JP2018099889A - 液体吐出ヘッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液体吐出ヘッドの製造でのｉ線によるネガ型感光性樹脂の露光及び現像による微細な吐出口の形成において、極めて良好な円形形状等の吐出口を、再現性よく、簡便に、かつ生産装置を汚染することなく形成でき、生産タクトを落とすことなく液体吐出ヘッドの大量生産が可能な方法を提供すること。
【解決手段】吐出口及び流路を有する部材の形成用材料としてポジ型の感光性樹脂組成物を用い、この感光性樹脂組成物に、吐出口及び流路を有する部材の形成工程における加熱処理時に不揮発性であり、「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度（ａ１）」に対する「波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度（ａ２）」の比（ａ２／ａ１）を吸光度比Ａとしたとき、吸光度比Ａが１．０以下である光吸収剤を添加する。
【選択図】なし

Description

本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

液体吐出ヘッドは、インクジェット記録方式による記録媒体へのインクによる記録や、表面処理用の液体の被処理面への適用等に利用されている。インクジェット記録方式（液体噴射記録方式）に適用されるインクジェット記録ヘッドは、一般に、微細な吐出口、吐出口に連通する流路及び吐出口からのインクの吐出のためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子を複数備えている。従来、このようなインクジェット記録ヘッドを作製する方法としては、フォトリソグラフィーの手法を用いた製造方法が知られている。
特許文献１には、以下の工程を有するインクジェット記録ヘッドの製造方法が記載されている。
・インク吐出圧力発生素子が形成された基体上に、溶解可能な樹脂にてインク流路パターンを形成する工程。
・常温にて固体状のエポキシ樹脂を含む被覆樹脂を溶媒に溶解し、これを前記溶解可能な樹脂層上にソルベントコートすることによって、前記溶解可能な樹脂層上にインク流路壁となる被覆樹脂層を形成する工程。
・インク吐出圧力発生素子の上方の被覆樹脂層にインク吐出口を形成する工程。
・溶解可能な樹脂層を溶出する工程。
また近年では、記録の高速化、高画質化の観点から、液体吐出ヘッドには、吐出口の口径を小さくするとともに、小径化された微細な吐出口と、吐出口に連通する流路を高密度化した構成が求められている。
液体吐出ヘッドの有する吐出口及び流路を有する部材の基板上への形成には、ネガ型感光性樹脂が利用されている。ネガ型感光性樹脂を用いて、微細な吐出口が高密度化された構成を得るために、ネガ型感光性樹脂のパターニングに、高精度、高照度のステッパーを使用するｉ線（３６５ｎｍ）によるパターン露光が検討されている。

しかしながら、上述した特許文献１に記載されるインクジェット記録ヘッドの製造に、ネガ型感光性樹脂へのｉ線でのパターン露光による精度の高い吐出口形成を適用する場合には、以下のような課題が生じる場合がある。すなわち、流路の型である溶解可能な樹脂のパターンの形状や基板表面の状態によって、所望の吐出口パターン形状が得られない場合がある。より具体的には、例えば吐出口をパターンニングする際の露光マスクとして、円形状のものを使用した場合でも、実際に形成される吐出口は歪な円形状になる場合があり、吐出口に安定的に再現性良く円形状が得られない場合がある。この現象の主な要因は、ｉ線がネガ型感光性樹脂の透過率が高い波長を有し、ｉ線を単独でパターン露光に使用することにあると考えられる。すなわち、ネガ型感光性樹脂からなる型材中を透過したｉ線は基板面まで達し、そこからの反射光による吐出口を得るためのパターン露光への影響が顕著になっていると考えられる。また、この現象は、吐出口径が小さい場合、あるいは流路が高密度である場合に、顕著に見られるものである。

一方、特許文献２及び３には、流路パターンに光吸収剤を配合するインクジェット記録ヘッドの製造方法が記載されている。この製造方法では、吐出口形成用のネガ型感光性樹脂を露光する光が流路パターンで吸収されることにより、基板からの反射光が抑制され、安定的に再現性良く円形状の吐出口を得ることができる。さらに、流路パターンに、ある特定の光吸収剤を配合することで、高密度化された流路パターン形成を可能にし、さらにその除去性に関する問題も解決している。特許文献２及び３に記載の製造方法によれば、ｉ線による露光を伴ったフォトリソグラフィーの手法を用いて、吐出口が微細化された場合でも、良好な形状の吐出口を有するインクジェット記録ヘッドを得ることができる。

特開平０６−２８６１４９号公報 特開２００９−１６６４９２号公報 特開２００９−１７２９００号公報

流路の型材に添加する光吸収剤として、特許文献２に例示されている９，１０−ジエトキシアントラセン［化学式（４）］のような沸点が比較的低い化合物を利用する場合、以下のような課題が生じる場合があった。

