JP4942218B2 - 液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は液体吐出ヘッドの製造方法に関するものである。

液体吐出ヘッドとして例えばインクを吐出して記録するインクジェット記録ヘッドが挙げられる。インクジェット記録ヘッドは、一般にインク液滴を吐出するためのインク吐出口と、インクを供給するインク供給口と、インク吐出口及びインク供給口に連通するインク流路と、インク流路内に設けられるインク吐出エネルギー発生素子を、それぞれ複数備えている。このようなインクジェット記録ヘッドには、インク吐出エネルギー発生素子として圧電素子を用いて、インク流路を機械的に変形させることにより発生した圧力によってインク吐出口からインク液滴を吐出させる圧電型のインクジェット記録ヘッドが知られている。また、インク吐出エネルギー発生素子として配設された電気熱変換素子に通電し、インクに気泡を発生させ、その気泡の圧力でインク吐出口からインク液滴を吐出させるサーマル型のインクジェット記録ヘッドが知られている。

これらのインクジェット記録ヘッドにおいて、画質向上のための小液滴化に対する要求は強く、インク流路やインク吐出口となる微小な構造物を高精度で作製する技術が求められている。そのような技術としては、精度、工程の簡便さの両面でフォトリソグラフィが優れている。

従来、フォトリソグラフィを用いてインクジェット記録ヘッドを作製する方法として、特許文献１に記載の方法がある。これはインク吐出エネルギー発生素子が形成された基体上に感光性樹脂を塗布した後、二種類以上の光透過率を有する一枚のフォトマスクを使用して一度のフォトリソグラフィでインク流路とインク吐出口を形成するという作製方法である。即ち、フォトリソグラフィ工程において、フォトマスクの光透過率が最も高い部分に対応する位置の感光性樹脂はその厚さ方向において完全に硬化し、インク流路壁を形成する。また、フォトマスクの光透過率が二番目に高い部分に対応する位置の感光性樹脂は表面からある特定の厚さまで硬化し、天板（オリフィスプレートと称する）を形成する。そして、フォトマスクの光を透過しない部分に対応する位置の感光性樹脂は硬化せず、インク吐出口を形成する。このようにしてインクジェット記録ヘッドを作製する方法である。この方法によれば、一度のフォトリソグラフィ工程でインク流路とインク吐出口を同時に形成することが可能である。

また近年では、例えば非特許文献１に記載されているようなナノインプリントと呼ばれる微細パターンの形成技術が提案されている。これは、モールドと呼ばれる微細な凹凸パターンが形成された原盤を、基板に塗布した樹脂等にプレス成形してモールドのパターンを転写する技術である。このナノインプリントには一般的に、熱ナノインプリント方式とＵＶナノインプリント方式がある。熱ナノインプリントは熱可塑性樹脂が塗布された基板を加熱して軟化させてからモールドをプレス成形して樹脂にパターンを転写する方式である。また、ＵＶナノインプリントは基板上のＵＶ硬化型樹脂にモールドをプレスした状態でＵＶ光を照射して、ＵＶ硬化樹脂を硬化させた後にモールドを除去して樹脂にパターンを転写する方式である。これらのナノインプリント技術もまた微小な構造物を高精度で作製することができる技術である。

従来、ナノインプリントやそれに類似した技術を用いてインクジェット記録ヘッドを作製する方法として、特許文献２、３、４に記載の方法が開示されている。

特許文献２に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法は、まず、樹脂フィルムと突起形状を有する型部材（原盤）を加熱し、樹脂フィルムに型部材を押し付けることで樹脂フィルムに貫通口を形成する。そして、それをオリフィスプレートとしてインク吐出エネルギー発生素子及びインク流路が形成された基板に貼り合わせることにより、インクジェット記録ヘッドを製造する方法である。

また、特許文献３に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法は、まず、２種類の樹脂が積層された基板に対し、突起形状を有する原盤を、突起形状が上層の樹脂を貫通するまで押し付けて上層の樹脂に貫通口を形成する。そして、その上層の樹脂をオリフィスプレートとしてインク吐出エネルギー発生素子及びインク流路が形成された基板に貼り合わせてインクジェット記録ヘッドを製造する方法である。

また、特許文献４に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法は、まず、インク流路とインク吐出口のパターンの突起形状を有するインサート（原盤）を樹脂に押し付けることで樹脂にインク流路及びインク吐出口を形成する。そして、それをインク吐出エネルギー発生素子が形成された基板に貼り合わせてインクジェット記録ヘッドを製造する方法である。
２００７ナノインプリント技術大全、株式会社電子ジャーナル、２００７年１月２５日、ｐ３５−５５、６４−６９ 特開２００４−０７４８０４号広報 特開２００６−１９８７７９号広報 特開２００７−１７６０７６号広報 特開平７−０８１０６９号広報

