JP2014136402A - 微細構造体の形成方法およびインクジェットヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高精度な微細構造体を安定して形成できる方法を提供する。
【解決手段】第一の基板上にポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングする工程と、光を透過可能な第二の基板を用意する工程と、前記第二の基板上に、波長の異なる光照射により撥水／非撥水の可逆反応が進行する撥水／非撥水樹脂層を形成する工程と、前記撥水／非撥水樹脂層上に、前記撥水／非撥水樹脂層と直接接触するようにネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、前記パターニングされたポジ型感光性樹脂層が前記ネガ型感光性樹脂層内に埋没するように、前記第二の基板に対して第一の基板をプレスする工程と、前記第二の基板越しに光を照射する工程と、前記撥水／非撥水樹脂層および前記第二の基板を、前記ネガ型感光性樹脂層から剥離する工程と、を含む微細構造体の形成方法。
【選択図】図１

Description

本発明は微細構造体の形成方法およびインクジェットヘッドの製造方法に関する。

近年、科学技術の発展に伴い、様々な分野で微細構造体の形成技術に対する要求が高まっている。特に、マイクロアクチュエータ、電子デバイス、光学デバイス等の分野で研究が盛んに行われており、例えば、各種小型センサー、マイクロプローブ、薄膜磁気ヘッド、インクジェットヘッドにおいて研究が進んでいる。そのような微細構造体の形成方法には、スタンパー、ドライエッチング、フォトリソグラフィーなど種々の方法が応用されている。これらの中でも、感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィーによるパターン形成によれば、高アスペクト比を有する良好な形状を高精度かつ簡便に形成することができる。

代表的な例として、特許文献１には、フォトリソグラフィーを用いたインクジェットヘッドの製造方法が開示されている。この方法では、以下の工程によりインクジェットヘッドを製造する。まず、エネルギー発生素子が形成された基板上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターンをフォトリソグラフィーの手法で形成する。次に、インク流路パターン上に、インク流路壁となるエポキシ樹脂及び光カチオン重合開始剤を含む被覆樹脂層を形成し、フォトリソグラフィーによりエネルギー発生素子と対向する位置に吐出口を形成する。次に、前記溶解可能な樹脂を溶出し、インク流路壁となる被覆樹脂層を硬化させる。

特公平６−４５２４２号公報 特開２００６−１３７０６５号公報 特開２００３−２７２９９８号公報 特開２００４−３０４０９７号公報 特開２００５−３５４０１７号公報

Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ等著、"Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ"、ジャーナル オブ バキューム サイエンス テクノロジー（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．） Ｂ１４（６）巻、４１２９−４１３３頁、１９９６年１１月／１２月 Ｔ． Ｂａｉｌｅｙ等著、"Ｓｔｅｐ ａｎｄ ｆｌａｓｈ ｉｍｐｒｉｎｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ：Ｔｅｍｐｌａｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ ｄｅｆｅｃｔ ａｎａｌｙｓｉｓ"、ジャーナル オブ バキューム サイエンス テクノロジー（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、Ｂ１８（６）巻、３５７２−３５７７頁、２０００年１１月／１２月

しかしながら、上述の方法では、基板上のインク流路パターンに被覆樹脂層を形成するため、被覆樹脂層の表面が凹凸にうねり、基板からのインク流路の高さにばらつきが生じ、結果としてインクの吐出量が安定しない課題があった。こうした課題を解決する方法として、被覆樹脂層にドライフィルムを用い、インク流路パターン上に真空ラミネートを施し、加圧することによって被覆樹脂層の平坦化を行う方法が開示されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、ドライフィルムの膜厚分布がベースフィルムやカバーフィルムの精度に依存するため、数μｍ〜数十μｍというインク流路高さの精度に対して、ドライフィルムの精度が十分に確保できない課題がある。さらに、ラミネート後に加圧工程を行うため、露光直前のベースフィルム剥離工程で、剥離不良が生じる場合がある。こうした課題を解決する方法として、例えば以下の方法が考えられる。

１．高精度基板上に樹脂層を形成し、支持基板の分布の影響を排除する
２．支持基板にあらかじめ剥離層を設け、加圧による支持基板と樹脂層との密着を抑制する
３．樹脂そのものが高い離型性を有する樹脂を使用する。

３の場合は微細構造体の内部も高い撥水性を有してしまうため、用途に制限がかかり、特にインクジェットヘッドのような構造内部に液体を流動させて使用するデバイスには不向きである。１と２の場合は、近年提案されているインプリント法という微細パターンの転写技術を応用することができる。

インプリント法の転写技術については、その一例が非特許文献１および２に開示されている。また、インプリント法の転写樹脂層として紫外線硬化樹脂を使用した技術も広く知られている（特許文献３から５）。紫外線硬化樹脂を用いる場合、モールドに石英等の透明基材を用い、転写樹脂層にモールドを押し付けた後、モールド越しに紫外線照射を行い、樹脂を硬化させ、モールドの剥離を行う。この時、モールドの表面に樹脂が付着することを防止する目的で、モールド表面に離型処理を施しておくことが一般的である。しかしながら、離型材を塗布すると、剥離工程が容易になる一方で、モールドに対する樹脂の濡れ性が低下するため、しばしば濡れ性不足により泡などが発生し、転写不良を引き起こす場合がある。すなわち、あらかじめ基板上に付与された樹脂にモールドを押し付け、後に基板を剥離するインプリント法では、樹脂を付与する際には基板の濡れ性が高く、樹脂から基板を剥離する際には基板の濡れ性が低い状態であることが望ましいと考えられる。

