SE444573B - Beleggningskomposition baserad pa polytetrafluoreten - Google Patents

Description

8004461-3 av 30-50 mol% perfluoroalkylvinyleter och TFE med 10-50 vikt% PTFE eller FEP. Blandningen har förbättrade elastegenskaper som är lämpliga för presshartser.

Resumé av uppfinningen Föreliggande uppfinning ger anvisning på beläggningskom- positioner, vilka är'kà¶ætecknade av att de innefattar 4 (A) 90-50 vikt% partikelformigt polytetrafluoreten (PTFE) med en aritmetisk medelmolekylvikt av minst 20 000 och (B) 10-50 vikt% av minst en partikelformig sampolymer, som innehåller i (i) 99,5-92 viktæ tetrafiuorøeten, (ii) 0,5-8 vikt% av minst en perfluorerad vinyleter med den allmänna formeln CF2=CF-O-Rf, i vilken Rf betecknar en eller flera perfluoroalkylradikaler med 1-10 kolatomer och valfritt (iii) hexafluoropropen.

Företrädesvis innefattar baläggningskompositionerna PTFE och en sampolymer som innehåller 99-96% tetrafluoroeten och 1-4% perfluoro(propylvinyleter).

(Häri angivna procenttal och förhållanden avser viktpro- cent respektive viktförhållanden, såvida icke annat särskilt an- ges.) _ Uppfinningen avser även användning av en beläggningskom- position enligt ovan för tillverkning av ett med en beläggning försett alster, företrädesvis ett matlagningskärl, vilket inne- fattar ett underlag med en därpå anbringad härdad beläggning, som bildats genom applicering av beläggningskompositionen och upp- värmning vid temperaturer av minst 315°C, företrädesvis vid ca 420OC, under tillräckligt lång tid för att härda beläggningen.

De härdade beläggningskompositionerna har företrädesvis en kristallinitet, som är reducerad relativt den som skulle för- utsägas genom att ta genomsnittet av kristalliniteten hos (A) och (B).

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Empiriska och vetenskapliga försök har genomförts för att illustrera fördelarna med uppfinningen. Vid dessa försök .-M,¿¿HnfiWflrsd%H 3004461-3 utnyttjades blandningar av PTFE och'perfluorerade vinyletersam-H polymerer av TFE och perfluoro(prppylvinyleter) (PPVE). Dessa sampolymerer har nedan fått beteckningen PFA. Proportionerna av PPVE och TFE i sampolymeren varierades liksom proportionerna mellan PTFE och PFA i blandningen. V , De användbara livolängderna hos beläggningar som till- verkats i enlighet med uppfinningen jämfördes med beläggningar 'som faller utanför uppfinningen med hjälp av förstörande matlag- ningsförsök. I dessa försök tillagades mat vid en reglerad tem-c peratur i stekpannor med olika beläggningar på den högra och vänstra sidan av stekpannan. En testanordning, som liknade en metallgaffel, omrördes vid konstant tryck runt båda sidorna av pannan under matlagningen. Livslängden för en stekpanna bestämdes med hjälp av dess hållfasthet mot repor i beläggningen, isynnerhet sådana som tränger igenom beläggningen. Stektemperaturen i stek- pannorna hölls vid 2o5°c ï28°c. A Jämförelser gjordes mellan beläggningar som innehöll PTFE, vilka representerade tidigare kända beläggningar, och be- läggningar enligt uppfinningen innehållande blandningar av PTFE och PFA. Beläggningarna framställdes och applicerades medelst för- ut kända metoder och allmänt enligt uppgifterna i b1.a. US patent- skrifterna M 123 H01 con H 122 226. I De flesta försöken gjordes med treskiktsbeläggningar.

Ett första skikt, grundskikt, sprutades på obelagd metall, som hade sandblästrats. Därefter sprutades den mellanliggande belägg- ningen på grundskiktet. Sedan sprutades täckskiktet på den mellan- liggande beläggningen. Fastän det inte var nödvändigt att torka eller härda varje beläggning innan nästa applicerades, är det ibland lämpligt att låta en viss torkning ske mellan beläggnings- appliceringarna. Tillräckligt mycket grundskiktsmaterial applice- ras för att ge en beläggning, som företrädesvis är ca 5-15lnm tjock. Den sammanlagda_filmtjockleken för alla tre beläggningarna tillsammans uppgår företrädesvis till ca 12,5-87,5lpm, isynnerhet 50-37,5 pm. Förhållandet mellan det mellanliggande skiktets tjock- lek och täckskiktets tjocklek är företrädesvis från 25:75 till 75:25, i all synnerhet omkring 50:50.

