TWI277529B - Ink jet head manufacturing method and ink jet head manufactured by the manufacturing method - Google Patents
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Description
1277529 (1) 九、發明說明 .【發明所屬之技術領域】 噴墨頭之製法及噴墨頭。 【先前技術】 該噴墨頭係應用於藉排放例如墨水等記錄溶液而進行 記錄的噴墨記錄法（液體排放記錄法）。該噴墨頭大體上 • 包括墨水流道、裝設在墨水流道某個部分的液體排放能量 產生部分及藉液體排放能量產生部分的能量排放墨水流道 中的墨水之微細墨水排放部（亦稱之爲「孔口」）。參照 噴墨頭的傳統製法，舉例來說，日本專利公開公報編號 HO 6-04 5 2 42揭示噴墨頭之製法（亦稱爲鑄模成形法），其 中以光敏性材料在基材（其中形成有液體排放能量產生元 件）上形成墨水流道模型的圖案，在基材上施塗以塗佈用 樹脂層以塗覆該模型圖案，在塗佈樹脂層層中形成與該墨 •水流道的模型相連通的墨水排放部，然後移除用於該模型 的光敏性材料。就容易移除的觀點，以充當光敏性材料的 正型光阻劑層用於噴墨頭的製法中。再者，根據噴墨頭的 製法，因爲應用半導體微影技術，所以可以非常高的精準 度完成墨水流道及墨水排放部等形成所需的微細加工。 然而，因爲在正型光阻劑形成的墨水流道圖案上施塗 負型光阻劑，所以有時候會產生在負型光阻劑施塗的期間 墨水流道圖案溶解並變形的問題。 爲了避免傳統墨水流道形成圖案時的問題，舉例來說 (2) 1277529 ，日本專利公開公報編號H08 -3 23 98 5揭示在利用包括分子 閛可交聯的結構單元之離子化輻射分解型光敏性樹脂組成 物進行分子間交聯改善耐溶劑性之後再施塗負型光阻劑。 • 就是在180°C下烘烤含有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的8/2 共聚物（重量平均分子量爲180000 ) 1小時而進行分子間 交聯的方法。 ^ 再者，在日本專利公開公報編號2004-0423 96中，發 ^ φ 明人建議使用含有甲基丙烯酸酯作爲主要成份之丙烯酸系 共聚物作爲更佳的丙烯酸系樹脂/以進行正型光.阻劑用之丙 烯酸系共聚物的熱交聯，以形成墨水流道，其中該丙烯酸系 共聚物含有2至3 0重量％之甲基丙烯酸作爲熱交聯因子，且 . 其分子量介於5 000至5 0000範圍內， 根據這些方法，儘管可防止墨水流道圖案變形，但仍 然會有下列問題： ' (1 ) 由於係分子間的交聯，所以正型光阻劑的光降 ® 解反應需要大量能量，且靈敏度傾向降低。再者，因爲光 降解反應的進行不夠充分，特別是當正型光阻劑用於厚膜 時，有時候會產生解析度的降低。 (2) 當正型光阻劑用於厚膜時，有時候伴隨分子間 交聯的捲曲收縮應力會產生龜裂。再者，有時候龜裂會在 顯影過程中或負塗光阻劑施塗的過程中產生。 (3 ) 爲了賦予足夠的耐溶劑性，必需長時間在高溫 下熱處理。 因此，限制墨水流道的寬度或高度，那不僅造成墨水 -6- (3) 1277529 流道設計的阻礙且製造變通性降低。 【發明內容】 〔發明總論〕 綜觀前述，本發明提供特別有效的、新穎的方法，即 在局產重下製造局治度噴墨頭的噴墨頭製法。特別是以丙 烯酸系樹脂作爲正型光阻劑以供形成流道時，本發明將焦、 # 點放在使用特定的顯影溶液以防止龜裂的產生，儘可能地 抑制分子間交聯的進展及改變樹脂中的（.甲基）丙燒酸成 分比例而控制（甲基）丙烯酸系樹脂的極性，而該比例可 改良顯影溶液的靈敏度。本發明亦將焦點放在使用充當負 型光阻劑的施塗溶劑之特定有機溶劑以防止正型光阻劑所 形成的墨水流道之分解及變形，及可利用負型光阻劑塗佈 墨水流道圖案而抑制龜裂的產生。 以下將說明達到以上目的的詳細手段。一種噴墨頭的 ® 製法，其包括排放墨滴的排放部、與排放部相連通的、墨水 流道及自排放部排放墨滴用的能量產生元件，該噴墨頭的 製法之特徵包括在具有該能量產生元件的基材上形成光可 降解的正型光阻劑層之程序；使該光可降解的正型光阻劑 層曝光並顯影而形成變成墨水流道的結構之程序；將負型 光阻劑層塗佈於具有變成墨水流道之結構的基材上之程序 ;在該負型光阻劑層中形成該墨水排放部之程序；及移除 變成該墨水流道之結構而形成與該排放部相連通的墨水流 道之程序，其中該光可降解的正型光阻劑層包括丙烯酸系 -7- (4) (4)