そこで、本発明は、高精度な微細構造体を安定して形成できる方法を提供することを目的とする。

本発明に係る微細構造体の形成方法は、
（１）第一の基板上にポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングする工程と、
（２）光を透過可能な第二の基板を用意する工程と、
（３）前記第二の基板上に、波長の異なる光照射により撥水／非撥水の可逆反応が進行する撥水／非撥水樹脂層を形成する工程と、
（４）前記撥水／非撥水樹脂層上に、前記撥水／非撥水樹脂層と直接接触するようにネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、
（５）前記パターニングされたポジ型感光性樹脂層が前記ネガ型感光性樹脂層内に埋没するように、前記第二の基板に対して第一の基板をプレスする工程と、
（６）前記第二の基板越しに光を照射する工程と、
（７）前記撥水／非撥水樹脂層および前記第二の基板を、前記ネガ型感光性樹脂層から剥離する工程と、を含む。

本発明に係るインクジェットヘッドの製造方法は、
インクを吐出するためのエネルギー発生素子を備える基板と、
インクを吐出するための吐出口を有し、該基板と接合して該吐出口と連通するインク流路を形成するインク流路形成部材と、を備えるインクジェットヘッドの製造方法であって、
（１）エネルギー発生素子を備える第一の基板上にポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングしてインク流路パターンを形成する工程と、
（２）光を透過可能な第二の基板を用意する工程と、
（３）前記第二の基板上に、波長の異なる光照射により撥水／非撥水の可逆反応が進行する撥水／非撥水樹脂層を形成する工程と、
（４）前記撥水／非撥水樹脂層上に、前記撥水／非撥水樹脂層と直接接触するように、インク流路形成部材となるネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、
（５）前記インク流路パターンがパターニングされたポジ型感光性樹脂層が、前記ネガ型感光性樹脂層内に埋没するように、前記第二の基板に対して前記第一の基板をプレスする工程と、
（６）前記第二の基板越しに光を照射する工程と、
（７）前記撥水／非撥水樹脂層および前記第二の基板を、前記ネガ型感光性樹脂層から剥離する工程と、を含む。

本発明に係るインクジェットヘッドは、本発明に係るインクジェットヘッドの製造方法により製造される。

本発明によれば、高精度な微細構造体を安定して形成することができる。また、高精度なインクジェットヘッドを安定して製造することができる。

本発明に係る微細構造体の形成方法の実施形態の一例を示す断面図である。 本発明に係る方法により製造されるインクジェットヘッドの一例を示す模式断面図である。 本発明に係るインクジェットヘッドの製造方法の実施形態の一例を示す断面図である。

（Ａ）微細構造体の形成方法
本発明に係る微細構造体の形成方法は、
（１）第一の基板上にポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングする工程と、
（２）光を透過可能な第二の基板を用意する工程と、
（３）前記第二の基板上に、波長の異なる光照射により撥水／非撥水の可逆反応が進行する撥水／非撥水樹脂層を形成する工程と、
（４）前記撥水／非撥水樹脂層上に、前記撥水／非撥水樹脂層と直接接触するようにネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、
（５）前記パターニングされたポジ型感光性樹脂層が前記ネガ型感光性樹脂層内に埋没するように、前記第二の基板に対して第一の基板をプレスする工程と、
（６）前記第二の基板越しに光を照射する工程と、
（７）前記撥水／非撥水樹脂層および前記第二の基板を、前記ネガ型感光性樹脂層から剥離する工程と、を含む。

以下、図１を用いて本発明に係る微細構造体の形成方法の実施形態の一例を示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

（Ａ）−１．第一の基板の準備
まず、第一の基板１を準備する。第一の基板１は、基板上に形成する微細構造体の支持体として機能し得るものであれば、その形状、材質等は特に限定されない。例えば、第一の基板１にはシリコン基板を用いることができる。

（Ａ）−２．ポジ型感光性樹脂層の形成（図１（ａ）および（ｂ））
次に、第一の基板１上にポジ型感光性樹脂層２を形成する（図１（ａ））。

ポジ型感光性樹脂層２に含まれるポジ型感光性樹脂は特に限定されない。例えば、ポジ型感光性樹脂としては、ポリメチルイソプロペニルケトンやメタクリル酸エステルを主成分とする高分子の主鎖分解型ポジ型感光性樹脂が挙げられる。メタクリル酸エステルを主成分とする高分子の主鎖分解型ポジ型感光性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のホモポリマー、メタクリル酸メチルとメタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等との共重合体が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらのメタクリル酸エステルを主成分とする高分子の主鎖分解型ポジ型感光性樹脂は、一般的に２００〜２４０ｎｍ付近に感光波長を有する。また、ポリメチルイソプロペニルケトンを主成分とする高分子の主鎖分解型ポジ型感光性樹脂は、２６０〜３２０ｎｍ付近に感光波長を有する。

ポジ型感光性樹脂層２の形成方法としては、特に限定されないが、例えばポジ型感光性樹脂を溶媒に溶解した溶液をスピンコート法等により塗布し、ベークすることで形成することができる。