具体的には、流路の型材を形成するために、沸点が比較的低い光吸収剤を配合したポジ型感光性樹脂をパターニングする際、ベーク工程で光吸収剤が揮発、昇華する場合があり、ベーク炉内を汚染することがあった。液体吐出ヘッドの大量生産において、ベーク炉の蓋に汚染物が付着すると、これを清掃除去するための装置停止時間が、生産タクトに大きく影響する場合がある。
また、流路の型材に添加する光吸収剤として、特許文献３に例示されているベンゾフェノン系化合物を利用する場合、光吸収剤を添加することによってポジ型感光性樹脂をパターニングする際に必要な露光量が増大した。必要な露光量が増大することで生産タクトが低下する。
本発明は上述した課題を鑑みなされたものである。即ち、本発明は、目的とする形状の吐出口を有する液体吐出ヘッドを、生産装置をなるべく汚染することなく、かつ生産タクトを落とすことなく大量生産することを可能にする製造方法を提供すことを目的とする。本発明は、更に、ｉ線による露光を伴ったフォトリソグラフィーの手法を用いて、吐出口の微細化を図る場合でも、上記の大量生産を可能にする液体吐出ヘッドの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明にかかる液体吐出ヘッドの製造方法は、吐出口と該吐出口に連通する流路を有する部材と、前記流路から供給される液体を前記吐出口から吐出するためのエネルギー発生素子が設けられた基板と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、基板上にポジ型感光性樹脂層を設ける工程と、前記基板上のポジ型感光性樹脂層を加熱処理する工程と、前記基板上の加熱処理されたポジ型感光性樹脂層に露光及び現像を行って、前記流路のパターンを有する型材を形成する工程と、前記基板上の型材を、前記部材を形成するためのネガ型感光性樹脂層で被覆する工程と、前記型材を被覆しているネガ型感光性樹脂層にｉ線照射及び現像処理により前記型材と連通する吐出口を設ける工程と、前記基板上から前記型材を除去し、前記吐出口に連通する流路を形成する工程と、を有し、前記ポジ型感光性樹脂層が、前記ポジ型感光性樹脂層の加熱処理における温度において不揮発性である光吸収剤を含み、前記光吸収剤の、「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度（ａ１）」に対する「波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度（ａ２）」の比（ａ２／ａ１）を吸光度比Ａとしたとき、吸光度比Ａが１．０以下であることを特徴とする。

本発明によれば、液体吐出ヘッドの製造工程において、ｉ線によりネガ型感光性樹脂を露光して、微細な吐出口を形成する際にも、極めて良好な円形形状等の目的とする形状の吐出口を、再現性よく、簡便に、かつ生産装置を汚染することなく形成することが可能となる。その結果、精度良く形成された吐出口を有する液体吐出ヘッドを、生産タクトを落とすことなく大量生産することができる。

本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドを示す模式的斜視図である。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドを示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法を示す模式的断面図である。 各光吸収剤の吸収スペクトルを示す図である。

本発明にかかる製造方法により得ることができる液体吐出ヘッドは、吐出口と吐出口に連通する流路を有する部材と、流路から供給される液体を吐出口から吐出するためのエネルギー発生素子が設けられた基板と、を有する。
本発明にかかる液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。
・基板上にポジ型感光性樹脂層を設ける工程。
・基板上のポジ型感光性樹脂層を加熱処理する工程。
・基板上の加熱処理されたポジ型感光性樹脂層に露光及び現像を行って、流路のパターンを有する型材を形成する工程。
・基板上の型材を、吐出口と吐出口に連通する流路を有する部材を形成するためのネガ型感光性樹脂層で被覆する工程。
・型材を被覆しているネガ型感光性樹脂層にｉ線照射及び現像処理により型材と連通する吐出口を設ける工程。
・基板上から型材を除去し、吐出口に連通する流路を形成する工程。
ポジ型感光性樹脂層には、ｉ線を吸収し、かつポジ型感光性樹脂層の加熱処理における温度において不揮発性である光吸収剤が添加されている。その結果、ポジ型感光性樹脂層の加熱処理（ベーク処理あるいはプリベーク処理ともいう）時において光吸収剤が型材から揮発することがなく、光吸収剤の揮発及び昇華によるベーク炉内の汚染が防止される。
更に、型材にｉ線を吸収する光吸収剤が添加されていることによって、ネガ型感光性樹脂層にｉ線露光により吐出口を形成する際に、基板側からのｉ線の反射を抑制し、精度よい吐出口のパターニングを行うことが可能となる。