Sedan alla tre beläggningarna applicerats brännes det belagda underlaget för att härda bëläggningen, företrädesvis vidi temperaturer i området EMO-UYOOC, isynnerhet 385-HUOOC, i all synnerhet omkring HZOOC, under en tid av upp till 1 timme, _Grundskikt Bestândsdel PTFE-dispersion PFA-dispersion Furfurylalkohol Vatten Vattenlösning av amidimidpolymer från Amoco Chemicals Koboltblått-pigmentdispersion silikasol 1/"“ TiO2-belagda glimmerflagor Mellanliggande skikt §§ståndsdel PTFE-dispersion PFA~dispersion Vatten Kanalsvart Koboltblâtt-pigmentdispersion TiO2-belagda glimmerflagor Co-oktoatlösning i 2-et Akryldispersion Täckskikt PTFE-dispersion PFA-dispersion Vatten TiO2-belagda glimmerflagor Ce-oktoatlösning i 2-etylhexansyra ~Akry1dispersion ylhexansyra % % i kompo- fastämnen sitionen 60 } 30,69 61,9- - 1,22 - 27,00 30 12,18 H5 10,43 30 14,01 100 0,07 % i komposi- fastämnen sitionen ____i____ 60 } 61,32 61,9 + 6,06,.

H5 30,26 45 0,26 100 0,89 12 12,68 M0 12,53 % i komposi- fastämnen sitionen 60 } 70,08 61,9 - 3,98 100 - - 0,fl3 12 12,09 #0 13,02 å J 1 I i soo4461-s Det har visat sig, att om PFA-halten är mindre än 10% av fluorkolvätehalten i blandningen, är förbättringar beträffan- de PTFE i form av livslängd hos en beläggning vid förstörande tillagningsförsök relativt obetydliga, ungefär 50-100%. När PFA- halten ökas till mellan 15 och 50% av den totala fluorkolvätehal- ten, har 2- till 3-faldiga ökningar av hållbarheten vid förstörande stekning erhållits. Beläggningar, vilka innehåller ren PFA, fungerar inte bättre än de som innehåller endast i5-50% PFA, fast- än de skulle vara avsevärt dyrare.

Ytterligare förstörande stekningsförsök har visat att halten PPVE-monomer i PFA också är betydelsefull. En PFA-sam- polymer med mindre än O,5% {PPVE ger inte de förbättringar, som noterats i PFA-sampolymerer med 2-8% PPVE. I själva verket upp- träder inte sampolymerer med 0,2-0,3% PPVE annorlunda än ren PTFE- produkt. PPVE-halter omkring 8% är i allmänhet oekonomiska. _ Eventuella förbättringar av egenskaperna med mer än 8% PPVE är i allmänhet inte värda den ökade kostnaden för sampolymeren. I själva verket ger rena PFA-sampolymerer som inte är blandade med nå- gotPTFE men med en hög PPVE-halt sämre hållbarheter vid för- ' störande stekning än blandningar av PFA-sampolymerer och PTFE med en nettohalt av PPVE vid liknande nivåer. Smälttemperaturen för PFA med ca 2% PPVE är ca 306oC, jämfört med 527°C för PTFE.

En analys av resultaten av dessa empiriska försök visar, att PTFE-PFA-blandningarna ger en segare, mer repningsbeständig, mindre genomtränglig beläggning, vilken dessutom är mer elastisk och mindre skör än PTFE-beläggningar. Dessa faktorer leder till längre användbara livslängder för uppfinningsenliga beläggnirgar på matlagningskärl. gi T Andra försök, däribland differentieli avsökníngsf kalorimetri samt elasticitets- och återvinningsprov, visar att blandningar av PTFE och PFA, isynnerhet med ca 25% PFA, uppträder som sammansatta material med avsevärt mindre kristallinitet än vad man skulle vänta sig genom att ta ett medelvärde av kristal- liniteten hos PTFE-materialet och etern. Uppenbarligen inter- agerar den ringa andelen PFA med PTFE-partiklarnapä något sätt, så 'att kristalliniteten hos PTFE-materialet_sjunker. Det är inte nödvän- dig att framkasta någon hypotes beträffande någon specifik mekanism för detta fenomen. Slutresultatet är överlägset goda prestanda, utöver vad man skulle kunna förvänta sig.

PTFE är känt för att ha en hög grad av kristallinitet. 8004461-3 Det finns flera olika metoder som kan användas för att bestämma graden av kristallinitet i polymerer, däribland röntgendiffrak- tion, kärnmagnetisk resonans, infrarödspektroskopi och mätning av värmeupptagningen vid övergången till smält tillstånd, t.ex. genom differentiell avsökningskalorimetri. På grund av dess an- vändbarhet och mångsidighet utnyttjades den senare metoden för att studera effekterna av PFA-halter i PTFE-PFA-blandningar.

Värmeupptagníngarna varierade beroende på huruvida de upptogs för en första smältning av tidigare osintrade polymerer eller för en andra smältning. Storleken av värmeupptagningen, be- tecknad som AH, är, fastän den inte är ett direkt mått på kristallinitet, i allmänhet proportionell mot graden av kristal- linitet i dessa försök. De i tabellen nedan angivna värdena indi- kerar en sänkning i kristallinitet för PTFE-PFA-blandningar, som är större än vad som skulle förutses eller beräknas på basis av^ en rätlinjig extrapolering mellan värdena för PTFE och de för PFA.

Smältvärme¿3H för PTFE-PFA-blandningar % PFA blandad med PTFE O 10 25 50 100 Första smältan» _ .