1277529 共聚物組成物，該丙烯酸系共聚物組成物包含至少 充當主內谷物的（甲基）丙烯酸酯製得之單元，該 系共聚物組成物進一步包含一種由（甲基）丙烯酸 單元，該丙烯酸系共聚物組成物包含5至3 0重量％之 )丙烯酸單元，更佳爲5至1 5重量％，且該丙烯酸系 的重量平均分子量介於50000至300000。 一種噴墨頭，其特徵爲藉由該製法製造噴墨頭 根據該噴墨頭的製法，可提供下列高密度噴墨 法’其中發現可提供藉靈敏度的提高而得產量改良 抑制及藉墨水流道的低溫形成而得高產量等。 〔發明之最佳體系之說明〕 用於本發明的光可降解正型光阻劑爲丙嫌酸系 組成物，其中含有至少由充當主要成分的（甲基） 酯所製得之單元且進一步含有由（甲基）丙烯酸製 #元，較佳的（甲基）丙烯酸酯單元可列舉如通式 示的單元，且較佳的（甲基）丙烯酸可列舉如通5 所示的單元。 通式（1 ) R1 C ——CH2 - 一
I c=o 0
I R2 〜種由 丙烯酸 製得之 (甲基 共聚物 〇 頭的製 及龜裂 共聚物 丙烯酸 得之單 :1 )所 :(2 )
-8- (5) 1277529 ，R2爲碳數介於 (其中R1爲氫及碳數介於1至3的烷基 1至3的烷基，且m爲正整數）。 通式（2 )
(其中R3爲氫及碳數介於1至3的烷基 )° 至少由（甲基）丙烯酸酯製得的單元 )所示的單元，且由（甲基）丙烯酸製得 式（2 )所示的單元。 現在參照圖式，本發明將於各個程序 1至7圖槪略地顯示本發明的噴墨頭之製法 程序1 :正型光阻劑層的形成 &本發明中，首先在具有能量產生元 成光可降解的正型光阻劑層2 (第1圖）。 排放墨水用的能量產生元件（未顯示）。 瓷及金屬等材料構成的基材作爲用於本發 電熱產生元件或壓電元件作爲能量產生元 ，且η爲正整數 可列舉通式（1 的單元可列舉通 中詳‘細說明，第 件的基材1上形 該基材1包括供 以例如玻璃、陶 明的基材1。以 件。然而，能量 -9- (6) 1277529 產生元件並不限於這些元件。若以電熱產生元件作爲能量 產生元件，就可形成保護膜（未顯示）以達到起泡期間的 衝擊緩解或使墨水的損害降低等的目的。 在基材1表面上施塗光可降解的正型光阻劑而形成正 型光阻劑層2。施塗的方法範例包括旋塗法、直接塗佈法 及疊層轉移法。然而，施塗方法並不限於以上範例。一般 都以例如具有290奈米附近的光可敏性波長範圍的聚甲基 φ 異丙烯基酮（PMIPK )或聚乙烯酮等光阻劑及具有25 0奈 米附近的光可敏性波長範圍之含有例如聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA )等甲基丙烯酸酯單元的高分子化合物構成的光 阻劑作爲光可降解的正型光阻劑。在這些光阻劑中，運用 光輻射造成的分子量降低，使用未溶解鹼樹脂的顯影溶液 僅將分子量降低的部分溶於顯影溶液中，藉以形成正型影 像。用於本發明的丙烯酸系共聚物亦運用光輻射降低分子 量的過程形成正型影像，並將焦點集中在丙烯酸系共聚物 φ 的樹脂極性而解決傳統的問題。 爲了防止顯影期間的龜裂產生，本發明的特徵爲使用 含有後文中詳細說明的鹼性成分之顯影溶液。然而，當使 用含有後述的驗性成分之顯影溶液時，就不像上述那麼理 想，因爲分子間交聯的丙烯酸系共聚物中發生靈敏度及解 析度降低。因此，用於本發明的丙烯酸系共聚物的特徵爲 形成高靈敏度光阻劑，其中在顯影的期間幾乎不會產生龜 裂，使得可抑制分子間交聯而使分子量及組成物最適化。 再者，在用於本發明的丙烯酸系共聚物中，極性受結 - 10- (7) 1277529 構中包含的（甲基）丙烯酸成分的含量影響而大幅地改變 。換言之，丙烯酸系共聚物的極性非常地仰賴「共聚物中 包含的（甲基）丙烯酸成分的比例」及「熱處理（預烘烤 )造成的分子間交聯度」。在結構中含有（甲基）丙烯酸 的丙烯酸系共聚物中，進行羧酸的脫水及縮合而在高溫下 處理產生分子間交聯，含有（甲基）丙烯酸的丙烯酸系共 ^ 聚物在改良耐溶劑性的方面變得有效。然而，因爲極性亦 ^ φ 大大地影響對用來塗佈後述的正型光阻劑之負型光阻劑的 溶解度，所以藉分子間交聯降低極性。結果，有時候會降 低耐溶劑性。 綜觀這些論點，在本發明中，以丙烯酸系共聚物作爲 . 控制「（甲基）丙烯酸的比例」及「熱處理造成的分子間 交聯度」之最佳狀態下的正型光阻劑以調整極性（（甲基 )丙烯酸成分的量）。 據最近硏究的結果，發明者發現特佳爲使用下列丙烯 <1酸系共聚物，其中含有充當主要內容物之通式（1)所示 的（甲基）丙烯酸酯，含有5至3 0重量％通式（2 )所示之 (甲基）丙烯酸成分，且重量平均分子量（聚苯乙烯換算 )介於 50000至 300000。 舉例來說，用於本發明的（甲基）丙烯酸酯可使用下 式（3)及式（4)中說明的單體由自由基共聚合作用形成 -11 - (8)1277529 通式（3 ) R1