特許文献１に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法では、オリフィスプレートの厚さは、感光性樹脂の深さ方向の硬化度の差に伴う現像液への溶解度の差を利用して制御される。しかしながら、一般に露光による感光性樹脂の深さ方向の硬化度は漸次的に低下していくため、現像液への溶解度の差は深さ方向に明確な境界を持たない。そのためオリフィスプレートの厚さを精度良く均一に制御することは困難であり、所望の寸法のインク流路を均一に作製し難いという問題点がある。

また、特許文献２、３に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法は、オリフィスプレートの厚さは樹脂の厚さによって規定されるため、厚さの制御は容易である。しかし、いずれも作製したオリフィスプレートを、何らかの方法で作製したインク流路壁とインク吐出エネルギー発生素子を有する基板に接合する工程が必須である。この接合時における、基板に形成されたインク吐出エネルギー発生素子およびインク流路と、オリフィスプレートに形成されたインク吐出口の位置合わせには高精度な制御が必要となる。

また、特許文献４に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法ではオリフィスプレートとインク流路が一体で形成されるためインク吐出口とインク流路の位置合わせ精度はモールドによってのみ規定される。しかし、やはりインク吐出エネルギー発生素子を有する基板との接合は必須であり、特許文献２、３に記載のインクジェット記録ヘッドの製造方法と同様の課題を有している。

本発明のインクジェット記録ヘッドの製造方法は、
液体を吐出する吐出口と、前記液体を吐出するための吐出エネルギー発生素子と、前記吐出エネルギー発生素子を内包し前記吐出口に連通する液体流路と、を少なくとも有する液体吐出ヘッドの製造方法において、（Ａ）前記吐出エネルギー発生素子が形成された基体の表面に、活性エネルギー線硬化型樹脂層を形成する工程と、（Ｂ）前記活性エネルギー線硬化型樹脂層の表面に、活性エネルギー線を透過する物質を付着させる工程と、（Ｃ）前記活性エネルギー線を透過し、前記吐出口のパターンの突起形状を有する原盤を、前記活性エネルギー線を透過する物質に押し付け、前記突起形状を前記活性エネルギー線を透過する物質に転写する工程と、（Ｄ）前記活性エネルギー線硬化型樹脂層に対して前記液体流路のパターンに活性エネルギー線を選択照射し、前記活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化する工程と、（Ｅ）前記原盤を除去する工程と、（Ｆ）前記活性エネルギー線硬化型樹脂層の未硬化部を除去する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。

本発明により、均一かつ精度の良い液体流路及び吐出口を有し、液体吐出特性にばらつきの生じにくい液体吐出ヘッドを少ない工程数で作製できる液体吐出ヘッドの製造方法を提供することができる。

上述のように、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、液体を吐出する吐出口と、前記液体を吐出するための吐出エネルギー発生素子と、前記吐出エネルギー発生素子を内包し前記吐出口に連通する液体流路と、を少なくとも有する液体吐出ヘッドの製造方法において、（Ａ）前記吐出エネルギー発生素子が形成された基体の表面に、活性エネルギー線硬化型樹脂層を形成する工程と、（Ｂ）前記活性エネルギー線硬化型樹脂層の表面に、活性エネルギー線を透過する物質を付着させる工程と、（Ｃ）前記活性エネルギー線を透過し、前記吐出口のパターンの突起形状を有する原盤を、前記活性エネルギー線を透過する物質に押し付け、前記突起形状を前記活性エネルギー線を透過する物質に転写する工程と、（Ｄ）前記活性エネルギー線硬化型樹脂層に対して前記液体流路のパターンに活性エネルギー線を選択照射し、前記活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化する工程と、（Ｅ）前記原盤を除去する工程と、（Ｆ）前記活性エネルギー線硬化型樹脂層の未硬化部を除去する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。

以下、図面を参照にして、本発明の実施形態を説明する。また、以下の説明では、本発明の適用例として、インクジェット記録ヘッドを例に挙げて説明を行うが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、バイオッチップ作製や電子回路印刷用途の液体吐出ヘッド等にも適用できる。液体吐出ヘッドとしては、インクジェット記録ヘッドの他にも、例えばカラーフィルター製造用ヘッド等も挙げられる。

図３は、本発明を適用できるインクジェット記録ヘッドの一例を示す斜視断面図である。図示するインクジェット記録ヘッドは、インク吐出エネルギー発生素子１が所定のピッチで二列に並んで形成された基板２を有している。基板２にはインク供給口１２が、インク吐出エネルギー発生素子１の二つの列の間に開口されている。基板２上には、インク流路壁形成部材１３によって、各インク吐出エネルギー発生素子１の上方に開口するインク吐出口１４と、インク供給口１２から各インク吐出口１４に連通する個別のインク流路が形成されている。

このインクジェット記録ヘッドは、インク供給口１２が形成された面が記録媒体の記録面に対面するように配置される。そして、このインクジェット記録ヘッドは、インク供給口１２を介してインク流路内に充填されたインクに、インク吐出エネルギー発生素子１によって発生する圧力を加えることによって、インク吐出口１４からインク液滴を吐出する。この吐出したインク液滴を記録媒体に付着させることによって記録を行う。