形成されたポジ型感光性樹脂層２に対し、最適な露光波長によって露光することで、所望のパターンを形成する（図１（ｂ））。例えばマスクを介して露光装置により露光し、その後現像することで所望のパターンを形成することができる。

（Ａ）−３．第二の基板の準備と表面処理（図１（ｃ））
次に、第二の基板３を準備する。第二の基板３としては、樹脂を塗布でき、かつ光を透過できるものであれば、その形状、材質は特に限定されない。第二の基板３としては例えば石英基板等を用いることができるが、後に第二の基板３上に形成されるネガ型感光性樹脂層５をパターニングすることを考慮して、第二の基板３は、ネガ型感光性樹脂層５にパターンを潜像する際のフォトマスクであることが好ましい。第二の基板３がネガ型感光性樹脂層５にパターンを潜像する際のフォトマスクであることにより、後述する第二の基板３越しに光を照射する際に、同時にネガ型感光性樹脂層５にパターンを潜像させることができる。

次いで、第二の基板３上に波長の異なる光照射により撥水／非撥水の可逆反応が進行する撥水／非撥水樹脂層４を形成する（図１（ｃ））。撥水／非撥水樹脂層４としては特に限定されないが、例えば紫外光を照射することによって撥水性が向上し、可視光を照射することにより撥水性が低下する可逆反応が進行する化合物を含む樹脂層が挙げられる。このような化合物の具体例としては、フォトクロミック化合物が挙げられる。フォトクロミック化合物としてはジアリールエテン化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で示されるジアリールエテン化合物がより好ましい。

（式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、鎖状もしくは環状のアルキル基、またはアルコキシル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立に下記式（ａ）〜（ｈ）のいずれかで示される置換基を表す。環Ｄは、Ｘ¹、Ｙ¹およびこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表す。環ＥはＸ²、Ｙ²およびこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表す。）

（式（ａ）において、Ｒ³は水素原子、置換されていてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。式（ｈ）おいて、Ｒ⁴は水素原子、または置換されていてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基を示し、他の環の原子と結合して縮合環を形成してもよい。）
Ｒ¹およびＲ²のアルキル基としては、炭素数１〜３の鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ¹およびＲ²のアルコキシル基としては、炭素数１〜３のアルコキシル基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

Ｒ³およびＲ⁴のアルキル基としては、炭素数１〜３の鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｒ³のアリール基としては、具体的にはフェニル等が挙げられる。なお、Ｒ⁴が他の環の原子と結合して縮合環を形成する場合には、Ｒ⁴の構造は特に限定されない。

前記式（Ｉ）で示されるジアリールエテン化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン、１，２−ビス（２−メトキシ−５−トリメチルシリルチエン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン等が挙げられる。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

用いるフォトクロミック化合物によっても異なるが、撥水／非撥水樹脂層４を撥水性とするために照射する紫外線の波長としては、例えば２００〜４００ｎｍとすることができる。また、撥水／非撥水樹脂層４を非撥水性とするために照射する可視光の波長としては、例えば４５０〜７５０ｎｍとすることができる。

撥水／非撥水樹脂層４の形成方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法等により形成することができる。

撥水／非撥水樹脂層４の形成後、ネガ型感光性樹脂層５を形成する前に、撥水／非撥水樹脂層４に対して光を照射し、撥水／非撥水樹脂層４を非撥水性とすることができる。このようにすることで、後述するネガ型感光性樹脂層５の形成の際に、撥水／非撥水樹脂層４上にネガ型感光性樹脂を均一に塗布することができる。なお、該光は後述する第二の基板３越しに照射される光とは波長が異なり、例えば前記フォトクロミック化合物を用いた場合には可視光を照射することができる。

（Ａ）−４．ネガ型感光性樹脂層の形成（図１（ｄ））
次に、撥水／非撥水樹脂層４上に、撥水／非撥水樹脂層４と直接接するようにネガ型感光性樹脂５を形成する（図１（ｄ））。ネガ型感光性樹脂層５に含まれるネガ型感光性樹脂は、光照射によって高分子化することで、エッチング材料または構造材料としての高い機械的強度、下地との密着性、後の工程での耐溶剤性等を有することが好ましい。また、ネガ型感光性樹脂は常温（５℃以上、３５℃以下）において固体であることが、後の工程でポジ型感光性樹脂との相溶を抑制する観点から好ましい。これらの特性を満足する樹脂としては、例えばカチオン重合型のエポキシ樹脂化合物が挙げられる。カチオン重合型のエポキシ樹脂化合物としては、例えばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応物のうち分子量が９００以上の反応物、含ブロモビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応物、フェノールノボラックまたはｏ−クレゾールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応物、特開昭６０−１６１９７３号公報、特開昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６４−９２１６号公報、特開平２−１４０２１９号公報等に記載のオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、ネガ型感光性樹脂層５は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、ネガ型感光性樹脂層５に含まれるネガ型感光性樹脂がエポキシ樹脂化合物のようにカチオン重合可能な基を有する場合には、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。市販品では、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０２（商品名、みどり化学（株）製）、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（商品名、Ｒｈｏｄｉａ製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ、ＴＳ−０１、ＴＳ−９１（商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、ネガ型感光性樹脂層５に含まれるネガ型感光性樹脂が固体のエポキシ樹脂化合物の場合には、ネガ型感光性樹脂を有機溶剤に溶解させて塗布することが好ましい。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどの極性溶媒が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

