KR20120094134A - 과산화물 경화 부분 플루오르화 탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

(i) (a) 적어도 하나의 수소 함유 단량체 및 (b) 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단위를 포함하는 플루오로탄성중합체 및 (ii) 본질적으로 과산화물 및 보조제로 이루어진 경화제를 포함하는 경화 방법 및 부분 플루오르화 탄성중합체가 본 발명에서 개시된다.

Description

과산화물 경화 부분 플루오르화 탄성중합체{PEROXIDE CURED PARTIALLY FLUORINATED ELASTOMERS}
경화성 부분 플루오르화 탄성 중합체 조성물이 개시되며, 이는 니트릴 함유 경화 부위 및 과산화물 경화제를 이용하여 경화된다. 경화 방법 및 경화된 용품이 또한 개시된다.
예를 들어 220℃ 내지 330℃의 온도에서 적절히 작용하는 고온 탄성중합체에 대한 필요성이 증가하고 있었다. C-F 결합의 더욱 높은 결합 에너지 때문에, 퍼플루오로탄성중합체 (완전 플루오르화 분자)는 전통적으로 이들 극단적인 온도 조건에서 사용되었다. 그러나, 퍼플루오로탄성중합체의 값은 이들이 소정의 응용 및 시장에 있어서 바람직하지 못하게 하거나 사용되지 못하게 할 수 있다.
부분 플루오르화 탄성중합체는 전형적으로 퍼플루오르화 탄성중합체보다 덜 비싸며, 부분 플루오르화 탄성중합체는 약간의 불소를 포함하기 때문에 퍼플루오르화 탄성중합체와 동일한 극단적인 조건들 중 일부에서 적절히 작용할 수 있으며, 예를 들어 내화학성 등을 제공할 수 있다. 그러나, 부분 플루오르화 탄성중합체뿐만 아니라 그의 퍼플루오르화 상대물이 작용하지 않는 하나의 영역은 승온 (예를 들어, 230℃ 초과)에서 우수한 내압축변형성(compression set resistance)을 필요로 하는 고온 밀봉 응용이다.
부분 플루오르화 탄성중합체를 경화시키는 것으로 공지된 3가지 주요 경화 시스템, 즉 다이아민, 비스페놀 및 과산화물이 있다. 과산화물 경화 시스템은 전형적으로 플루오로중합체 상의 요오드 및 브롬 경화 부위를 이용하며, 때로 소정의 실란의 존재 하에 염소 경화 부위가 사용될 수도 있다. 유기 과산화물을 사용하여 자유 라디칼을 생성하며, 상기 자유 라디칼은 보조제(coagent)와 반응하여 2차 라디칼을 생성하고, 상기 2차 라디칼은 그 후 후속적으로 요오드, 브롬 또는 염소를 떼어내어 플루오로중합체 사슬 상에 자유 라디칼을 남기고, 이는 그 후 보조제와 추가로 반응하여 가교결합된 네트워크를 생성한다. 과산화물 경화 시스템은 전통적으로 그의 내화학성으로 유명하지만, 열안정성이 결여되어 있다. 플루오로탄성중합체의 경화에 대한 더 많은 논의에 대해서는 문헌[V. Arcella and R. Ferro, "Fluorocarbon Elastomers", Modern Fluoropolymers, John Scheirs, editor, John Wiley & Sons Ltd., New York, (2000) p. 77-81-352]; 문헌["Fluorocarbon Elastomers", Kirk-Othmer Encylcopedia of Chemical Technology, 4th ed. John Wiley & Sons Ltd., New York, (1993) v. 8, p. 990-995]; 및 문헌[A. Logothetis, "Chemistry of Fluorocarbon Elastomers", Progress in Polymer Science, v. 14, p. 251-296 (1989)]을 참조하라.
고온 성능을 개선시키는, 비닐리덴 플루오라이드 (흔히 "FKM"으로 또는 그의 ASTM D1418-06 명칭으로 칭해짐)를 기재로 하는 플루오로탄성중합체와 같은 부분 플루오르화 탄성중합체의 경화 시스템을 확인하려는 요구가 있다.
일 태양에서, 본 발명은 (i) (a) 적어도 하나의 수소 함유 단량체 및 (b) 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체로부터 유도되는 혼성중합(interpolymerized) 단위를 포함하는 플루오로탄성중합체 및 (ii) 본질적으로 과산화물 및 보조제로 이루어진 경화제를 포함하는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물을 제공한다.
일 실시 형태에서, 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물은 본질적으로 금속 산화물이 없다.
일 실시 형태에서, 과산화물은 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-헥산, 다이쿠밀 과산화물, 다이(2-t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 및 그 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 상기 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN, CF2=CFOCF2(CF3)OCF2CF2CN 및 그 조합으로부터 선택된다.
다른 태양에서, (i) (a) 적어도 하나의 수소 함유 단량체 및 (b) 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단위를 포함하는 플루오로탄성중합체 및 (ii) 본질적으로 과산화물 및 보조제로 이루어진 경화제를 포함하는 경화된 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물을 포함하는 경화된 용품을 제공한다.
다른 태양에서, (i) (a) 적어도 하나의 수소 함유 단량체 및 (b) 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단위를 포함하는 플루오로탄성중합체를 제공하는 단계, 및 (ii) 본질적으로 과산화물 및 보조제로 이루어진 경화제를 이용하여 부분 플루오르화 탄성중합체를 경화시키는 단계를 포함하는, 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물을 경화시키는 방법이 개시된다.