このインクジェット記録ヘッドは、プリンタ、複写機、ファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。

次に、本発明の液体吐出ヘッドの製造工程を、図１及び２を用いて説明する。図１及び２の各図は、図３のＡ−Ａ’線における断面図を示している。

＜工程（Ａ）＞
まず、インク吐出エネルギー発生素子１を有する基板２に、活性エネルギー線硬化型樹脂層３を形成する（図１（ａ））。

インク吐出エネルギー発生素子１は、インクを吐出するためのエネルギーを発生する素子であり、例えば電気熱発生素子や圧電素子等が用いられる。基板２としては、ガラス、セラミック、金属等が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、素子１には、素子を動作させるための制御信号入力用電極（図示せず）が接続されている。また、素子上には耐久性の向上等の目的で保護層が形成されていても良い。インク吐出エネルギー発生素子や電極の作製の際に既存の半導体製造の技術を容易に用いることができることから、基板としてはシリコン基板が好適である。

活性エネルギー線硬化型樹脂層３の材料（活性エネルギー線硬化型樹脂）としては、活性エネルギー線によって重合反応を起こし、硬化可能な樹脂を用いることができる。重合反応としては、特に限定されるものではないが、ラジカル重合反応やカチオン重合反応を挙げることができる。活性エネルギー線硬化型樹脂層の材料としてはラジカル重合反応やカチオン重合反応を利用したネガ型レジストが例示されるが、インク流路を形成できるものであればこれらに限られるものではない。

ラジカル重合反応を利用したネガ型レジストは、そのレジスト中に含まれる光重合開始剤から発生するラジカルにより、レジスト中に含まれるラジカル重合可能なモノマーやプレポリマーの分子間での重合や架橋が進むことで硬化する。光重合開始剤としては例えば、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、チタノセン類、アクリジン類等が挙げられる。ラジカル重合可能なモノマーとしてはアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、マレイン酸ジエステル、アリル基を有するモノマーやプレポリマー等が適しているが、これらに限定されるものではない。

カチオン重合反応を利用したネガ型レジストは、そのレジスト中に含まれる光カチオン開始剤から発生するカチオンにより、レジスト中に含まれるカチオン重合可能なモノマーやプレポリマーの分子間での重合や架橋が進むことで硬化する。光カチオン開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。より具体的にはＡＤＥＫＡ製商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「ＳＰ−１５０」、みどり化学製商品名「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」、Ｒｈｏｄｉａ製商品名「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４」、三和ケミカル製商品名「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」等が挙げられる。カチオン重合可能なモノマーやプレポリマーとしてはエポキシ基やビニルエーテル基やオキセタン基を有するモノマーやプレポリマー等が適しているが、これに限られるものではない。好適なモノマーやプレポリマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。より具体的には、東亜合成製商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、ダイセル化学工業製商品名「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。

また、これらのモノマーやプレポリマーは単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型樹脂３に対しては必要に応じて添加剤等を適宜添加することができる。例えば、基板２との密着力の向上を目的としてシランカップリング剤等を添加することが挙げられる。また、ネガ型フォトレジストとして市販されている化薬マイクロケム社製商品名「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」、東京応化工業製商品名「ＴＭＭＲ Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ Ｓ２０００」等も用いることができる。

また、活性エネルギー線硬化型樹脂層（以下、樹脂層３とも略す）３の形成方法としては蒸着、スピンコート、ラミネート、スプレーコート、スリットコート等から、用いる樹脂に応じて好適な方法を選択することができる。

また、最終的に得られるインクジェット記録ヘッドのインク流路の高さは、樹脂層３の厚さによって規定されるため、この工程で樹脂層３の厚さを制御することで容易にインク流路の高さを所望の寸法に均一かつ高精度に制御することができる。

＜工程（Ｂ）＞
次いで、活性エネルギー線硬化型樹脂層３の表面に活性エネルギー線を透過する活性エネルギー線透過物質４（以下、物質４とも略す）を付着させる（図１（ｂ）又は図１（ｃ））。

活性エネルギー線透過物質４としては、活性エネルギー線硬化型樹脂層３が硬化するのに必要な活性エネルギー線を一部でも透過する物質であれば良く、樹脂、ガラス、セラミック等が例示される。この中でも、原盤のパターンを転写しやすくインク吐出口を形成することが簡便であることから、樹脂が好適である。特に加熱することで容易に軟化し、より原盤のパターンが転写しやすいことから、熱可塑性樹脂が好適である。熱可塑性樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＩＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、ポリフッ化エチレン−プロピレン樹脂（ＦＥＰ）、ポリアリルサルフォン（ＰＡＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等を挙げることができる。