I c= CH2
I c=o
I 0 1 R2
(其中R1爲氫及碳數介於1至3的烷基 於1至3的烷基）。 且R2爲碳數介 通式（4 ) R3
I C= CH2
I c=o
I ο
I Η (其中R3爲氫及碳數介於1至3的烷基） 供形成用作噴墨頭的墨水流道用之正3 因子可例舉「耐龜裂性」、「對顯影溶液& 度）」及「耐塗佈光阻劑性（解析度）」： 有效的條件也跟著變成較佳。後述顯影溶許 間交聯度及後述負型光阻劑的施塗溶劑大^ 發明的丙烯酸系共聚物之「耐龜裂性」。曰, 鹼性極性顯影溶液的使用在降低龜裂方面# 光阻劑的重要 溶解度（靈敏 且在各特性中 的類型、分子 地影響根據本 確地說，後述 大的影響。因 -12- (9) 1277529 此，與例如甲基異丁基酮及二甲苯等非極性顯影溶液相比 . 時，在本發明的正型光阻劑顯影期間幾乎不會產生龜裂。 _ 關於分子間交聯過程，固化收縮將使共聚物中產生應力。 因此，交聯進行到特定程度的共聚物中，有時候伴隨預烘 烤後冷卻的收縮或顯影期間的快速膨潤將造成龜裂產生。 同樣地此現象可能由於用來塗佈後述的正型光阻劑之負型 光阻劑的施塗溶劑而發生，所以需要選擇不會產生龜裂的 # 溶劑充當負型光阻劑的施塗溶劑。 在根據本發明的丙烯酸系共聚物中，正型光阻劑的極 性與顯影溶液之間的關係大大地影響「對顯影溶液的溶解 度（靈敏度）」。明確地說，以極性顯影溶液用於具有高 極性的正型光阻劑時，將改善溶解度。然而，當（甲基） 丙烯酸成分的比例太高時，因爲極性太高變成樹脂，所以 在顯影的期間未曝光部分的膜減少將變得顯著且在聚合的 期間黏度將提高，造成難以進行合成。因此，具有過高比 ^ 例的（甲基）丙烯酸成分之極性顯影溶液並不適於正型光 阻劑。當後述的鹼性極性顯影溶液用於本發明時，（甲基 )丙烯酸成分的比例介於5%至30%，且該鹼性極性顯影溶 液較佳爲用於儘可能抑制分子間交聯的進行之條件下。當 分子量低時未曝光部分的溶解度提高，而分子量高時靈敏 度降低。因此，較佳爲在分子量介於5 0000至3 00000時使 用正型光阻劑。再者，當分子間交聯獲得抑制時，不需要 長時間在高溫下熱處理，所以變通性獲得較佳地改良。 關於非極性顯影溶液的使用，低於5%的（甲基）丙烯 -13- (10) 1277529 酸成分（其係正型光阻劑低極性或分子間交聯進行的條件 .)將改良溶解度。然而，因爲後述的耐塗佈光阻劑性及耐 _ 龜裂性彼此互不相容，所以不適於供墨水流道用之正型光 阻劑。 正型光阻劑的極性與負型光阻劑的施塗溶劑極性之間 的關係將大大地影響根據本發明的丙烯酸系共聚物的「耐 塗佈光阻劑性（解析度）」。明確地說，可藉著塗佈具有 • 高極性的正型光阻劑與具有低極性的負型光阻劑而抑制正 型光阻劑的溶解與變形以形成具有目標解析度的墨水流道 。爲了溶解並使正型光阻劑變形，較佳爲使用具有分子量 不小於5 0000的正型光阻劑。適於塗佈的負型光阻劑詳細 說明於後文中。 程序2 :墨水流道圖案形成 正型光阻劑層2形成之後，透過包括曝光程序及顯影 β 程序的光微影方法移除預定區域的正型光阻劑層2 ”並形 成墨水流道圖案（弟2圖）。首先透過畫好墨水流道圖案 的石英遮罩利用離子化輻射照射正型光阻劑層2。同時， 以接近2 5 0奈米的波長範圍（用於本發明的光可降解的正 型光阻劑的光敏性波長範圍）的離子化輻射作爲離子化輻 射。因此，在正型光阻劑層2中，利用離子化輻射照射的 區域將產生主鏈降解反應，並選擇地改良供顯影溶液作用 的區域之溶解度。結果，可使正型光阻劑層2顯影而形成 變成墨水流道的結構。 -14- (11) 1277529 關於顯影溶液，可應用任何溶劑，只要該溶劑不會溶 ，解溶解度經改良的曝光部分，也不會溶解未曝光部分。然 而，在本發明中，可防止顯影期間的龜裂。再者，如上所 述，本發明的焦點不只著重於分子量的大小，還有要達到 高靈敏度及高解析度的樹脂極性。因此，較佳爲使用鹼性 顯影溶液。據最早硏究的結果，發明者發現較佳爲使用含 有下列的顯影溶液：（1 )碳數不低於6的二醇醚，二醇醚 φ 可與水依任意比例混合，（2 )含氮的鹼性有機溶劑，及 (3 )水。舉例來說，日本專利公開公報編號ΗΌ3 -0 1 0089 揭不作爲X -射線微影術中的光阻劑之Ρ Μ Μ A顯影溶、碑，及 具有日本專利公開公報編號H03 -0 1 00 8 9所揭示的組成之顯 影溶液也可適合用於本發明。