する工程と、
前記パターン上にネガ型レジスト層を被覆する工程と、
前記ネガ型レジスト層に、前記インク吐出口を形成する工程と、
前記パターンを除去することで、前記インク流路を形成する工程と、
を有し、
前記ポジ型レジスト層が、（メタ）アクリル酸エステルから得られる単位を主成分とし、（メタ）アクリル酸から得られる単位を更に含むアクリル系共重合体を含有する組成物から得られるものであり、該アクリル系共重合体には（メタ）アクリル酸単位が5〜30重量％の割合で含まれ、かつ該アクリル系共重合体の重量平均分子量が５００００〜３０００００であり、前記現像には、
（１）水と混合可能な炭素数６以上のグリコールエーテル、
（２）含窒素塩基性有機溶剤、及び
（３）水
を含有する現像液を用いることを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
前記（メタ）アクリル酸エステルから得られる単位が一般式（１）で示され、前記（メタ）アクリル酸から得られる単位が一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットヘッドの製造方法。

（R1は水素または炭素数1〜3のアルキル基であり、R2は炭素数1〜3のアルキル基であり、mは正の整数である。）

（R3は水素または炭素数1〜3のアルキル基であり、nは正の整数である。）
前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸エステルからなることを特徴とする請求項1記載のインクジェットヘッドの製造方法。
前記（メタ）アクリル酸が、メタクリル酸であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットヘッドの製造方法。
前記（メタ）アクリル酸エステルがメタクリル酸エステルであり、さらに前記（メタ）アクリル酸がメタクリル酸であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットヘッドの製造方法。
前記ポジ型レジスト層を設ける工程は、
前記組成物を前記基板上に設ける工程と、
前記組成物を加熱することにより、前記組成物に含まれる複数のアクリル系共重合体を分子間架橋させる工程と、
を有し、
前記加熱は、前記アクリル系共重合体中のメタクリル酸から得られる単位に含まれるカルボキシル基の数の２０％以下の数のカルボキシル基が前記分子間架橋に使用されるように行われることを特徴とする請求項５に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
ジエチレングリコールジメチルエーテルを溶媒として前記組成物を前記基板上に塗布することにより、前記組成物を前記基板上に設けることを特徴とする請求項６に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェットヘッドの製造方法。
前記含窒素塩基性有機溶剤が、エタノールアミンおよびモルホリンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のインクジェットヘッドの製造方法。
前記パターン上にネガ型レジスト層を被覆させる工程において、メチルイソブチルケトンおよび／またはキシレンを主成分とする溶剤で、前記ネガ型レジストを溶解して、前記パターン上に塗布することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のインクジェットヘッドの製造方法。
請求項１乃至１０記載のいずれかにインクジェットヘッドの製造方法により製造されたインクジェットヘッド。