また、活性エネルギー線透過物質として、熱硬化型樹脂も好適である。熱硬化性樹脂の場合、固体であっても粘性体であっても良い。具体的な例として、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。特にエポキシ基やビニルエーテル基やオキセタン基を有するモノマーやプレポリマーと、それらの官能基を重合させる触媒系硬化剤を組み合わせた樹脂組成物は、一般に硬化後の樹脂が耐インク性、機械的特性に優れているため好ましい。好適なモノマーやプレポリマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。より具体的には、東亜合成製商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、ダイセル化学工業製商品名「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、好適な触媒系硬化剤としては、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等を挙げることができる。より具体的には、ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカオプトマーＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」、三新化学工業製商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「ＳＩ−８０Ｌ」、「ＳＩ−１００Ｌ」等の熱カチオン重合開始剤を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂や熱硬化型樹脂は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。さらに、必要に応じて添加剤等を適宜添加することができる。

また、活性エネルギー線透過物質として、ナノインプリント用樹脂として市販されているＭｉｃｒｏ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製商品名「ｍｒ−Ｉ７０００シリーズ」、「ｍｒ−Ｉ８０００シリーズ」、「ｍｒ−Ｉ９０００シリーズ」、Ｎａｎｏｎｅｘ製商品名「ＮＸＲ−１０００シリーズ」を用いることもできる。また、特開２００３−１００６０９公報に記載のスピン・オン・グラス材料（ＳＯＧ）や、加水分解性有機シラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物も用いることができる。

活性エネルギー線硬化型樹脂層の表面に活性エネルギー線透過物質を付着させる手段としては蒸着、スピンコート、メッキ、ラミネート、スプレーコート等から、用いる樹脂に応じて好適な手段を選択することができる。また、この工程の時点で物質４が樹脂層３表面を全て覆う必要は無く、図１（ｃ）に示すようにディスペンスやインクジェット等を用いて樹脂層３表面の任意の位置に選択的に物質４を付着させても良い。

＜工程（Ｃ）＞
次いで、インク吐出口のパターンの突起形状６を有し、活性エネルギー線を透過する活性エネルギー線透過原盤５（以下、原盤５とも略す）を前記物質４に押し付けて、所定の部分に突起形状６を転写してインク吐出口を形成する（図１（ｄ）又は図１（ｅ））。

活性エネルギー線透過原盤５としては、樹脂層３が硬化するのに必要な活性エネルギー線を一部でも透過すれば良く、例えばガラス、石英、樹脂等が挙げられる。原盤としての耐久性等を鑑み、原盤から転写したレプリカを原盤５として用いても良い。

原盤５を押し付ける際の圧力は物質４の物性に従って好適な値をとることができる。必要に応じて圧力を下げる目的で物質４を加熱し、軟化させても良い。特に物質４が熱可塑性樹脂の場合には、樹脂のガラス転移温度以上に加熱してから原盤５を押し付けることが望ましい。物質４が常温で粘性体の場合には、常温でも容易に原盤５の形状に倣うため、好適である。

また、上述の樹脂層３の表面に物質４を付着させる工程において、物質４を樹脂層３の表面の一部にのみ付着させた場合には、原盤５を押し付けていく過程で物質４を樹脂層３の表面全体に押し広げる。

また、物質４が熱硬化型樹脂の場合には、原盤５を押し付けた後に物質４を加熱し、硬化させる。この加熱工程は必ずしも原盤５を押し付けた直後である必要は無く、後述する各工程前後や工程中の好適なタイミングで行って良い。

一般に、物質４における原盤５の突起形状６が転写されて形成された凹部の底部に残膜１１が発生する場合がある。そこで、図１（ｅ）に示すように、物質４に形成したインク吐出口の底部に残膜を発生させないことを目的として、十分な高さの突起形状６を有する原盤を用いて、原盤５の押し付け時に突起形状６を物質４を貫通して樹脂層３の途中まで到達させても良い。

また、原盤５の押し付けの際に物質４と原盤５の間に気泡等が残留してパターン欠陥が形成されることを低減する目的で、これらのインプリント工程を真空中又は減圧中で行っても良い。

＜工程（Ｄ）＞
次いで、活性エネルギー線硬化型樹脂層３に対してインク流路のパターンに活性エネルギー線７を選択照射して前記樹脂層３を硬化させ、所定の位置にインク流路壁９を作製する（図２（ａ））。

活性エネルギー線７としては樹脂層３を硬化させるものであれば、特に限定されない。例えば紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。この中では紫外線が好ましく用いられる。

活性エネルギー線７を前記樹脂層３に対してインク流路パターンに選択照射する方法としては、例えば、原盤５上からインク流路のパターンを有するフォトマスク８を通じて活性エネルギー線７を照射する方法が挙げられる。また、インク流路のパターンに活性エネルギー線を遮蔽する機構を有する原盤を用いることが好ましい。図２（ｂ）に示すように、原盤５の突起形状６を有する面もしくはその反対面に、インク流路パターンの活性エネルギー線７を遮蔽する遮蔽膜１０等を設けることで原盤５がフォトマスク６を兼ねても良い。その場合はインク吐出口とインク流路の位置合わせを毎回行う必要が無いため、好ましい。