各組成都可任意選擇。特別 是較佳爲使用介於50%至70%之（1 )，介於20%至30%之 (2 )，及其餘部分爲（3 )之顯影溶液。 程序3 :負型光阻劑層形成 • 接著，利用供形成墨水流道牆壁的負型光阻劑層3塗 佈形成墨水流道圖案的正型光阻劑（第3圖）。可以運用 陽離子聚合作用及自由基聚合作用的材料作爲負型光阻劑 。然而負型光阻劑並不限於以上的材料。以運用陽離子聚 合作的負型光阻劑爲例，負型光阻劑所包括且可藉負型光 阻劑所包括之光陽離子聚合起始劑產生陽離子而進行陽離 子聚合之單體或聚合物分子之間將進行聚合或交聯。光陽 離子聚合起始劑可例舉芳族鎭鹽及芳族銃鹽等。明確地說 ，可例舉的是自Asahi DENKA有限公司購得的SP_170及 - 15- (12) 1277529 SP-150 (產品名）。 .具有環興基、乙燒酸基或氧雜環丁院（oxetane)基的 單體或聚合物適合作爲可進行陽離子聚合作用的單體或聚 合物。然而，該單體或聚合物並不限於具有環氧基、乙烯 醚基或氧雑環丁烷（oxetane)基的單體或聚合物。可引用 的範例是例如雙酚A-型環氧樹脂、酚醛樹脂型環氧樹脂、 Aroll氧雜環丁烷OXT-211(TOAGOSEI有限公司的產品名 •)及 Celloxide 202 1 ( DAISEL CHEMICAL INDUSTRIES 有 限公司的產品名）等脂環族環氧樹脂，及例如A0E ( DAISEL CHEMICAL INDUSTRIES有限公司的產品名）等 具有直鏈烷基的單環氧化物。再者，日本專利編號 3,1 43,3 0 8中說明的多官能基環氧樹脂，例如EHPE-3150 ( DAISEL CHEMICAL IN D U S TRIE S有限公司的產品名）等 顯示非常高的陽離子聚合性，且固化後顯示高交聯密度。 因此，因爲獲得具有優異強度的固化材料，所以特佳爲 φ EHPE-3150 等。 本發明中，使用負型光阻劑，同時利用負型光阻劑塗 佈由正型光阻劑形成的流道。因此，必須選擇不會溶解正 型光阻劑且使之變形的施塗溶劑。據最早硏究的結果，發 明者發現較佳爲以具有與正型光阻劑相對極性之甲基異了 基酮或二甲苯作爲用於負型光阻劑中的施塗溶劑。 在形成塗膜時爲了改良例如膜平坦性等施塗性質，同 樣較佳爲負型光阻劑中包括二醇化合物。可例舉的範例是 例如二乙二醇二甲醚及三乙二醇甲基醚等化合物。然而， -16- (13) 1277529 二醇化合物並不限於以上的化合物。 . 藉例如旋塗法及直接塗佈法等方法將負型光阻劑施塗 於變成墨水流道的結構上而形成負型光阻劑層3。 接著，必要時在負型光阻劑層3上形成斥墨層4。在此 ~ 例中，若有負型光阻劑，吾人所企圖爲斥墨層4具有可進 ^ 行分子間交聯的光敏性。還必須是斥墨層4與負型光阻劑 不會彼此相容。斥墨層4可藉例如旋塗法、直接塗佈法及 ^ · 疊層轉移法等方法形成。 程序4 :墨水排放部形成 接著，在負型光阻劑層3的預定部分中形成墨水排放 . 部（第4圖）。在程序4中，阻絕變成墨水排放部的部分與 光線，並利用光線照射其他的部分，使負型光阻劑得以固 化。此時，斥墨層4的樹脂亦同時固化，然後對墨水排放 部7進行顯影。關於供負型光阻劑層3及斥墨層4用之顯影 ' •溶液，最佳爲不會溶解曝光部分，可完美地移除未曝光部 ' 分且不會溶解設置於未曝光部分下方的光可降解的正型光 阻劑之顯影溶液。甲基異丁基酮的混合溶劑、二甲苯或甲 基異丁基酮/二甲苯等皆可使用。因爲一個基材上一般都 設置多個頭，且透過切削法作爲噴墨頭，所以切削法之後 溶解形成墨水流道圖案的正型光阻劑並以切削期間落塵量 測的方式移除。這是因爲光可降解的正型光阻劑不會被溶 解是很重要的。 -17- (14) 1277529 程序5 :墨水供應部及墨水流道形成 .接著，形成貫穿基材1的墨水供應部8。儘管通常都以 各向異性蝕刻或乾式飩刻作爲形成墨水供應部8的方法， 但該方法並不限於各向異性鈾刻或乾式蝕刻。實施例將說 明使用具有特定晶體配向的矽基材之各向異性蝕刻法。首 先，在基材1的背側形成蝕刻遮罩6 (舉例來說，Hitachi Chemical有限公司製造的HIMAL )同時僅留下墨水供應部 # 大小的縫隙部分（第5圖）。接著，將蝕刻遮罩6浸入同時 在蝕刻溶液中暖化。蝕刻溶液爲包括氫氧化鉀、氫氧化鈉 及氫氧化四甲基銨等的鹼性蝕刻溶液。因此，只有由基材 的縫隙部分暴露出來的部分可利用各向異性溶解，並可形 成墨水供應部8。然後，視需要移除蝕刻遮罩6。