Slutpunkt-experimentell 17,5 8,6 Blandning, beräknat 16,6 15,5 15,1 Blandning, experimentellt 15,8_ 1H,0 12,7 Andra smältan ' A Slutpunkt - experimentellt 7,2 I H,5 Blandning, beräknat 6,9 6,6 5,9 Blandning, experimentellt 7,3 5,6 6,3 _ Det har också visat sig, att elastícitetsmodulen för PTFE-PFA-blandningar med 25 och 50% PFA är högre än för antingen PTFE eller PFA som sådant.

Dessa värden och de empiriska provningsresultaten som diskuterats ovan ger en antydan om att de patentsökta komposi- tionerna inte är blott blandningar utan att de inbegriper inter- aktion mellan PTFE-materialet och PFA-materialet, eller deras mot- 'svarigheter, och fungerar som sammansatta material med egenskaper som är överlägsna de man skulle vänta sig. Minskningen i kristal- linitet och ökningen av elasticitetsmodulen bidrar uppenbarligen .till att åstadkomma en beläggning som är mera elastisk och håll- bar och mindre spröd. Sådana beläggningar har en tendens att »är fallet med tidigare kända PTFE-beläggningar, på samma gång * w w, ., . w., WWW» f.. ,-xv,.,rm-wv..wqw,.ñ,wv, w, .. WN; . _ N, _ _ . ,h. , .VI l f w 'Ej gr I _ gb, -v-vj. \ 7 80114461-3 .L fjädra tillbaka, när de deformeras och drabbas av mindre skador under samma provnings- eller användningsbetingelser än vad som --- ~.. o.. ïfiríïfiïfiiïaffli' <1" som de uppvisar överlägset god hållbarhet vid i matlagningskärl utnyttjade, förhöjda temperaturer. Att blanda i PFA i enlighet med uppfinningen förbättrar sålunda egenskaperna hos PTFE vad beträffar användning i beläggningar på matlagningskärl, och det- ta fastän smälttemperaturen hos PFA-materialet är lägre än för PTFE-materialet.

Claims (11)

8004461-3 Patentkrav _

1. Beläggningskomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den innefattar . ' (A) 90-50 viktprocent partikelformigt polytetrafluoroeten med en aritmetisk medelmolekylvikt av minst 20000 och) (B) 10:50 viktprocent av minst en partikelformig sampolymer, som innehåller (i) 99,5-92 viktprocent tetrafluoroeten,- (ii) 0,5-8 viktprocent av minst en perfluorerad vinyleter med den allmänna formeln CF2=CF-O-Br i vilken Rf betecknar en eller flera perfluoroalkylradikaler med l-l0 kolatomer, och valfritt ' (iii) hexafluoropropen.

2. Beläggningskomposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den även innehåller ett vätskeformigt bärmaterial.

3. Beläggningskomposition enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att (A) och (B) föreligger däri som en vattenhaltig dispersion. U.

4. Beläggningskomposition enligt krav 1 utan vätskeformíga bär- material, k ä n n e t e c k n a d av att (A) och (B) föreligger däri i form av blandade torra pulver, lämpliga för applicering med sprutmetoder. Q

5. Beläggningskomposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den är modifierad genom att (B) är en eller flera sam- polymerer av perfluoroalkylperfluorovinyletrar med tetrafluoro- eten, vilken eter har formeln C115 "I I CF rCF2-CF2 O-CF-CF2 :I;---O-CF=CF2 3 i vilken n är l-A.

6. Beläggningskomposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att (B) är en terpolymer bestående av, i sampolymeriserad form, (a) tetrafluoroeten,. (b) mellan ca l och ca 12 viktprocent hexafluoropropen och (c) mellan ca 0,5 och ca 6 viktprocent av antingen perfluoro (etylvinyleter) eller perfluoro(n~propylvinyleter). WwwwwwwwwiwwiTWWMNIMIIIWWIFWÜNWWWQWWWWIÉ1IIIWfi1íyWW¶ïWN¶WM Å I \ 8004461-3

7. Beläggningskomposition enligt'krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att (B) är en sampolymer bestående av, i sampolymeriserad form, polytetrafluoroeten och perfluoro(propylvinyleter).

8. , Beläggningskomposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a'd ax att (B) föreligger i en mängd-av 10-30 viktprocent, räknat på den sammanlagda mängden av (A) plus (B)f

9. Beläggningskomposition enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a d av att (B) är en sampolymer bestående av, i sampolymeriserad form, 99-96 % tetrafluoroeten och l-U % perfluoro(propylvinyleter).

10. Användning av en beläggningskomposition enligt krav l för tillverkning av ett med en beläggning försett alster, före- trädesvis ett matlagningskärl, vilket innefattar ett underlag med en därpå anbringad härdad beläggning, som bildats genom applicering av beläggningskompositionen och uppvärmning vid temperaturer av minst 31506, företrädesvis vid ca ÄZOOC, under tillräckligt lång tid för att härda beläggningen.

ll. Användning enligt krav 10, k ä n_n e t e c k n a d av att den härdade beläggningen har en kristallinitet, som är reducerad relativt den som skulle förutsägas genom att ta genomsnittet av kristalliniteten hos (A) och (B).