ネガ型感光性樹脂層５の形成方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法等により形成することができる。前述したように撥水／非撥水樹脂層４に対して光を照射し、撥水／非撥水樹脂層４を非撥水性とすることにより、ネガ型感光性樹脂の塗りむらや、はじきといった塗布不良が発生せず、均一にネガ型感光性樹脂層５を形成することができる。

（Ａ）−５．第二の基板に対する第一の基板のプレス（図１（ｅ）および（ｆ））
次に、所望のパターンがパターニングされたポジ型感光性樹脂層２がネガ型感光性樹脂層５内に埋没するように、第二の基板３に対して第一の基板１をプレスする（図１（ｅ）、（ｆ））。プレスの際の圧力を低下させる観点から、プレスの際加熱を行ってもよい。しかし、ポジ型感光性樹脂の溶解性や、ネガ型感光性樹脂の解像性の観点から、１２０℃以下でプレスを行うことが好ましい。

（Ａ）−６．光照射、第二の基板の剥離、およびネガ型感光性樹脂層のパターニング（図１（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）および（ｊ））
次に、第二の基板３を剥離するために、第二の基板３越しに光を照射する（図１（ｇ））。これにより、撥水／非撥水樹脂層４を撥水性として、第二の基板３表面の撥水性を向上させる。撥水／非撥水樹脂層４が前記フォトクロミック化合物を含む場合、照射する光の波長域としては２００〜４００ｎｍの紫外光を用いることができる。しかし、後の工程でネガ型感光性樹脂層５をパターニングするため、ネガ型感光性樹脂層５に含まれる光重合開始剤の感光波長を避けることが好ましい。感光波長を選択して光を照射する方法としては、バンドパスフィルターなどを用いる方法が挙げられる。また、第二の基板３がフォトマスクである場合には、バンドパスフィルターを用いることなく紫外光を照射し、第二の基板３表面の撥水性の向上と、ネガ型感光性樹脂層５のパターンの潜像とを同時に行うことができる。

光の照射によって第二の基板３表面の撥水性が向上すると、これまでインプリントで課題となっていた離型不良の発生を抑制することができる。撥水／非撥水樹脂層４がジアリールエテン化合物を含む場合、ジアリールエテン化合物は紫外線の照射により撥水性の低い開環体から撥水性の高い閉環体へ変化する。開環体は平滑な結晶面であるが、閉環体に変化すると被膜面から針状に結晶が成長し、平滑な結晶面は消失する。このように結晶単位で構造が大きく変化するため、表面の撥水性を制御することができる。また、第二の基板３を離型後、再度波長の異なる光を照射することにより表面の撥水性を低下させることができるため、第二の基板３を繰り返し使用することができる。特に第二の基板３がフォトマスクである場合に有効である。

撥水／非撥水樹脂層４および第二の基板３を、ネガ型感光性樹脂層５から剥離した後（図１（ｈ））、第二の基板３がフォトマスクでない場合には、所望のパターンを有するフォトマスクを用いてネガ型感光性樹脂層５に対して露光を行う（図１（ｉ））。露光後、現像工程を経て、ネガ型感光性樹脂のパターンを得る（図１（ｊ））。

（Ａ）−７．ポジ型感光性樹脂層の除去（図１（ｋ））
次に、ポジ型感光性樹脂層２の現像除去を行う。現像除去に用いる現像液としては、ポジ型感光性樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、現像液で現像した後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等でリンス処理を行ってもよい。

以上の工程により、高精度な微細構造体を安定して製造することができる。

（Ｂ）インクジェットヘッドの製造方法
本発明に係るインクジェットヘッドの製造方法は、インクを吐出するためのエネルギー発生素子を備える基板と、インクを吐出するための吐出口を有し、該基板と接合して該吐出口と連通するインク流路を形成するインク流路形成部材と、を備えるインクジェットヘッドの製造方法であって、
（１）エネルギー発生素子を備える第一の基板上にポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングしてインク流路パターンを形成する工程と、
（２）光を透過可能な第二の基板を用意する工程と、
（３）前記第二の基板上に、波長の異なる光照射により撥水／非撥水の可逆反応が進行する撥水／非撥水樹脂層を形成する工程と、
（４）前記撥水／非撥水樹脂層上に、前記撥水／非撥水樹脂層と直接接触するように、インク流路形成部材となるネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、
（５）前記インク流路パターンがパターニングされたポジ型感光性樹脂層が、前記ネガ型感光性樹脂層内に埋没するように、前記第二の基板に対して前記第一の基板をプレスする工程と、
（６）前記第二の基板越しに光を照射する工程と、
（７）前記撥水／非撥水樹脂層および前記第二の基板を、前記ネガ型感光性樹脂層から剥離する工程と、を含む。

本発明に係る方法では高精度なインクジェットヘッドが得られるため、インク吐出量が安定した、印字特性の良好なインクジェットヘッドを安定して製造することができる。

図２に本発明に係る方法により製造されるインクジェットヘッドの一例の模式断面図を示す。図２において、基板７は、液体を吐出するために用いられるエネルギー発生素子としての発熱素子６を備える。また、基板７にはインク流路８１にインクを供給するインク供給口９が形成されている。また、基板７上には、複数の吐出口１０を有し、吐出口１０に連通するインク流路８１の壁１１を有するインク流路形成部材１２が設けられている。