此時，爲 了防止基材表面上的負型光阻劑層3與斥墨層4受到蝕刻溶 液影響，也可在基材表面上形成充當保護層5之具有耐蝕 刻溶液性的樹脂（舉例來說，TOKYO OHKA KOGYO有限 翁公司製造的〇 B C )。 接著，移除形成墨水流道圖案的正型光阻劑而形成與 墨水排放部相連通的墨水流道（第7圖）。在此方法中， 利用離子化輻射照射形成墨水流道圖案的正型光阻劑而產 生正型光阻劑的降解反應，其改良移除溶液的溶解度。可 使用供正型光阻劑層2形成圖案用的相同離子化輻射。然 而，因爲本方法的目的在於移除變成墨水流道的結構而形 成墨水流道，所以離子化輻射的照射可在表面上進行而無 遮罩。然後，可利用如正型光阻劑層2形成圖案用的相同 -18- (15) 1277529 顯lM谷 '液完美地移除形成墨水流道圖案的正型光阻劑。然 • 而’在此方法中’可溶解正型光阻劑而不考慮形成圖案的 性質’且可使用不會影響負型光阻劑層及斥墨層的溶劑。 ± $法可製造噴墨頭。在使用本發明所述的丙烯酸系共 聚物的噴墨頭製法中’本發明中包括任何噴墨頭製法而與 型式無關，只要材料係用於排放部形成區域。 # 【實施方式】 本發明將藉實施例更詳細地說明於下。 (實施例1 ) 在實施例1中，藉由第1至7圖所示的噴墨頭製法製造 噴墨頭。首先，製備下列矽基材i，其中該矽基材i形成有 能量產生元件在其中且有驅動器及邏輯電路在其上。接著 ’在基材1上形成包括光可降解的正型光阻劑的正型光阻 ®劑層2 (第1圖）。參照光可降解的正型光阻劑，藉旋塗法 施塗下列光阻劑溶液，其中在2 5重量％的周體內容物濃度 下將 *甲基丙烯酸甲酯（MMA ) /甲基丙烯酸（MAA )共 聚物， *MMA/MAA = 90/10(重量比），及 *重量平均分子量 =170000 (聚苯乙烯換算） 溶於二乙二醇二甲醚中。經施塗的光阻劑溶液在1 0 0 °C的溫度下在加熱板上預烘烤3分鐘，並進一步在1 5 0 °C的 -19- (16) 1277529 溫度下之氮氣取代的烘箱中進行預烘烤1小時而形成膜厚 -爲1 4微米的正型光阻劑層2 (第1圖）。利用IR由衍生自甲 基丙條酸所含的羧基之羥基量確認羧基時，用於分子間交 聯的羧基不多於20%。 接著，使用深UV曝光裝置UX-3 000 ( Ushio股份有限 公司的產品名），透過光罩（其中已繪出流道圖案）在 5 0,000 mJ/cm2曝光量下利用深_uv照射正型光阻劑層2。 ^ 接著’利用具下列組成的混合溶液使正型光阻劑層2顯影 *二乙二醇單丁醚·· 60體積％ *乙醇胺：5體積％ * 嗎啉：2 0體積％，及 *離子交換水：1 5體積％ 然後，利用異丙醇進行沖洗處理而形成墨水流道個案 (第2圖）。 ^ 接著，利用負型光阻劑塗佈該墨水流道圖案（第3圖 )。以具有下列組成的光阻劑溶液作爲負型光阻劑：
* 環氧樹脂：EHPE-3150 ( DAISEL CHEMICAL INDUSTRIES有限公司的產品名）：100重量份 *矽垸偶合劑：A-1 87 ( Nippon Uni car有限公司的產 品名）：5重量份 *光聚合起始劑：SP170 ( ASAHI DENKA有限公司的 產品名）：2重量份 * 添加劑：HFAB ( CENTRAL GLASS有限公司的產品 -20- (17) 1277529 名）：20重量份 - *溶劑：二甲苯：80重量份 _ 藉旋塗法施塗負型光阻劑，並在90 °C下在加熱板上進 行預烘烤3分鐘而形成厚度20微米（在平板上）的負型光 阻劑層3。藉疊層法在負型光阻劑層3上形成具下列組成的 光敏性斥墨層4 :
* 環氧樹月旨·· EHPE-3150 ( DAISEL CHEMICAL • INDUSTRIES有限公司的產品名）：35重量份. * 2,2-雙（4-縮水甘油基氧苯基）六氟丙烷：25重量 份 * 1，4-雙（2-羥基六氟異丙基）苯：25重量份 * 3- ( 2-全氟己基）乙氧基-1,2 ·環氧丙烷：16重量份 * 矽烷偶合劑：A-187 ( Nippon Uni car有限公司的產 品名）：4重量份 * 光聚合起始劑：8卩170(八8八111〇£>^八有限公司的 ©產品名）：1.5重量份 *二乙二醇單乙醚：200重量份 然後，使用光罩準直器MPA600FA ( Canon股份有限公 司的產品名），透過光罩（其中已繪出墨水排放部圖案） 在3 00 mJ/cm2曝光量下進行圖案曝光。 接著，在9(TC下進行PEB 180秒，利用甲基異丁基酮/ 二甲苯 =2/3的溶液進行顯影，並利用二甲苯進行沖洗處 理，而形成墨水排放部7 (第4圖）。 