以下、図面を参照して、本発明を具体的に説明する。
以下の説明では、液体吐出ヘッドの応用例としてのインクジェット記録ヘッド（以下、記録ヘッドとも呼称する）を例にとり説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る記録ヘッドの一部を切り欠いた断面として表した模式的斜視図である。
本実施形態の記録ヘッドは、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子２が所定のピッチで２列に並んで形成されたシリコン（Ｓｉ）からなる基板１を有している。基板１には、シリコンからなる部分を異方性エッチングすることによって形成された供給口３が、エネルギー発生素子２の２つの列の間に開口されている。基板１上には、部材４によって、各エネルギー発生素子に対向する位置に設けられた吐出口５が形成されている。また、部材４は、吐出口５に加えて、供給口３から各吐出口５に連通する個別の流路６も形成している。このように、図１に示す例では、部材４は、吐出口形成部材と流路形成部材の両方の機能を有している。また、吐出口５の位置は、エネルギー発生素子２と対向する位置に限定されるものではない。
この記録ヘッドは、吐出口５が形成された面が記録媒体の記録面に対面するように配置される。そして、供給口３を介して流路６内に充填されたインクに、エネルギー発生素子２によって発生するエネルギーが付与され、吐出口５からインク液滴を吐出させ、これを記録媒体に付着させることによって記録を行う。エネルギー発生素子としては、液滴吐出用の熱エネルギーを発生する電気熱変換素子（所謂ヒーター）、液滴吐出用の力学的エネルギーを発生する圧電素子等がある。エネルギー発生素子はこれらの素子に限定されず、目的に応じた素子を選択して用いることができる。
図２（ａ）は、図１に示す記録ヘッドのＡ−Ａ’線での模式的断面図である。
図２（ａ）に示されるように、吐出口５は、部材４の表面における開口部分を示し、流路６と吐出口５を連通する貫通孔からなる通路部分を吐出部７として区別して呼称する。また、吐出部７の形状は基板１側から吐出口５に向かうにつれて、基板１に平行な断面（基板１の厚さ方向の断面）の面積が小さくなっていくような所謂テーパー形状であってもよい。
図２（ｂ）に示すように、部材４は、流路６の天井部分を形成する部材４−１と、基板１との間に流路６の側壁部を有する部材４−２から形成してもよい。この場合、部材４−１は吐出口形成部材として、部材４−２は流路形成部材としての機能を有する。

次いで、図３を参照して本発明の一形態である記録ヘッドの製造方法の一例を説明する。
図３は、本発明による記録ヘッドの製造方法の一例を工程に従って示す記録ヘッドの模式的断面図であり、断面の位置は図２（ａ）と同様である。
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２が表面に設けられた基板１を準備する。基板１は、流路６を構成する部材の一部として機能し、また、後述の流路６および吐出口５を形成する部材４の支持体として機能し得るものであれば、その形状、材質等に特に限定されることなく使用することができる。本例においては、後述する異方性エッチングにより基板１を貫通する供給口３を形成するため、シリコン基板が用いられる。
また、基板１上には、エネルギー発生素子２として、所望の個数の電気熱変換素子あるいは圧電素子等が配置される。エネルギー発生素子２によって、インク液滴を吐出させるためのエネルギーが流路６内のインクに与えられ、記録が行われる。エネルギー発生素子２が電気熱変換素子である場合には、電気熱変換素子が、流路６内のインクを加熱することにより、インクに状態変化を生起させ、吐出エネルギーが発生する。また、エネルギー発生素子２が圧電素子である場合は、圧電素子の機械的振動によって、吐出エネルギーが発生する。なお、これらのエネルギー発生素子には、素子を動作させるための制御信号入力用電極（不図示）が接続されている。
また、これらエネルギー発生素子２の耐用性の向上を目的とした保護層（不図示）や、部材４と基板１との密着性の向上を目的とした密着向上層（不図示）等の各種機能層が設けられる場合がある。

次いで、図３（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子２が配置された基板１上に、ポジ型感光性樹脂層９を形成する。ポジ型感光性樹脂層９の形成には、スピンコートやスリットコート等の汎用的なソルベントコート法を適用できる。ポジ型感光性樹脂層９を形成後、ポジ型感光性樹脂層９に加熱処理をする。
次いで、図３（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー工程によりポジ型感光性樹脂層９を露光及び現像でパターニングして、インクの流路６のパターンを有する型材１０を形成する。型材１０は、ｉ線の照射方向（厚さ方向）における厚さ全体での波長３６５ｎｍの光の吸光度が、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましい。
型材１０の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２未満である場合は、後の吐出口５を形成するための露光の工程で所望の吐出口形状が得られない場合がある。型材１０の３６５ｎｍにおける吸光度が０．２よりも低い場合、吐出口５を形成するためのパターン露光を３６５ｎｍの光を用いて行う際、基板１からの反射光による吐出口形状部位への影響がある。これにより、露光による目的とする吐出口形状の潜像パターンの形成が阻害されるためと考えられる。
型材１０を形成するためのポジ型感光性樹脂層９に用いられるポジ型感光性樹脂には、解像性、除去性の観点から、その主成分としては、光崩壊型高分子化合物などが好ましい。光崩壊型高分子化合物としては、目的とする型材の形成に利用できるものであれば特に制限はないが、ビニルケトン系の重合物（ビニルケトン系重合体）、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系の重合物（アクリル系重合体）等を利用することができる。特に、ポリメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系の重合物等が好適に用いられる。これら重合物は、プロセス耐性の観点から、その数平均分子量は１００００以上、５０００００以下が好ましい。
型材１０の吸光度を調整するために、ポジ型感光性樹脂に対して光吸収剤を添加し、型材１０に光吸収剤を含有させた状態で吐出口形成のためのｉ線露光が行われる。