また、特に樹脂層３が化学増幅型のネガ型レジストの場合には、樹脂層３の硬化を促進する目的で照射後に樹脂層３を加熱（露光後ベーク）しても良い。この加熱工程は必ずしも照射直後に行う必要は無く、後述する、原盤５を物質４から除去する工程の後に行っても良い。更に物質４が熱硬化型樹脂の場合には、樹脂層３の露光後ベークと物質４を硬化するための加熱工程を兼ねると工程時間を短縮することができ、好ましい。

＜工程（Ｅ）＞
次いで、原盤５を物質４から除去する（図２（ｃ））。

原盤５の除去の方法は剥離、溶解、融解等が挙げられるが、原盤５を複数回用いることができることから、剥離が望ましい。また、剥離時に物質４や樹脂層３の一部が原盤５に付着することを防止するために、原盤５の突起形状６を有する面に離型剤を塗布する等の離型処理を施しても良い。離型剤の例としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリエトキシシラン等の各種フッ素含有シランカップリング剤等を挙げることができる。より具体的には、ダイキン工業製オプツールシリーズ（商品名）、住友スリーエム製ノベックＥＧＣ−１７２０（商品名）、ティーアンドケー製ＮＡＮＯＳシリーズ（商品名）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等を挙げることができる。離型処理の方法としては、ディッピング、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、蒸着等、用いる離型剤に応じて好適な方法を選択することができる。

また、上述の原盤５を前記物質４に押し付ける工程において物質４を加熱した場合には、物質４に転写されたインク吐出口の形状が崩れるのを防止するために、原盤５の除去は物質４のガラス転移点以下で行うことが望ましい。

また、物質４における原盤５の突起形状６が転写されて形成された凹部の底部に残膜１１が発生し、物質４に貫通口が形成されていない場合には、原盤５の除去後に、発生した残膜１１を除去して樹脂層３を露出させる工程を行う。残膜１１を除去する工程の例としてはドライエッチングを挙げることができる。

＜工程（Ｆ）＞
次いで、樹脂層３の活性エネルギー線が照射されず硬化しなかった部分を除去し、インク流路を形成する（図２（ｄ））。未硬化部の除去の方法としては、硬化部が溶解せず未硬化部のみが溶解する溶媒によって溶出させる方法が挙げられる。必要に応じて超音波照射等を併用しても良い。

また、上述の各工程間や工程中の好適なタイミングで、インクをインクタンクからインク流路に供給するためのインク供給口１１を基板２に形成する。インク供給口１１の形成方法としてはウェットエッチングやドライエッチング、レーザー加工、サンドブラスト等が一般に挙げられる。もちろん、インク供給口を基板２に形成せず、物質４に形成して、インク吐出口と同じ面からインクを供給する構造であっても良い。

また、必要に応じて撥インク層をオリフィスプレートの表面に形成してもよい。撥インク層の形成もまた上述の各工程前後や工程中の好適なタイミングで行って良い。撥インク層としては、公知のものをいずれも用いることができ、特に限定されない。例えば、含フッ素化合物等が挙げられる。撥インク層の形成方法としては、スピンコート、ラミネート、スリットコート、ラミネート、スプレーコート、蒸着、メッキ等が挙げられる。

以上の方法によりインクジェット記録ヘッドを得ることができる（図２（ｅ））。

また、以上の記載は工程の順序を規定するものではない。例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）の順で処理してもよく、また、（Ａ）、（Ｄ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）の順で処理することもできる。

（実施例１）
原盤の作製１
まず、石英基板に東京応化工業製ポジ型レジストＯＦＰＲ−８００（商品名）を塗布した。そして、インク吐出口パターンのマスクを用いてパターン露光を行い、現像を行った。次いで、ＯＦＰＲ−８００のパターンをマスクとしてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）でエッチングを行い、インク吐出パターンの突起形状を作製した。そして、ＯＦＰＲ−８００を剥離した。このときインク吐出口パターンの突起形状の高さは約１０μｍであった。

次いで、石英基板の突起形状が形成された面に、熱化学気相成長法（ＣＶＤ）にてアルミニウム（Ａｌ）膜を形成した。石英基板を３００℃に加熱し、ソースガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いた。Ａｌ膜は突起形状の先端面及び底面だけでなく、側面にも形成された。

次いで、Ａｌ膜が形成された面に東京応化製ポジ型レジストＯＤＵＲ−１０１０（商品名）を塗布した。１２０℃にて６分間プリベークした後、インク流路パターンのマスクを用いてパターン露光を行った。現像はメチルイソブチルケトン／キシレン＝２／１、リンスはキシレンを用いた。現像後のＯＤＵＲ−１０１０の膜厚は約２０μｍであった。次いで、塩素ガスを用いて露出部のＡｌ膜をエッチングして取り除いた。最後にＯＤＵＲ−１０１０を上述の現像工程と同様の手順で取り除き、紫外線の遮蔽膜を有する原盤を完成させた。

次いで、ハーベス製離型剤デュラサーフＨＤ−１１０１ＴＨ（商品名）に原盤をディッピングした。そして２４時間室温で静置した後、住友スリーエム製ノベックＨＦＥ−７１００（商品名）でリンスを行い、余剰の離型剤を除去した。