然後，藉蝕刻處理在基材1背側上形成墨水供應部8。 -21 - (18) 1277529 在斥墨層4整個表面施塗充當保護層5的OB C ( TOKYO OHKA有限公司的產品名）。接著，利用聚醚醯胺樹脂 HIMAL ( Hitachi Chemical有限公司的產品名）在基材背 側上形成縫隙狀的蝕刻遮罩6 (第5圖），並對矽基材進行 各向異性蝕刻而藉著將蝕刻遮罩6浸入8 0 °C下的氫氧化四 甲基銨水溶液中形成墨水供應部8 (第6圖）。當基材製備 時可先形成蝕刻遮罩6。 利用二甲苯移除屬於保護層5的OBC (產品名）之後 ，使用深UV曝光裝置UX-3 00 0 ( USHIO股份有限公司的產 品名）在70000 mJ/cm2的曝光量下使墨水流道圖案曝光而 溶解形成墨水流道圖案的正型光阻劑。將墨水流道圖案浸 入乳酸甲酯同時施加超音波而移除墨水流道圖案，並形成 第7圖所示的噴墨頭。 利用IR由衍生自甲基丙烯酸所含的羧基之羥基量確認 羧基時，用於分子間交聯的羧基不多於2 0 %。 由上述方法所製造的噴墨頭中，並未見到正型光阻劑 層2的溶解及變形。 將上述方法所製造的噴墨頭裝設於列表機上以進行排 放及記錄評估時’可察覺到安定的列印並獲得高品質的列 印物。 (實施例2 ) 以實施例1的相同方法製造噴墨頭，但先決條件爲以 下列所示的樹脂作爲正型光阻劑層2 : -22- (19) 1277529 *甲基丙烯酸甲酯（MMA ) /甲基丙烯酸（MAA )共 _ 聚物， * MMA/MAA = 90/10 (重量比），及 * 重量平均分子量 = 72000 (聚苯乙烯換算） 在類似於實施例1的IR測量中，用於分子間交聯的羧 基不多於2 0 %。 由上述方法所製造的噴墨頭中，並未見到龜裂及正型 # 光阻劑層2的溶解及變形。將上述方法所製造的噴墨頭裝 設於列表機上以進行排放及記錄評估時，可察覺到安定的 列印並獲得高品質的列印物。 (實施例3 ) 以實施例1的相同方法製造噴墨頭，但先決條件爲以 下列所示的樹脂作爲正型光阻劑層2 : * 甲基丙烯酸甲酯（MMA ) /甲基丙烯酸（MAA )共 籲聚物， * MMA/MAA = 90/10 (重量比），及 * 重量平均分子量 = 220000(聚苯乙烯換算） 在類似於實施例1的IR測量中，用於分子間交聯的羧 基不多於20% 〇 由上述方法所製造的噴墨頭中，並未見到龜裂及正型 光阻劑層2的溶解及變形。將上述方法所製造的噴墨頭裝 設於列表機上以進行排放及記錄評估時’可察覺到安定的 列印並獲得高品質的列印物。 -23- (20) 1277529 (實施例4 ) 以實施例1的相同方法製造噴墨頭’但 下列所示的樹脂作爲正型光阻劑層2且形成 光量係設定於68000 nU/cm2 : *甲基丙烯酸甲酯（MMA ) /甲基丙烯 聚物， * MMA/MAA = 93/7 (重量比），及 * 重量平均分子量 = 170000 (聚苯乙少 在類似於實施例1的IR測量中，用於分 基不多於2 0 %。 由上述方法所製造的噴墨頭中，並未見 光阻劑層2的溶解及變形。將上述方法所製 設於列表機上以進行排放及記錄評估時，可 列印並獲得高品質的列印物。 (實施例5 ) 以實施例1的相同方法製造噴墨頭，但 下列所示的樹脂作爲正型光阻劑層2且形成 光量係設定於42000 mJ/cm2 : *甲基丙烯酸甲酯（MMA ) /甲基丙烯 聚物， *MMA/MAA = 85/15(重量比），及 *重量平均分子量 = 170000(聚苯乙4 先決條件爲以 圖案的期間曝 酸（MAA)共 I換算） 子間交聯的羧 到龜裂及正型 造的噴墨頭裝 察覺到安定的 先袂條件爲以 圖案的期間曝 酸（MAA)共 換算） -24- (21) 1277529 在類似於實施例i的IR測量中，用於分子間交聯的羧 ^ 基不多於20%。 由上述方法所製造的噴墨頭中，並未見到龜裂及正型 光阻劑層2的溶解及變形。將上述方法所製造的噴墨頭裝 # 設於列表機上以進行排放及記錄評估時’可察覺到安定的 '列印並獲得高品質的列印物。 ‘ _ (實施例6 ) 以實施例1的相同方法製造噴墨頭，但先決條件爲以 具下列組成的混合溶液作爲正型光阻劑層2的顯影溶液： * 二乙二醇單丁醚：5 5體積％ , *乙醇胺：5體積％ * 嗎啉：20體積％，及 *離子交換水：20體積％ 由上述方法所製造的噴墨頭中，並未見到龜裂及正型 -· 光阻劑層2的溶解及變形。將上述方法所製造的噴墨頭裝 . 設於列表機上以進行排放及記錄評估時，可察覺到安定的 列印並獲得高品質的列印物。 (比較實施例1 ) 以實施例1的相同方法製造噴墨頭，但先決條件爲以 具下列組成的樹脂作爲正型光阻劑層並以下下列方法用於 正型光阻劑層。 在形成正型光阻劑層2的光可降解的正型光阻劑中， -25· (22) 1277529 言周節 ODUR-1〇1〇( TOKYO OHKA KOGYO 有限公司 名）使樹脂濃度變成20重量％，並藉旋塗法施塗光 的正型光阻劑。在溫度1 2 0 °C下的加熱板上預烘烤 解的正型光阻劑3分鐘，並進一步在1 5 0 °C的溫度下 取代的烘箱中進行預烘烤3 0分鐘而形成膜厚爲1 5微 型光阻劑層2 (第1圖）。然後，使用深UV曝光裝 30 〇〇 (產品名），透過光罩（其中已繪出流道圖案 深-UV照射正型光阻劑層2。接著，利用非極性溶劑 丁基酮（MIBK ) /二甲苯 =2/3的溶液進行顯影並， 甲苯進行沖洗處理，形成墨水流道圖案（第2圖） 述方法所製造的噴墨頭中，確認有輕微的正型光陡 變形但未見到龜裂。 (比較實施例2 ) 以實施例1的相同方法製造噴墨頭，但先決條 β 型光阻劑層2的形成方法改變如下：在200 °C的溫度 氣取代的烘箱中進行預烘烤1小時而引發分子間交 形成膜厚爲1 3微米的正型光阻劑層2。利用IR由衍 基丙烯酸所含的羧基之羥基量確認羧基時，用於分 聯的羧基不少於8 0%。在上述方法所製造的噴墨頭 管正型光阻劑層稍微地被溶解並變形，但靈敏度卻 因此，形成圖案需要不小於65 000 mJ/cm2的曝光量< (比較實施例3 ) 的產品 可降解 光可降 之氮氣 米的正 置UX-)利用 甲基異 利用二 。在上 L劑層2 件爲正 下之氮 聯，並 生自甲 子間交 中，儘 降低。 -26- (23) 1277529 以實施例1的相同方法製造噴墨頭，但先決條件爲以 具下列所示的組成及程序之樹脂作爲正型光阻劑層2。 *甲基丙烯酸甲酯（MMA ) /甲基丙烯酸（MAA )共 聚物共聚物（MMA/MAA = 97/3 (重量比），重量平均分 子量 =3 3 000 (聚苯乙烯換算）） 藉旋塗法施塗由MMA/MAA共聚物的樹脂粒子以約30 重量％的固體灼容物濃度溶於環己酮所形成之光阻劑溶液 B 。然後，在溫度1 2 0 °C下的加熱板上預烘烤經施塗的光阻 劑溶液3分鐘而形成膜厚爲1 5微米的正型光阻劑層2 (第1 圖）。利用IR由衍生自甲基丙烯酸所含的羧基之經基量確 認殘基時，用於分子間交聯的殘基不多於2 0 %。然後，使 用深UV曝光裝置UX-3 000 ( USHIO股份有限公司的產品名 )，透過光罩（其中已繪出流道圖案）利用深-UV照射正 型光阻劑層2。接著’利用非極性溶劑甲基異丁基酮（ MIBK) /二甲苯 =2/3的溶液進行顯影並利用二甲苯進行 ^ 沖洗處理，形成墨水流道圖案（第2圖）。在上述方法所 製造的噴墨頭中，儘管未見到正型光阻劑層的溶解及變形 ，但靈敏度卻降低。因此，形成圖案需要不小於60000 mJ/cm2的曝光量，且顯影期間會產生龜裂。 (比較實施例4 ) 以實施例1的相同方法製造噴墨頭’但先決條件爲正 型光阻劑層2的形成方法改變如下：在200 °C的溫度下之氮 氣取代的烘箱中進行預烘烤1小時而引發分子間交聯’並 -27- (24) 1277529 形成膜厚爲1 4微米的正型光阻劑層2。利用IR由衍生自甲 基丙烯酸所含的羧基之羥基量確認羧基時，用於分子間交 聯的羧基不少於80%。然後，使用深UV曝光裝置UX-3 000 (USHIO股份有限公司的產品名），透過光罩（其中已繪 出流道圖案）利用深-UV照射正型光阻劑層2。接著，利用 非極性溶劑甲基異丁基酮（MIBK ) /二甲苯 =2/3的溶液 進行顯影並利用二甲苯進行沖洗處理，形成墨水流道圖案 I (第2圖）。在上述方法所製造的噴墨頭中，儘管正型光 阻劑層稍微地被溶解並變形，但靈敏度卻降低。因此，形 成圖案需要不小於65 0 00 mJ/cm2的曝光量。 (比較賓施例5 ) 以實施例1的相同方法製造噴墨頭，但先決條件爲以 具下列所示的組成及程序之樹脂作爲正型光阻劑層2。 *甲基丙烯酸甲酯（MMA) /甲基丙烯酸（MAA)共 〇 聚物共聚物（MMA/M AA = 97/3 (重量比），重量平均分 子量 = 33000(聚苯乙烯換算）） 藉旋塗法施塗由MMA/MAA共聚物的樹脂粒子以約30 重量％的固體內容物濃度溶於環己酮所形成之光阻劑溶液 。然後，在溫度1 20 °C下的加熱板上預烘烤經施塗的光阻 劑溶液3分鐘，在200 °C的溫度下之氮氣取代的烘箱中進行 預烘烤1小時而引發分子間交聯，並形成膜厚爲丨5微米的 正型光阻劑層2。