本発明では、光吸収剤として、型材を形成する際のポジ型感光性樹脂層のベーク温度、即ち上記加熱処理の際の加熱温度において不揮発性である光吸収剤を用いる。また、ｉ線を吸収する光吸収剤を用いる。
不揮発性に関しては、ポジ型感光性樹脂層を加熱（プリベーク）する温度において揮発しない不揮発性を光吸収剤が有していればよい。すなわち、ポジ型感光性樹脂として、ビニルケトン系やアクリル系の重合物等を用いる場合、プリベーク温度は一般的には１２０℃以下、高くても１５０℃以下であることから、光吸収剤は、これらのプリベーク温度で揮発しない不揮発性を有すればよい。即ち、加熱処理における温度を１５０℃として、この温度において光吸収剤が不揮発性であることが好ましい。不揮発性を評価するには、例えば熱重量測定装置（ＴＧＡ装置）を用いて重量減少を測定すればよい。具体的にビニルケトン系の重合物を用いる場合には、１２０℃で３０分加熱した場合の重量減少が１％以下である光吸収剤が好ましい。この時の温度１２０℃は、ポジ型感光性樹脂の感光性樹脂成分のプリベーク温度の上限に合わせて変更することができる。さらに室温から昇温した際の１％重量減少の温度が２００℃以上である光吸収剤がより好ましい。
ｉ線の吸収に関しては、光吸収剤は以下の要件を満たすことが好ましい。
「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度（ａ１）」に対する「波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度（ａ２）」の比（ａ２／ａ１）を吸光度比Ａとする。このとき、ポジ型感光性樹脂がビニルケトン系の光崩壊型高分子化合物を含む場合は、吸光度比Ａが１．０以下であることが好ましい。
この吸光度比Ａは０．７以下であることがより好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。
吸光度比Ａは、一例として、次のようにして求めることができる。
まず、一つの光吸収剤を、任意の溶媒に溶かした溶液を石英セルに入れ、その透過光から吸光度を算出し、「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度」と、「波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度」とが、透過光等を利用する常法により（常法の透過光測定により）測定される。所定範囲の平均吸光度は、その範囲における測定用膜の吸光度を任意の波長（例えば１ｎｍ）間隔で測定し、各波長で得られた吸光度の総計を、測定波長個数で割った値である。
吸光度比Ａが１．０を超える光吸収剤を使用した場合には、２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して強い吸収を示すポジ型感光性樹脂層９が形成される。ポジ型感光性樹脂層９として、特にビニルケトン系の光崩壊型高分子化合物を用いる場合、２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の波長範囲の光に対して強い吸収があると、ポジ型感光性樹脂層９の感度や解像度が低下する。そのため、型材１０が所望の形状に形成できない場合がある。
これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、ポジ型感光性樹脂層９に含まれるビニルケトン系の光崩壊型高分子化合物等は波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の照射光によって光崩壊反応を起こす。これに対し、光吸収剤の添加によってポジ型感光性樹脂層９がこの波長範囲に強い吸収を持つことにより、その光崩壊反応を阻害しえるためと考えられる。
光吸収剤としては、更に、型材１０の厚さ方向に関する型材全体での波長３６５ｎｍの光における吸光度（ＴAbs）を０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは、０．４以上とすることができる光吸収剤を好適に利用することができる。この吸光度（ＴAbs）には特に上限は無いが、型材１０の光吸収性以外の他の特性に影響が出ないように吸光度（ＴAbs）の上限を設定することができる。
また、光吸収剤のポジ型感光性樹脂への配合割合は、目的とする厚さ方向全体での吸光度を型材１０に付与できるように設定すればよく、用いる光吸収剤の種類、吸光特性、ポジ型感光性樹脂の光透過性、型材１０の厚さ等を考慮して決定することができる。例えば、光吸収剤が、ポジ型感光性樹脂に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
なお、型材の厚さ全体での吸光度の測定方法は、例えば、石英基板に所望の膜厚の型材を形成した測定用試料を用意し、その測定用試料の吸光度を、透過光等を利用する常法により測定する吸光度測定法等が利用できる。

上記の不揮発性と吸光度に関する特性を満たす化合物であれば、光吸収剤として特に限定なく使用することができる。
光吸収剤の具体的な例としては、下記化学式（１）で表される構造を有する化合物の少なくとも１種を用いることができる。

化学式（１）中のＲ^１、Ｒ^２は、置換または非置換の炭化水素基である。
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、置換または未置換の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、及びトリメチルシリル基により置換された直鎖または分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基から選択されることが好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、メチル基及び以下の化学式（２）：

［式（２）中、Ｒ^３は水素原子またはエチル基を表し、Ｒ^４は水素原子またはエチル基を表し、Ｒ^５は−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３または−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＨ_３（ｎは２〜４の整数を示す）］
で表される炭素数１〜８の基から選択することが好ましい。
上記のアルキレン基：−（Ｃ_ｎＨ２_ｎ）−としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される直鎖のアルキレン基が好ましい。
Ｒ^１およびＲ^２で示される置換または非置換の炭化水素基の具体例としては、以下の各基を挙げることができる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルへキシル基、１−ブチル−ペンチル基、２−カルボキシメチル基、２−トリメチルシリルエチル基及びヘプチル基
置換または非置換の炭化水素基として好ましい基を以下の表１に記載する。