（実施例２）
インクジェット記録ヘッドの作製１
まず、インク吐出エネルギー発生素子として電気熱変換素子を形成したシリコン基板の裏面にインク供給口を形成した。まず、電気熱変換素子が形成された面に環化ゴム系のレジストを保護膜として塗布した。次いで、あらかじめ裏面に形成しておいた酸化シリコンをパターニングし、これをマスクとして水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２２％、８３℃）に１６時間浸漬し、異方性エッチングを行いインク供給口を形成した。その後保護膜を剥離した。

次いで、光カチオン硬化型樹脂である化薬マイクロケム製ＳＵ−８ ３０２５（商品名）をＰＥＴフィルム上にスリットコートにて成膜した。その後、ホットプレートで９０℃でベークを行った。そして、インク供給口が形成された基板をホットプレートにて４０℃で加熱し、基板の電気熱変換素子が形成されている面にＰＥＴフィルム上に形成された光カチオン硬化型樹脂フィルムをハンドローラーを用いてラミネートした。

次いで、表１に示す熱硬化型樹脂の樹脂組成物をメチルイソブチルケトン溶媒に５５重量部の濃度で溶解し、ＰＥＴフィルム上にスリットコートにて成膜した。その後、減圧チャンバー内に静置した。

次いで、光カチオン硬化型樹脂フィルムが形成された基板をホットプレートにて４０℃で加熱し、光カチオン硬化型樹脂の表面にＰＥＴフィルム上に形成された熱硬化型樹脂フィルムをハンドローラーを用いてラミネートした。ラミネート後の前記光カチオン硬化型樹脂層の膜厚は約１２μｍ、熱硬化型樹脂層の膜厚は５μｍであった。

次いで、実施例１にて作製した原盤を用いて熱硬化型樹脂表面に対してインク吐出口パターンの突起形状の転写を行った。１００℃に基板を加熱し、圧力１０ＭＰａで原盤を押し付けた。そして、１００℃に加熱したまま、原盤の上から紫外線を照射し、原盤に形成されたＡｌ膜をマスクとして光カチオン硬化型樹脂層に対してインク流路のパターン露光を行った。さらに、原盤を押し付けた状態で１００℃を４分間保持し、光カチオン硬化型樹脂層の露光後ベークと熱硬化樹脂層の硬化を行った。

次いで、原盤を熱硬化型樹脂より離型した。原盤の突起形状は上層の熱硬化型樹脂を貫通し、下層の光カチオン硬化型樹脂にまで達していた。

次いで、基板をメチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３の液体に浸漬し、光カチオン硬化型樹脂層の未露光部を溶解させ、除去し、インク流路を形成した。

そして前記光カチオン硬化型樹脂層及び熱硬化型樹脂を完全に硬化させるため、２００℃にて１時間加熱処理し、最後にインク供給口にインク供給部材を接着してインクジェット記録ヘッドを完成させた。

（実施例３）
原盤の作製２
まず、石英基板に東京応化工業製ポジ型レジストＯＦＰＲ−８００（商品名）を塗布した。そしてインク吐出口パターンのマスクを用いてパターン露光を行い、現像を行った。次いで、ＯＦＰＲ−８００のパターンをマスクとしてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）でエッチングを行い、インク吐出パターンの突起形状を作製した。そして、ＯＦＰＲ−８００を剥離した。このとき、インク吐出口パターンの突起形状の高さは約１０μｍであった。

（実施例４）
インクジェット記録ヘッドの作製２
インク吐出エネルギー発生素子として電気熱変換素子を形成したシリコン基板にインク供給口を形成し、光カチオン硬化型樹脂層と熱硬化型樹脂層を形成する工程までは実施例２と同様に行った。

次いで、実施例３にて作製した原盤を用いて熱硬化型樹脂表面に対してインク吐出口パターンの突起形状の転写を行った。１００℃に基板を加熱し、圧力１０ＭＰａで原盤を押し付けた。そして常温まで冷却した後、原盤を熱硬化型樹脂より離型した。原盤の突起形状は上層の熱硬化型樹脂を貫通し、下層の光カチオン硬化型樹脂にまで達していた。

次いで、インク流路パターンを有するマスクを用意し、キヤノン製マスクアライナーＭＰＡ−６００ Ｓｕｐｅｒ（商品名）を用いて、光カチオン硬化型樹脂層に対してインク流路のパターン露光を行った。その後９５℃で４分間加熱し、光カチオン硬化型樹脂層の露光後ベークと熱硬化樹脂層の硬化を行った。

次いで、基板をメチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３の液体に浸漬し、光カチオン硬化型樹脂層の未露光部を溶解させ、除去し、インク流路を形成した。

そして、前記光カチオン硬化型樹脂層及び熱硬化型樹脂を完全に硬化させるため、２００℃にて１時間加熱処理し、最後にインク供給口にインク供給部材を接着してインクジェット記録ヘッドを完成させた。