以上の構成において、インクはインク供給口９からインク流路８１に供給され、保持される。記録信号に応じた電気が発熱素子６に通電されることにより発生する熱エネルギーにより、充填されていたインク中に気泡を瞬間的に発生させる。該気泡の成長によって生じる圧力変化を利用し、インク滴を吐出口１０から吐出させ、記録媒体に記録する。吐出口１０の形状は四角、円形に限らず、中央がくびれた形状、多角形でもよい。

以下、図３を用いて本発明に係るインクジェットヘッドの製造方法の実施形態の一例を示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

（Ｂ）−１．基板の準備（図３（ａ））
まず、第一の基板７を準備する（図３（ａ））。第一の基板７は、インク流路を構成する部材の一部として機能し、また、後述するインク流路形成部材１２の支持体として機能し得るものであれば、その形状、材質等は特に限定されない。第一の基板７としては例えばシリコン基板を用いることができる。

第一の基板７上には、電気熱変換素子、圧電素子等のエネルギー発生素子６を所望の個数配置することができる。エネルギー発生素子６によって、インク液滴を吐出させるための吐出エネルギーがインクに与えられ、記録が行われる。例えば、エネルギー発生素子６として電気熱変換素子が用いられる場合、該素子が近傍のインクを加熱することによりインクに状態変化が生じ、吐出エネルギーが発生する。また、例えばエネルギー発生素子６として圧電素子が用いられる場合、該素子の機械的振動によって吐出エネルギーが発生する。

なお、エネルギー発生素子６には、素子を動作させるための制御信号入力用電極（不図示）が接続されている。また、エネルギー発生素子６には、エネルギー発生素子６の耐用性の向上を目的とした保護層（不図示）や、後述するインク流路形成部材１２と第一の基板７との密着性の向上を目的とした密着向上層（不図示）等の各種機能層が設けられていてもよい。

（Ｂ）−２．ポジ型感光性樹脂層の形成（図３（ｂ））
次いで、第一の基板７上にポジ型感光性樹脂層１３を形成する。ポジ型感光性樹脂層１３に含まれるポジ型感光性樹脂としては、上述したように、ポリメチルイソプロペニルケトンやメタクリル酸エステルを主成分とする高分子の主鎖分解型感光性樹脂を用いることができる。

（Ｂ）−３．インク流路パターンの形成（図３（ｃ））
上述した（Ａ）微細構造体の形成方法と同様の方法で、ポジ型感光性樹脂層１３のパターニングを行い、インク流路パターン８２を形成する。

（Ｂ）−４．フォトマスクの表面処理（図３（ｄ））
次いで、吐出口パターンの形成されたフォトマスク１４上に、（Ａ）微細構造体の形成方法と同様の方法でジアリールエテン化合物を含む撥水／非撥水樹脂層４を形成する。本実施形態では、第二の基板として吐出口パターンの形成されたフォトマスク１４を用いる。撥水／非撥水樹脂層４を形成後、可視光を照射することによりフォトマスク１４表面の撥水性を低下させる。

（Ｂ）−５．ネガ型感光性樹脂層の形成（図３（ｅ））
次いで、撥水／非撥水樹脂層４上に、撥水／非撥水樹脂層４と直接接触するようにネガ型感光性樹脂層５を形成する（図３（ｅ））。ネガ型感光性樹脂層５はインク流路形成部材１２として機能するため、ネガ型感光性樹脂層５に含まれるネガ型感光性樹脂としては、構造材料としての高い機械的強度、密着性、耐インク性、吐出口の微細パターンをパターニングできる解像性等が求められる。これらの特性を満足する樹脂としては、上述したカチオン重合型のエポキシ樹脂化合物が挙げられる。

前記エポキシ樹脂化合物のエポキシ当量は２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に架橋密度が低下せず、密着性、耐インク性が向上する。

また、ネガ型感光性樹脂層５は光重合開始剤を含有することが好ましい。ネガ型感光性樹脂が前記エポキシ樹脂化合物である場合、エポキシ樹脂化合物を硬化させるための光カチオン重合開始剤としては、光照射により酸を発生する化合物を用いることができる。光照射により酸を発生する化合物としては、特に限定されないが、例えば、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩などを用いることができる。芳香族スルフォニウム塩としては、市販品では、例えばＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５、ＤＴＳ−１０２、１０３（商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−１７０、１７２（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を用いることができる。芳香族ヨードニウム塩としては、市販品では、例えばＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５（商品名、みどり化学（株）製）等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、光重合開始剤の添加量としては、目標とする感度となるように任意の添加量を選択することができるが、ネガ型感光性樹脂が前記エポキシ樹脂化合物である場合には、例えばエポキシ樹脂化合物に対して、０．５〜５質量％の範囲とすることができる。また、必要に応じて波長増感剤として、例えば（株）ＡＤＥＫＡより市販されているＳＰ−１００等を添加してもよい。

さらに、必要に応じて他の添加剤を適宜添加することができる。例えば、ネガ型感光性樹脂が前記エポキシ樹脂化合物である場合、エポキシ樹脂化合物の弾性率を下げる目的で可撓性付与剤を添加したり、基板との更なる密着力を得るためにシランカップリング剤を添加したりすることができる。