化学式（２）で示されているＲ^１、Ｒ^２に関しては、揮発性の他、溶剤に対する溶解性に影響する部位である。特に揮発性に関しては、例えばＲ^１、Ｒ^２とも、炭素鎖が最も短いメチル基である例１の構造でも沸点が４８５℃と高いものであることから、表１に記載したもの以外でも用いることが可能である。
表１の中で好適な例として、例１０に示す、化学式（３）で表される化合物を挙げることができる。
なお、光吸収剤の沸点に関しては、ポジ型感光性樹脂層をベーク処理する温度よりも高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、１００℃以上高いことがさらに好ましい。

ここで、参考までに、化学式（３）に示す化合物の吸収スペクトルを図４に記載する。吸収スペクトルは、光吸収剤をエタノールに１０ｐｐｍ溶解させたもので測定した。図４には併せて光吸収剤としての９，１０−ジエトキシアントラセン［化学式（４）］の吸収スペクトルも示してある。
また、型材１０は、１層のポジ型感光性樹脂層から構成されるだけではなく、同一材料を用いた多層構造や、異なる材料からなる少なくとも２層を含む多層積層構造で形成されていても構わない。
ポジ型感光性樹脂層９を型材１０とするための露光に使用する波長は、ポジ型感光性樹脂層９の加工精度及び感度の観点から、２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲に照射強度を有する光源を使用することが好ましい。
次に、ポジ型感光性樹脂層９の露光後、現像液で現像して、型材１０を形成した基板１上に、図３（ｄ）に示すように、吐出口及び流路を形成するための部材４となるネガ型感光性樹脂層１１を形成する。形成方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法等が挙げられる。そこで、構造材料としての高い機械的強度、下地との密着性、耐インク性と、同時にインク吐出口の微細なパターンをパターニングするための解像性が要求される。これらの特性を満足する材料としては、カチオン重合型のエポキシ樹脂組成物を好適に用いることができる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物のうち分子量がおよそ９００以上のもの、含ブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物を用いることができる。またフェノールノボラックあるいはｏ−クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物を用いることができる。また特開昭６０−１６１９７３号公報、特開昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６４−９２１６号公報、特開平２−１４０２１９号公報に記載のオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等があげられる。しかし、これらの化合物に限定されるものではない。また、上述のエポキシ樹脂は、好ましくはエポキシ当量が２０００以下、さらに好ましくはエポキシ当量が１０００以下の化合物が好適に用いられる。これは、エポキシ当量が２０００を越えると、硬化反応の際に架橋密度が低下し、密着性、耐インク性に問題が生じる場合があるからである。
エポキシ樹脂を硬化させるための光カチオン重合開始剤としては、光照射により酸を発生する化合物を用いることができる。そのような化合物としては、特に制限はないが、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩を用いることができる。芳香族スルホニウム塩の一例としては、みどり化学（株）より市販されているＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５、ＤＴＳ−１０２、１０３を例示することができる。また、（株）アデカより市販されているＳＰ−１７０、１７２等を挙げることができる。また芳香族ヨードニウム塩としては、みどり化学（株）より市販されているＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５等を、好適に用いることができる。また、光カチオン重合開始剤の添加量は、目標とする感度となるよう任意の添加量とすることができるが、特に、エポキシ樹脂に対して、０．５〜５質量％の範囲で好適に用いることができる。また、必要に応じて波長増感剤として、例えば（株）アデカより市販されているＳＰ−１００等を添加して用いてもよい。
さらに、ネガ型感光性樹脂（組成物）に対して必要に応じて添加剤など適宜添加することが可能である。例えば、エポキシ樹脂の弾性率を下げる目的で可撓性付与剤を添加したり、あるいは下地との更なる密着力を得るためにシランカップリング剤を添加したりすること等が挙げられる。