（実施例５）
インクジェット記録ヘッドの作製３
インク吐出エネルギー発生素子として電気熱変換素子を形成したシリコン基板にインク供給口を形成し、光カチオン硬化型樹脂層と熱硬化型樹脂層を形成する工程までは実施例２と同様に行った。

次いで、インク流路パターンを有するマスクを用意し、キヤノン製マスクアライナーＭＰＡ−６００ Ｓｕｐｅｒ（商品名）を用いて、光カチオン硬化型樹脂層に対してインク流路のパターン露光を行った。

次いで、実施例３にて作製した原盤を用いて熱硬化型樹脂表面に対してインク吐出口パターンの突起形状の転写を行った。１００℃に基板を加熱し、圧力１０ＭＰａで原盤を押し付けた。原盤を押し付けた状態で１００℃を４分間保持し、光カチオン硬化型樹脂層の露光後ベークと熱硬化樹脂層の硬化を行った。

次いで、原盤を熱硬化型樹脂より離型した。原盤の突起形状は上層の熱硬化型樹脂を貫通し、下層の光カチオン硬化型樹脂にまで達していた。

次いで、基板をメチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３の液体に浸漬し、光カチオン硬化型樹脂層の未露光部を溶解させ、除去し、インク流路を形成した。

そして前記光カチオン硬化型樹脂層及び熱硬化型樹脂を完全に硬化させるため、２００℃にて１時間加熱処理し、最後にインク供給口にインク供給部材を接着してインクジェット記録ヘッドを完成させた。

（実施例６）
インクジェット記録ヘッドの作製４
まず、インク吐出エネルギー発生素子として電気熱変換素子を形成したシリコン基板の裏面にインク供給口を形成した。まず、電気熱変換素子が形成された面に環化ゴム系のレジストを保護膜として塗布した。次いで、あらかじめ裏面に形成しておいた酸化シリコンをパターニングし、これをマスクとして水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２２％、８３℃）に１６時間浸漬し、異方性エッチングを行いインク供給口を形成した。その後保護膜を剥離した。

次いで、光カチオン硬化型樹脂である化薬マイクロケム製ＳＵ−８ ３０２５（商品名）をＰＥＴフィルム上にスリットコートにて成膜した。その後、ホットプレートで９０℃でベークを行った。そして、インク供給口が形成された基板をホットプレートにて４０℃で加熱し、基板の電気熱変換素子が形成されている面にＰＥＴフィルム上に形成された光カチオン硬化型樹脂フィルムをハンドローラーを用いてラミネートした。

次いで、インク流路パターンを有するマスクを用意し、キヤノン製マスクアライナーＭＰＡ−６００ Ｓｕｐｅｒ（商品名）を用いて、光カチオン硬化型樹脂層に対してインク流路のパターン露光を行った。

次いで、表１に示す熱硬化型樹脂の樹脂組成物をメチルイソブチルケトン溶媒に５５ｗｔ％の濃度で溶解し、ＰＥＴフィルム上にスリットコートにて成膜した。その後、減圧チャンバー内に静置した。

次いで、光カチオン硬化型樹脂フィルムが形成された基板をホットプレートにて４０℃で加熱し、光カチオン硬化型樹脂の表面にＰＥＴフィルム上に形成された熱硬化型樹脂フィルムをハンドローラーを用いてラミネートした。ラミネート後の前記光カチオン硬化型樹脂層の膜厚は約１５μｍ、熱硬化型樹脂層の膜厚は１０μｍであった。

次いで、実施例３にて作製した原盤を用いて熱硬化型樹脂表面に対してインク吐出口パターンの突起形状の転写を行った。１００℃に基板を加熱し、圧力１０ＭＰａで原盤を押し付けた。原盤を押し付けた状態で１００℃を４分間保持し、光カチオン硬化型樹脂層の露光後ベークと熱硬化樹脂層の硬化を行った。

次いで、原盤を熱硬化型樹脂より離型した。熱硬化型樹脂に形成された凹構造の底面には残膜が見られた。次いで、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）にて酸素でエッチングを行い、底面の残渣を除去した。

次いで、基板をメチルイソブチルケトン／キシレン＝２／３の液体に浸漬し、光カチオン硬化型樹脂層の未露光部を溶解させ、除去し、インク流路を形成した。

そして前記光カチオン硬化型樹脂層及び熱硬化型樹脂を完全に硬化させるため、２００℃にて１時間加熱処理し、最後にインク供給口にインク供給部材を接着してインクジェット記録ヘッドを完成させた。