ネガ型感光性樹脂の塗布方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法等が挙げられる。

（Ｂ）−６．フォトマスクに対する第一の基板のプレス（図３（ｆ））
次いで、インク流路パターン８２がネガ型感光性樹脂層５内に埋没するように、フォトマスク１４に対して第一の基板７をプレスする（図３（ｆ））。この時、プレス圧力を低下させる目的で、フォトマスク１４を加熱することが好ましい。しかしながら、後にインク流路パターン８２を溶解除去することを考えて、インク流路パターン８２に含まれるポジ型感光性樹脂が変性しない温度範囲で加熱することが好ましい。ポジ型感光性樹脂が変性しない温度範囲としては、ポジ型感光性樹脂の種類にもよるが、ポジ型感光性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を超えない温度範囲である、６０〜１４０℃であることが好ましい。

（Ｂ）−７．吐出口の形成とフォトマスクの剥離（図３（ｇ）および（ｈ））
次いで、フォトマスク１４越しに光を照射する（図３（ｇ））。光としては、撥水／非撥水樹脂層４を撥水性とすることができれば特に限定されないが、例えば紫外線を用いることができる。本実施形態ではｉ線ステッパーによりｉ線露光を行う。また、本実施形態では第二の基板としてフォトマスクを用いているため、光の照射により同時にネガ型感光性樹脂層５に対して吐出口パターンを潜像することができる。この時、フォトマスク１４の表面は高撥水表面となるため、ネガ型感光性樹脂層５から容易にフォトマスク１４を剥離することができる。撥水／非撥水樹脂層４およびフォトマスク１４をネガ型感光性樹脂層５から剥離した後、現像処理を行い、未露光のネガ型感光性樹脂を溶解除去することにより、吐出口１０の形成を行う（図３（ｈ））。

（Ｂ）−８．インク供給口およびインク流路の形成（図３（ｉ）および（ｊ））
次いで、エネルギー発生素子６を備える第一の基板７を貫通するインク供給口９を形成する（図３（ｉ））。インク供給口９の形成方法としては、サンドブラスト、ドライエッチング、ウエットエッチング等の手法、またはこれらの手法の組み合わせにより行うことができる。

例えばアルカリ系のエッチング液である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液を用いた異方性エッチングを行うことができる。結晶方位として、＜１００＞、＜１１０＞の方位を持つシリコン基板は、アルカリ系の化学エッチングを行うことにより、エッチングの進行方向に関して、深さ方向と幅方向の選択性ができ、これによりエッチングの異方性を得ることができる。特に、＜１００＞の結晶方位を持つシリコン基板は、エッチングを行う幅によってエッチングされる深さが幾何学的に決定されるため、エッチング深さを制御することができる。例えば、エッチングの開始面から深さ方向に５４．７°の傾斜を持って狭くなる孔を形成することができる。エッチング液に対して耐性を有する適当な樹脂材料をマスクとして前記異方性エッチングを行うことで、第一の基板７を貫通するインク供給口９を形成することができる。

次いで、必要に応じてインク流路形成部材１２の上面からポジ型感光性樹脂の感光波長を照射し（不図示）、インク流路パターン８２を溶解除去することで、インク流路８１を形成する（図３（ｊ））。さらに切断分離工程を経た後（不図示）、必要に応じて加熱処理を施すことによりインク流路形成部材１２を完全に硬化させる。その後、インク供給のための部材（不図示）の接合、エネルギー発生素子６を駆動するための電気的接合（不図示）を行い、インクジェットヘッドを完成させることができる。

以下に、本発明に係る方法をインクジェットヘッドの製造方法により示す。

［実施例１］
図３に示す工程に従って、インクジェットヘッドを作製した。まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子６を備える基板７を準備した。具体的には、エネルギー発生素子６としての電気熱変換素子（ＴａＳｉＮからなるヒーター）と、インク流路およびインク流路形成部材の形成部位にＳｉＮ＋Ｔａの積層膜（不図示）とを有する８インチのシリコン基板を準備した。

次いで、図３（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子６を備える基板７上にポリメチルイソプロペニルケトンをスピンコートし、１２０℃で６分間ベークを行った。これにより、ポジ型感光性樹脂層１３を形成した。

次いで、ポジ型感光性樹脂層１３に対し、マスクを介してＤｅｅｐ−ＵＶ露光装置（商品名：ＵＸ−３０００、ウシオ電機（株）製）を用いて１４Ｊ／ｃｍ²の露光量で露光した。その後、メチルイソブチルケトンによりポジ型感光性樹脂層１３の現像を行い、インク流路パターン８２を形成した（図３（ｃ））。

次いで、吐出口パターンが形成されたフォトマスク１４上に、以下の組成からなる表面処理剤をスピンコートした。これにより、撥水／非撥水樹脂層４を形成した（図３（ｄ））。

１，２−ビス（２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテン ５０質量部
イソプロパノール ５０質量部
その後、撥水／非撥水樹脂層４に対して可視光を照射し、撥水／非撥水樹脂層４を非撥水性とした。