次いで、マスク（不図示）を介してパターン露光を行い、現像処理を施して図３（ｅ）に示すように吐出口５とともに、吐出部７を形成する。吐出口５は型材１０と連通しており、吐出部７は型材１０に到達している。この際、現像と同時に型材１０を溶解除去することも可能である。このときの露光にはｉ線が用いられる。ｉ線は３６５ｎｍを中心波長とし、半値幅が５ｎｍ程度のものとして知られている。照射装置としては市販されているｉ線ステッパーを採用することができる。
次いで、図３（ｆ）に示すように、基板１を貫通するインク供給口３を形成する。インク供給口３の形成は、エッチング液耐性を有する樹脂組成物をエッチングマスクとして用い、異方性エッチングにより行うことができる。
次いで、図３（ｇ）に示すように、型材１０を基板１上から外部へ除去することで流路６を形成する。さらに、必要に応じて加熱処理を施し、インク供給のための部材（不図示）の接合、エネルギー発生素子２を駆動するための電気的接合（不図示）を行って、記録ヘッドを完成させる。
以上に記載した本発明による記録ヘッドの製造方法を用いることにより、吐出口及び流路が高精度に形成されたインクジェット記録ヘッドを製造することが可能となる。
なお、図３に示す部材４を、図２（ｂ）に示す２つの部材４−１及び４−２から形成することもできる。このような部材４−１及び４−２を有する構成は、例えば以下の方法により得ることができる。図３（ａ）〜（ｃ）の工程により、基板１上の所定位置にポジ型感光性樹脂層から型材１０を形成し、次に、図３（ｄ）の工程により流路形成部材を構成する部材４−２となるネガ型感光性樹脂層１１を、型材１０を覆うように積層する。ネガ型感光性樹脂層１１を硬化させた後に、ネガ型感光性樹脂の硬化物からなる層の表面を、図２（ｂ）に示すように、部材４−２と型材１０の表面が同一平滑面を形成するように削る。こうして得られる平滑面上に、吐出口形成部材として機能する部材４−１となるネガ型感光性樹脂層を積層し、吐出口形成用のマスクを用いた露光及び現像を行って、部材４−１及び部材４−２を有する構造を得る。吐出口形成部材には高精度で吐出口を形成することが求められ、流路形成部材には基板との密着性が求められる。そこで、部材４−１を吐出口形成部材として、部材４−２を流路形成部材として形成するこの方法は、これらの部材のそれぞれに求められる性能を各部材に付与してこれらの部材間に目的とする機能分離を行った構造を得る場合に好適に利用できる。

（実施例１および比較例１）
《光吸収剤の不揮発性の評価》
吸光度測定用の石英基板上に、表２に示すポジ型感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布した後に、１５０℃で６分間のベークを行い、ポジ型感光性樹脂層を作製した。この樹脂層の膜厚を１４μｍとした。この際、スピンコートおよび、プリベークは、キヤノン（株）製コーターデベロッパーＣＤＳ−８６０を、排気機能を切って使用した。この吸光度測定用試料を用い常法により樹脂層の厚さ方向全体での３６５ｎｍでの吸光度Ｔ（Ａｂｓ）を測定し、吸光度比Ａを求めた。結果を表３に示す。
また、表３に示す各光吸収剤について以下の手法にて不揮発性を評価した。まず、光吸収剤約５ｍｇを１２０℃で３０分、窒素雰囲気下で加熱した際の重量をＴＧＡ装置にて測定した。加熱前後での重量変化から重量減少［％］を求めた。また、光吸収剤約３ｍｇを窒素雰囲気下で４０℃から５００℃まで毎分１０℃のスピードで昇温した際の重量をＴＧＡ装置で測定した。得られたスペクトルから昇温時に１％重量減少する温度を求めた。測定結果をまとめて表３に示す。

《装置への汚染の評価》
シリコン基板に、表２に示すポジ型感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布した後に、１５０℃で６分間のベークを行い、ポジ型感光性樹脂層を作製した。この層の膜厚は２０μｍであった。この際、スピンコートおよび、プリベークは、キヤノン（株）製コーターデベロッパーＣＤＳ−８６０を、排気機能を切って使用した。

一定枚数の基板を処理した後に、ＣＤＳ−８６０のベーク炉の蓋を外して、蓋裏面を目視で観察した。蓋裏面の付着物の有無を、表４に記した。評価基準は以下である。
○：蓋裏面に付着物無し
×：蓋裏面に付着物有り

《評価結果》
表４に示す通り、従来の光吸収剤［化学式（４）の化合物］を用いた比較例１では、基板を１００枚処理した時点で、蓋裏面に付着物が確認された。対して、本発明の実施例１では、基板を３００枚処理した時点でも、蓋裏面に付着物が見られなかった。
なお、比較例１で確認された蓋裏面の付着物を回収してＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、化学式（４）の化合物であることが確認された。
（実施例２）
《パターンの評価》
吸光度測定用の石英基板上に、表５に示すポジ型感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布した後に、１５０℃で６分間のベークを行い、ポジ型感光性樹脂層を作製した。この樹脂層の膜厚は１４μｍとした。この際、スピンコートおよび、プリベークは、キヤノン（株）製コーターデベロッパーＣＤＳ−８６０を、排気機能を切って使用した。この吸光度測定用試料を用い常法により樹脂層の厚さ方向全体での３６５ｎｍでの吸光度Ｔ（Ａｂｓ）を測定し、吸光度比Ａを求めた。結果を表６に示す。

また、シリコン基板に、表５に示す各組成のポジ型感光性樹脂層をそれぞれ形成した。各ポジ型感光性樹脂層に対して、５μｍの幅のライン及びスペースのパターンを形成するマスクを用い、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００を用い、表６に示す露光量にてパターン露光を行った。その後、メチルイソブチルケトンを用いて現像し、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行った。形成された各パターンを光学顕微鏡にて観察し、パターンの有無を確認した。評価基準は以下である。
〇：５μｍの幅のライン及びスペースを確認できた
×：５μｍの幅のライン及びスペースを確認できなかった