本発明を適用できるインクジェット記録ヘッドの製造方法の工程説明図である。（ａ）基体上に活性エネルギー線硬化型樹脂層を形成した状態の模式図である。（ｂ）活性エネルギー線硬化型樹脂層の表面に活性エネルギー線透過物質を積層した状態の一様態の模式図である。（ｃ）活性エネルギー線硬化型樹脂層の表面に活性エネルギー線透過物質を積層した状態の一様態の模式図である。（ｄ）インク吐出口のパターンの突起形状を有し、活性エネルギー線透過原盤を前記活性エネルギー線透過物質にインプリントした状態の一様態の模式図である。（ｅ）インク吐出口のパターンの突起形状を有し、活性エネルギー線透過原盤を活性エネルギー線透過物質にインプリントした状態の一様態の模式図である。 本発明を適用できるインクジェット記録ヘッドの製造方法の工程説明図である。（ａ）活性エネルギー線硬化型樹脂層に対してインク流路のパターンに活性エネルギー線を選択照射し、活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化した状態の模式図である。（ｂ）本発明を適用できるインク吐出口のパターンの突起形状を有し、活性エネルギー線透過原盤の模式図である。（ｃ）活性エネルギー線透過物質から原盤を除去した状態の模式図である。（ｄ）本発明を適用できるインクジェット記録ヘッドの製造方法のうちの一つの工程を示し、活性エネルギー線硬化型樹脂層の未硬化部を除去した状態の模式図である。（ｅ）本発明を適用できるインクジェット記録ヘッドの製造方法によって製造されたインクジェット記録ヘッドの模式図である。 本発明を適用できるインクジェット記録ヘッドの製造方法によって製造されたインクジェット記録ヘッドの斜視断面図である。

符号の説明

１ インク吐出エネルギー発生素子
２ 基体
３ 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
４ 活性エネルギー線透過物質
５ 原盤
６ インク吐出口パターンの突起形状
７ 活性エネルギー線
８ フォトマスク
９ インク流路壁
１０ 遮蔽膜
１１ 残膜
１２ インク供給口
１３ 流路壁形成部材
１４ 吐出口

Claims (12)

1. 液体を吐出する吐出口と、前記液体を吐出するための吐出エネルギー発生素子と、前記吐出エネルギー発生素子を内包し前記吐出口に連通する液体流路と、を少なくとも有する液体吐出ヘッドの製造方法において、
   （Ａ）前記吐出エネルギー発生素子が形成された基体の表面に、活性エネルギー線硬化型樹脂層を形成する工程と、
   （Ｂ）前記活性エネルギー線硬化型樹脂層の表面に、活性エネルギー線を透過する物質を付着させる工程と、
   （Ｃ）前記活性エネルギー線を透過し、前記吐出口のパターンの突起形状を有する原盤を、前記活性エネルギー線を透過する物質に押し付け、前記突起形状を前記活性エネルギー線を透過する物質に転写する工程と、
   （Ｄ）前記活性エネルギー線硬化型樹脂層に対して前記液体流路のパターンに活性エネルギー線を選択照射し、前記活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化する工程と、
   （Ｅ）前記原盤を除去する工程と、
   （Ｆ）前記活性エネルギー線硬化型樹脂層の未硬化部を除去する工程と、
   を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 前記原盤は、前記液体流路のパターンに活性エネルギー線を遮蔽する機構を有する原盤であり、前記工程（Ｄ）は、前記原盤の前記突起形状を有する面の反対面から前記活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線を遮蔽する機構が前記活性エネルギー線を遮蔽することで、前記液体流路のパターンに活性エネルギー線を選択照射することを特徴とする請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
3. 前記活性エネルギー線を透過する物質は熱可塑性樹脂であって、前記工程（Ｃ）は、前記熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱して押し付ける工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
4. 前記活性エネルギー線を透過する物質は熱硬化型樹脂であって、前記工程（Ｃ）の後に、前記熱硬化型樹脂を加熱して硬化させる工程を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
5. 前記熱硬化型樹脂は常温で粘性体であることを特徴とする請求項４に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
6. 前記活性エネルギー線硬化型樹脂が化学増幅型の硬化型樹脂であり、前記工程（Ｄ）の後に、前記化学増幅型の硬化型樹脂を露光後ベークする工程を行い、前記露光後ベークする工程が前記熱硬化型樹脂を硬化する工程と同時であることを特徴とする請求項４又は５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. 前記活性エネルギー線を透過する物質が、加水分解性有機シラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
8. 前記工程（Ｅ）の後に、前記活性エネルギー線を透過する物質の表面に前記原盤の突起形状が転写されて形成された凹構造の底部から、前記活性エネルギー線硬化型樹脂層を露出させる工程を行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
9. 前記凹構造の底部から前記活性エネルギー線硬化型樹脂層を露出させる工程が、エッチングであることを特徴とする請求項８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
10. 前工程（Ｃ）において、前記原盤の突起形状の先端が前記活性エネルギー線を透過する物質を貫通して前記活性エネルギー線硬化型樹脂層にまで達することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
11. 前記工程（Ｂ）において、前記活性エネルギー線硬化型樹脂層の表面に、活性エネルギー線を透過する物質を層として形成することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
12. 前記工程（Ｃ）において、前記原盤を前記活性エネルギー線を透過する物質に押し付ける際に、前記活性エネルギー線を透過する物質を層として形成することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の液体吐出ヘッドの製造方法。