引き続き、撥水／非撥水樹脂層４上に、以下の組成からなるネガ型感光性樹脂組成物をスピンコートし（平板上膜厚１５μｍ）、９０℃で２分間、ホットプレートによりプリベークを行った。これにより、ネガ型感光性樹脂層５を形成した（図３（ｅ））。

ＥＨＰＥ（商品名、（株）ダイセル製、５〜３５℃において固体） １００質量部
ＳＰ−１７２（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製） ５質量部
Ａ−１８７（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製） ５質量部
メチルイソブチルケトン １００質量部
次いで、インク流路パターン８２が、ネガ型感光性樹脂層５内に埋没するように、フォトマスク１４に対して基板７をプレスした（図３（ｆ））。プレス圧力は０．４ＭＰａであった。また、フォトマスク１４を１００℃に加熱してプレスした。

次いで、ｉ線ステッパー（商品名：ｉ５、キヤノン（株）製）を用いて、フォトマスク１４越しに４０００Ｊ／ｍ²の露光量にてｉ線露光した（図３（ｇ））。その後、ホットプレートにて９０℃で２４０秒ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行った。この時、ジアリールエテン化合物はｉ線によって閉環体に変化するため、撥水／非撥水樹脂層４は撥水性となり、ネガ型感光性樹脂層５からフォトマスク１４を容易に離型することが可能となった。

次いで、撥水／非撥水樹脂層４およびフォトマスク１４をネガ型感光性樹脂層５から剥離した。その後、メチルイソブチルケトンにて現像し、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行い、１４０℃で６０分間熱処理を行うことにより、吐出口１０を形成した（図３（ｈ））。なお、本実施例では直径８μｍの吐出口を形成した。

次いで、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置（商品名：ＵＸ−３０００、ウシオ電機（株）製）を用い、インク流路形成部材１２越しに２５００００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で全面露光を行い、インク流路パターン８２を可溶化した。引き続き、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬してインク流路パターン８２を溶解除去することで、インク流路８１を形成した。これにより、インクジェットヘッドを製造した。なお、本実施例においてはインク供給口の形成に関する説明は省略した。

本実施例に係る方法では、ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコートする際に、均一にネガ型感光性樹脂組成物を塗布することができた。また、撥水／非撥水樹脂層４およびフォトマスク１４をネガ型感光性樹脂層５からスムーズに剥離することができた。したがって、所望の形状を有する高精度のインクジェットヘッドを安定して製造することができた。

［実施例２］
撥水／非撥水樹脂層４の材料として１，２−ビス（２−メトキシ−５−トリメチルシリルチエン−３−イル）パーフルオロシクロペンテンを用いた以外は実施例１と同様にインクジェットヘッドを作製した。この結果、ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコートする際に、均一にネガ型感光性樹脂組成物を塗布することができた。また、撥水／非撥水樹脂層４およびフォトマスク１４をネガ型感光性樹脂層５からスムーズに剥離することができた。したがって、所望の形状を有する高精度のインクジェットヘッドを安定して製造することができた。

［比較例１］
フォトマスク１４上に撥水／非撥水樹脂層４を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にインクジェットヘッドを製造した。本比較例に係る方法では、ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコートする際に塗布不良が発生した。また、撥水／非撥水樹脂層４およびフォトマスク１４をネガ型感光性樹脂層５から剥離する際の剥離性が不十分であった。したがって、所望の形状を有するインクジェットヘッドを製造することができなかった。

［比較例２］
フォトマスク１４の代わりに石英基板を用いた。また、ｉ線露光を行わずに撥水／非撥水樹脂層４および石英基板をネガ型感光性樹脂層５から剥離し、その後にフォトマスクを用いてネガ型感光性樹脂層５をパターニングした以外は実施例１と同様にインクジェットヘッドを製造した。本比較例に係る方法では、撥水／非撥水樹脂層４およびフォトマスク１４をネガ型感光性樹脂層５から剥離する際の剥離性が不十分であった。したがって、所望の形状を有するインクジェットヘッドを製造することができなかった。

以上より、表面処理により撥水性と非撥水性を制御した実施例に係る方法では、所望の形状を有するインクジェットヘッドを製造することができた。しかし、表面処理により撥水性および／または非撥水性を制御しなかった比較例に係る方法では、塗布工程および／または剥離工程において塗布性および／または剥離性が不十分であり、所望の形状を有するインクジェットヘッドを製造することができなかった。

以上説明したように、本発明に係る微細構造体の形成方法を用いることにより、高精度な微細構造体を安定して製造することが可能となる。更に、本発明に係る方法をインクジェットヘッドの製造方法に用いることにより、インクジェットヘッドの製造タクトが向上し、エネルギー発生素子と、インク流路および吐出口との位置関係を高精度かつ再現性良く制御することが可能となる。その結果、印字特性の良好な信頼性の高いインクジェットヘッドを安定して製造することができる。

１ 第一の基板
２ ポジ型感光性樹脂層
３ 第二の基板
４ 撥水／非撥水樹脂層
５ ネガ型感光性樹脂層
６ エネルギー発生素子（発熱素子）
７ 第一の基板（基板）
８１ インク流路
８２ インク流路パターン
９ インク供給口
１０ 吐出口
１１ 壁
１２ インク流路形成部材
１３ ポジ型感光性樹脂層
１４ フォトマスク
１５ 光

Claims (11)