《評価結果》
表６に示す通り、吸光度比Ａが１．０を超える比較例２及び３については、パターンを形成するのにそれぞれ５００００ｍＪ／ｃｍ^２及び４５０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量が必要であった。対して、実施例２では３００００ｍＪ／ｃｍ^２でパターンを形成することができていた。
（実施例３）
《記録ヘッド評価》
先に図３を用いて説明した方法に従って、図２（ａ）に示すインクジェット記録ヘッドを作製した。
まず、エネルギー発生素子２としての電気熱変換素子（材質ＨｆＢ_２からなるヒーター）と、インク流路形成部位にＳｉＮ＋Ｔａの積層膜（不図示）を有するシリコンの基板１を準備した（図３（ａ））。
次いで、キヤノン（株）製コーターデベロッパーＣＤＳ−８６０を用いて、基板１上に、ポジ型感光性樹脂組成物（表２、実施例１記載）をスピンコートし、１２０℃で３分間のベークを行い、ポジ型感光性樹脂層９を形成した。基板１上に形成されたポジ型感光性樹脂層９の膜厚は、１４μｍであった（図３（ｂ））。
引き続き、ポジ型感光性樹脂層９のパターニングを行った。露光装置として、ウシオ電機製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００を用い、３００００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にてパターン露光を行った。その後、メチルイソブチルケトン(MIBK)を用いて現像し、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行い、膜厚（図中「ａ」）が１０μｍの型材１０を形成した（図３（ｃ））。
次いで、吐出口及び流路の形成のためのネガ型感光性樹脂組成物（表７記載）をスピンコートして、ネガ型感光性樹脂層１１を形成した（図３（ｄ））。なお、ネガ型感光性樹脂層１１の膜厚は、基板上（図中「ｂ」）で２０μｍ、型材１０上（図中「ｃ」）で１０μｍであった。

次に、吐出口５を形成するためにネガ型感光性樹脂層１１のパターニングを行った。露光装置として、キヤノン（株）製ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋を用い、５０００Ｊ／ｍ^２の露光量にてパターン露光した。その後、メチルイソブチルケトンにて現像、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行った後、１００℃で６０分間の熱処理を行った。以上のようにして吐出口５を有する吐出部７が形成された図（３（ｅ））。なお、本実施例では、露光時の吐出口パターンマスクとして、円形状のものを使用した。また、吐出口形成のための露光、現像後でも、型材１０は現像されず、形状を維持した状態で残存していた。
次に、被処理基板の裏面にエッチングマスク（不図示）を形成し、シリコン基板の異方性エッチングを行って、インクの供給口３を形成した（図３（ｆ））。なお、この際エッチング液から吐出口形成面を保護する目的で、保護膜（東京応化工業（株）製ＯＢＣ）をネガ型感光性樹脂層１１の上に塗布した。
次いで、保護膜をキシレンにて溶解除去した後、ウシオ電機（株）製Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置ＵＸ−３０００を用い、ネガ型感光性樹脂層１１越しに２５００００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で全面露光を行い、型材１０を可溶化した。引き続き乳酸メチル中に超音波を付与しつつ浸漬し、型材１０を溶解除去した（図３（ｇ））。
以上のようにしてインクジェット用の記録ヘッドが作製された。