利用IR由衍生自甲基丙烯酸所含的羧基 之羥基量確認羧基時，用於分子間交聯的羧基不少於8 0 % -28 - (25) (25)1277529 。在上述方法所製造的噴墨頭中’有見到正型光阻劑層的 溶解及變形，且靈敏度降低。因此，形成圖案需要不小於 70000mJ/cm2的曝光量。 本案請求2004年6月28日提出申請的日本專利編號 2 0 0 4 - 1 9 0 4 8 0之優先權，在此將其倂入以供參考。 【圖式簡單說明】 第1圖爲顯示基材上形成正型光阻劑層的槪略截面圖 式； 第2圖爲顯示正型光阻劑層中形成墨水流道結構狀態 下的槪略截面圖式； 第3圖爲顯示形成負型光阻劑層及斥墨層狀態下的槪 略截面圖式； 第4圖爲顯示形成墨水排放部狀態下的槪略截面圖式 第5圖爲顯示形成保護層及蝕刻遮罩狀態下的槪略截 面圖式； 第6圖爲顯示形成墨水供應部狀態下的槪略截面圖式 .，及 第7圖爲顯示形成墨水流道的噴墨頭結構的槪略截面 圖式。 【主要元件符號說明】 1 基材 -29- (26) (26)1277529 2 光可降解的正型光阻劑層 3 負型光阻劑層 4 斥墨層 5 保護層 6 蝕刻遮罩 7 墨水排放部 8 墨水供應部 9 光可降解的正型光阻劑 -30-
Claims (1)
- (1) 1277529 十、申請專利範圍 . 1 · 一種噴墨頭之製法，其包括排放墨滴的排放部、 ， 與該排放部相連通的墨水流道及自該排放部排放墨滴的能 量產生元件，該噴墨頭之製法包含： 在具有該能量產生元件的基材上形成光可.降解的正型 光阻劑層之程序； 使該光可降解的正型光阻劑層曝光並顯影而形成變成 Φ 墨水流道的結構之程序； 將負型光阻劑層塗佈於具有變成墨水流道之結構的基 材上之程序； 在該負型光阻劑層中形成該墨水排放部之程序；及 移除變成該墨水流道之結構而形成與該排放部相連通 的墨水流道之程序， 其中該光可降解的正型光阻劑層包括丙烯酸系共聚物 組成物，該丙烯酸系共聚物組成物包含至少一種由充當主 內容物的（甲基）丙烯酸酯製得之單元，該丙燒酸系共聚 物組成物進一步包含一種由（甲基）丙烯酸製得之單元， 該丙烯酸系共聚物組成物包含5至30重量％之（甲基）丙儲 酸單元，且該丙烯酸系共聚物的重量平均分子量介於 5 0000至 3 00000 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之噴墨頭之製法，其中該（ 甲基）丙烯酸酯係如通式（1 )所示，且該（甲基）丙烯 酸係如通式（2 )所示， -31 - (2) (2)1277529 通式（1 ) R1 、 C— CH2 I c=o I 0 I . R2 (其中R1爲氫及碳數介於1至3的烷基，R2爲碳數介於 1至3的烷基，且m爲正整數）， 通式（2 )(其中R3爲氫及碳數介於1至3的烷基，且η爲正整數 )° 3. 如申請專利範圍第1項之噴墨頭之製法，其中該（ 甲基）丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯。 4. 如申請專利範圍第1項之噴墨頭之製法，其中該（ 甲基）丙烯酸是甲基丙烯酸。 5 .如申請專利範圍第1項之噴墨頭之製法，其中該（ 甲基）丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯，且該（甲基）丙烯酸 -32- (3) (3)1277529 爲甲基丙烯酸。 6 .如申請專利範圍第1項之噴墨頭之製法’其中在形 成變成該墨水流道的結構之程序中以影溶 液。 7.如申請專利範圍第6項之噴墨頭之製法’其中以包 含下列之顯影溶液作爲顯影溶液： (1) 碳數不低於6的二醇醚，其中二醇釀可與水依任意 比例混合， (2) 含氮的鹼性有機溶劑，及 (3) 水。 8 .如申請專利範圍第7項之噴墨頭之製法’其中該一 醇醚爲乙二醇單丁醚及二乙二醇單丁醚中至少一種。 9.如申請專利範圍第7項之噴墨頭之製法’其中該含 氮的鹼性有機溶劑爲乙醇胺及嗎啉中至少一種。 1 〇.如申請專利範圍第1項之噴墨頭之製祛，其中在 塗佈該負型光阻劑層之程序中使用主要含甲基胃7#醒& /或二甲苯之溶劑供塗佈樹脂。 如申請專利範圍第1項之噴ft頭之製法，其中該 丙烯酸系共聚物組成物包含5至15重量。/。之甘、 < I甲基）丙烯酸 單元。 12. —種噴墨頭’其係藉由申請專利範圍第丨項之噴 墨頭之製法製造而成。 ^ -33-
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