1. （１）第一の基板上にポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングする工程と、
   （２）光を透過可能な第二の基板を用意する工程と、
   （３）前記第二の基板上に、波長の異なる光照射により撥水／非撥水の可逆反応が進行する撥水／非撥水樹脂層を形成する工程と、
   （４）前記撥水／非撥水樹脂層上に、前記撥水／非撥水樹脂層と直接接触するようにネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、
   （５）前記パターニングされたポジ型感光性樹脂層が前記ネガ型感光性樹脂層内に埋没するように、前記第二の基板に対して第一の基板をプレスする工程と、
   （６）前記第二の基板越しに光を照射する工程と、
   （７）前記撥水／非撥水樹脂層および前記第二の基板を、前記ネガ型感光性樹脂層から剥離する工程と、
   を含む微細構造体の形成方法。
2. 前記撥水／非撥水樹脂層が、下記式（Ｉ）で表されるジアリールエテン化合物を含む請求項１に記載の微細構造体の形成方法。
   （式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、鎖状もしくは環状のアルキル基、またはアルコキシル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立に下記式（ａ）〜（ｈ）のいずれかで示される置換基を表す。環Ｄは、Ｘ¹、Ｙ¹およびこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表す。環ＥはＸ²、Ｙ²およびこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表す。）
   （式（ａ）において、Ｒ³は水素原子、置換されていてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。式（ｈ）おいて、Ｒ⁴は水素原子、または置換されていてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基を示し、他の環の原子と結合して縮合環を形成してもよい。）
3. 前記工程（６）が、前記第二の基板越しに光を照射することにより前記ネガ型感光性樹脂層にパターンを潜像する工程であり、
   前記第二の基板が、前記ネガ型感光性樹脂層にパターンを潜像する際のフォトマスクである請求項１または２に記載の微細構造体の形成方法。
4. 前記ネガ型感光性樹脂層に含まれるネガ型感光性樹脂が、５℃以上、３５℃以下において固体である請求項１から３のいずれか１項に記載の微細構造体の形成方法。
5. 前記工程（４）の前に、前記撥水／非撥水樹脂層に対して前記工程（６）で照射される前記光と波長の異なる光を照射することで、前記撥水／非撥水樹脂層を非撥水性とする工程を含み、
   前記工程（６）における光の照射より、前記撥水／非撥水樹脂層を撥水性とする請求項１から４のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
6. インクを吐出するためのエネルギー発生素子を備える基板と、
   インクを吐出するための吐出口を有し、該基板と接合して該吐出口と連通するインク流路を形成するインク流路形成部材と、を備えるインクジェットヘッドの製造方法であって、
   （１）エネルギー発生素子を備える第一の基板上にポジ型感光性樹脂層を形成し、該ポジ型感光性樹脂層をパターニングしてインク流路パターンを形成する工程と、
   （２）光を透過可能な第二の基板を用意する工程と、
   （３）前記第二の基板上に、波長の異なる光照射により撥水／非撥水の可逆反応が進行する撥水／非撥水樹脂層を形成する工程と、
   （４）前記撥水／非撥水樹脂層上に、前記撥水／非撥水樹脂層と直接接触するように、インク流路形成部材となるネガ型感光性樹脂層を形成する工程と、
   （５）前記インク流路パターンがパターニングされたポジ型感光性樹脂層が、前記ネガ型感光性樹脂層内に埋没するように、前記第二の基板に対して前記第一の基板をプレスする工程と、
   （６）前記第二の基板越しに光を照射する工程と、
   （７）前記撥水／非撥水樹脂層および前記第二の基板を、前記ネガ型感光性樹脂層から剥離する工程と、
   を含むインクジェットヘッドの製造方法。
7. 前記撥水／非撥水樹脂層が、下記式（Ｉ）で表されるジアリールエテン化合物を含む請求項６に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
   （式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に、鎖状もしくは環状のアルキル基、またはアルコキシル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立に下記式（ａ）〜（ｈ）のいずれかで示される置換基を表す。環Ｄは、Ｘ¹、Ｙ¹およびこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表す。環ＥはＸ²、Ｙ²およびこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環または６員環の芳香族環を表す。）
   （式（ａ）において、Ｒ³は水素原子、置換されていてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。式（ｈ）おいて、Ｒ⁴は水素原子、または置換されていてもよい鎖状もしくは環状のアルキル基を示し、他の環の原子と結合して縮合環を形成してもよい。）
8. 前記工程（６）が、前記第二の基板越しに光を照射することにより前記ネガ型感光性樹脂層に吐出口パターンを潜像する工程であり、
   前記第二の基板が、前記ネガ型感光性樹脂層に吐出口パターンを潜像する際のフォトマスクである請求項６または７に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
9. 前記ネガ型感光性樹脂層に含まれるネガ型感光性樹脂が、５℃以上、３５℃以下において固体である請求項６から８のいずれか１項に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
10. 前記工程（４）の前に、前記撥水／非撥水樹脂層に対して前記工程（６）で照射される前記光と波長の異なる光を照射することで、前記撥水／非撥水樹脂層を非撥水性とする工程を含み、
    前記工程（６）における光の照射により、前記撥水／非撥水樹脂層を撥水性とする請求項６から９のいずれか１項に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
11. 請求項６から１０のいずれか１項に記載の方法により製造されるインクジェットヘッド。