作製された記録ヘッドについて以下の特性を評価した。各特性とその評価方法を以下に示す。
［型材の厚さ方向全体での365nm吸光度（ＴAbs）］
表２に示す組成のポジ型感光性樹脂組成物を用い、上述した図３（ａ）〜（ｃ）に示す工程と同様にして、吸光度測定用の石英基板上に型材（厚さ：１０μｍ）を形成して、吸光度測定用試料とした。この吸光度測定用試料を用い常法により型材の厚さ方向全体での365nm吸光度（ＴAbs）を測定した。測定結果を表８に示す。
［吐出口形状］
記録ヘッドの吐出口表面から、走査型電子顕微鏡にて吐出口の形状を観察した。吐出口形成のための露光に使用したマスクの形状（円形）と比較し、評価を行った。評価基準は以下である。
○：吐出口の形状がマスク形状とほぼ同等の円形
×：吐出口の形状がマスク形状とは異なり、歪な円形
［吐出口形状の再現性］
各実施例の記録ヘッドをそれぞれ５００個作製し、各記録ヘッドにつき、１０個の吐出口形状を確認し、各記録ヘッド間での形状の差異を確認した。評価基準は以下である。
○：５００個の記録ヘッドが全て同等の吐出口形状を有していた。
△：他の記録ヘッドの吐出口とくらべ、吐出口の形状の差異が確認される記録ヘッドが２０％以下の割合であった。
×：他の記録ヘッドの吐出口とくらべ、吐出口の形状の差異が確認される記録ヘッドが２０％を超えた。
［型材の形状精度］
記録ヘッドの製造過程において、型材形成後の基板（図３（ｃ））にて、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡にて、型材形成状態、すなわち流路の形状精度の評価を行った。評価基準は以下である。
○：基板全面において残渣がなく、綺麗に型材のパターンが形成されていた。
△：基板の一部において残渣が存在していた。
×：基板全面において残渣が存在していた。
［型材の除去性］
記録ヘッドの製造過程において、型材除去後の基板（図３（ｇ））にて、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡にて、型材の残存を確認した。評価基準は以下である。
○：基板全面において型材の残存がなく、綺麗なインク流路が形成されている。
△：基板の一部において型材の残存を確認した。
×：基板全面において型材の残存を確認した。
［記録ヘッドの信頼性試験］
純水／ジエチレングリコール／イソプロピルアルコール酢酸リチウム／黒色染料フードブラック２＝７９．４／１５／３／０．１／２．５（質量基準）のインクを用意した。このインク中に、完成した記録ヘッドを６０℃下で３ヶ月浸漬した後、部材４と基板１との接合状態を評価した。評価基準は以下である。
○：記録ヘッド全面において、部材４が基板１から剥がれた状態は観測されなかった。
△：記録ヘッド全面の５０％未満の面積において、部材４が基板１から剥がれた状態が観測された。
×：記録ヘッド全面の５０％以上の面積において、部材４が基板１から剥がれた状態が観測された。
［ベーク装置汚染］
ポジ型感光性樹脂層９を形成するために使用した、キヤノン（株）製コーターデベロッパーＣＤＳ−８６０のベーク炉の蓋裏面を観察した。評価結果は以下である。
○：蓋裏面に付着物無し
×：蓋裏面に付着物有り
《評価結果》
実施例３による記録ヘッドの各評価結果を表８に示す。

表８に示す通り、本実施例３により製造された記録ヘッドは、吐出口形状、吐出口形状の再現性、型材形状精度、型材除去性および、記録ヘッドの信頼性のいずれも良好であった。さらに、生産装置汚染も無かった。

１ 基板
２ エネルギー発生素子
３ 供給口
４、４−１、４−２ 部材
５ 吐出口
６ 流路
７ 吐出部
９ ポジ型感光性樹脂層
１０ 型材
１１ ネガ型感光性樹脂層

Claims (12)

1. 吐出口と該吐出口に連通する流路を有する部材と、前記流路から供給される液体を前記吐出口から吐出するためのエネルギー発生素子が設けられた基板と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
   基板上にポジ型感光性樹脂層を設ける工程と、
   前記基板上のポジ型感光性樹脂層を加熱処理する工程と、
   前記基板上の加熱処理されたポジ型感光性樹脂層に露光及び現像を行って、前記流路のパターンを有する型材を形成する工程と、
   前記基板上の型材を、前記部材を形成するためのネガ型感光性樹脂層で被覆する工程と、
   前記型材を被覆しているネガ型感光性樹脂層にｉ線照射及び現像処理により前記型材と連通する吐出口を設ける工程と、
   前記基板上から前記型材を除去し、前記吐出口に連通する流路を形成する工程と、
   を有し、
   前記ポジ型感光性樹脂層が、前記ポジ型感光性樹脂層の加熱処理における温度において不揮発性である光吸収剤を含み、
   前記光吸収剤の、「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度（ａ１）」に対する「波長２８０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の範囲の光に対する平均吸光度（ａ２）」の比（ａ２／ａ１）を吸光度比Ａとしたとき、吸光度比Ａが１．０以下である
   ことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
2. 前記型材の前記ｉ線の照射方向における厚さ全体での波長３６５ｎｍの光の吸光度が０．２以上である、請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
3. 前記光吸収剤の沸点が、前記ポジ型感光性樹脂層の加熱処理における温度よりも高い、請求項１または２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
4. 前記光吸収剤が、下記化学式（１）で表される化合物の少なくとも１種からなる、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は置換または未置換の炭化水素基を表す。］
5. 前記Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基及びトリメチルシリル基により置換された直鎖または分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基から選択される、請求項４に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
6. 前記Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、メチル基及び以下の化学式（２）：
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^３は水素原子またはエチル基を表し、Ｒ^４は水素原子またはエチル基を表し、Ｒ^５は−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３または−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−ＣＨ_３（ｎは２〜４の整数を示す）］
   で表される基から選択される請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
7. 前記Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルへキシル基、１−ブチル−ペンチル基、２−カルボキシメチル基、２−トリメチルシリルエチル基及びヘプチル基から選択される請求項５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
8. 前記吸収剤が、以下の化学式（３）：
   

   

   で表される化合物である、請求項６に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
9. 前記ポジ型感光性樹脂層がビニルケトン系重合体またはアクリル系重合体を含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
10. 前記ポジ型感光性樹脂層が、ポリメチルイソプロペニルケトンを含む請求項９に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
11. 前記加熱処理における温度が１５０℃以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
12. 前記光吸収剤は前記ポジ型感光性樹脂層に対して０．５質量％以上２．０質量％以下で含まれる請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。

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