상기 개요는 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기술된다. 다른 특색, 목적 및 이점이 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이,
단수형 용어("a", "an", 및 "the")는 상호교환가능하게 사용되고 하나 이상을 의미하며;
용어 "및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 지시하는데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함하며;
용어 "골격"은 중합체의 주요 연속 사슬을 말하며;
용어 "가교결합"은 화학적 결합 또는 화학적 기를 사용하여 2개의 사전 형성 중합체 사슬을 연결하는 것을 말하며;
용어 "경화 부위"는 가교결합에 참여할 수 있는 작용기를 말하며;
용어 "혼성중합된"은 함께 중합되어 중합체 골격을 형성하는 단량체를 말한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, "적어도 하나"의 언급은 하나 이상의 모든 수 (예를 들어, 2 이상, 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상, 100 이상 등)를 포함한다.
본 발명에서, 니트릴 함유 경화 부위를 포함하는 부분 플루오르화 탄성중합체는 과산화물/보조제 경화 시스템으로 경화될 수 있음이 밝혀졌다. 생성된 부분 플루오르화 탄성중합체는 우수한 고온 내성 및 압축변형성을 나타낸다.
본 발명의 탄성중합체는 부분 플루오르화된다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 부분 플루오르화 탄성중합체는 적어도 하나의 수소 및 적어도 하나의 불소 원자를 중합체 골격 상에 포함하는 무정형 중합체이다. 본 발명의 부분 플루오르화 탄성중합체는 적어도 하나의 수소 함유 단량체 및 적어도 하나의 니트릴 함유 경화 부위 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단량체 단위를 포함한다.
수소 함유 단량체는 당업계에 공지된 것을 포함한다. 수소 함유 단량체는 불소 원자를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 예시적인 수소 함유 단량체에는 비닐리덴 플루오라이드, 펜타플루오로프로필렌 (예를 들어, 2-하이드로펜타플루오로프로필렌), 비닐 플루오라이드, 트라이플루오로에틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 아이소부틸렌 및 그 조합이 포함된다.
일 실시 형태에서, 부분 플루오르화 탄성중합체는 또한 퍼플루오르화 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단위를 포함한다. 예시적인 퍼플루오르화 단량체에는 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르), 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, CF2=CFOCFCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2OCF3 및 그 조합이 포함된다.
일 실시 형태에서, 부분 플루오르화 탄성중합체는 (i) 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 비닐리덴 플루오라이드; (ii) 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드, (iii) 비닐리덴 플루오라이드 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, (iv) 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, (v) 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 프로필렌, (vi) 테트라플루오로에틸렌, 및 프로필렌, 또는 (vii) 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르를 포함한다.
부분 플루오르화 탄성중합체는 또한 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체를 포함한다. 부분 플루오르화 탄성중합체는 가교결합 반응을 위한 경화 부위로서 작용할 수 있는 충분한 양의 니트릴 작용기를 함유하여야 한다. 니트릴 기는 니트릴 함유 경화 부위 단량체를 사용하여 도입될 수 있으며, 즉, 니트릴기는 중합 동안 중합체 내로 도입된다. 예를 들어, 니트릴 함유 올레핀 및 불포화 에테르를 사용하여 퍼플루오르화 플루오로중합체를 경화시키는 것이 개시되어 있는 미국 특허 제6,281,296호 (맥라클란(MacLachlan) 등)를 참조하라. 그러나, 다른 도입 방법이 또한 본 발명에 의해 고려된다.
니트릴 함유 경화 부위를 포함하는 플루오로중합체의 제조에 유용한 니트릴 함유 기를 포함하는 단량체의 예에는 자유 라디칼 중합성 니트릴이 포함된다.
니트릴 함유 단량체는 퍼플루오르화 경화 부위 단량체들로부터 선택될 수 있다. 유용한 니트릴 함유 경화 부위 단량체는 예를 들어 퍼플루오로(8-사이아노-5-메틸-3,6-다이옥사-1-옥텐); L이 2 내지 12의 정수인 CF2=CFO(CF2)LCN; u가 2 내지 6의 정수인 CF2=CFO(CF2)uOCF(CF3)CN; q가 0 내지 4의 정수이며 y가 0 내지 6의 정수인 CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN; 또는 r이 1 또는 2이며 t가 1 내지 4의 정수인 CF2=CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN; 및 전술한 것의 유도체 및 조합을 포함한다.
예시적인 니트릴 함유 단량체에는 CF2=CFO(CF2)5CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN; 및 그 조합이 포함된다.
플루오로탄성중합체의 측쇄 위치 내의 니트릴 함유 경화 부위의 양은 일반적으로 전체 중합체에 대하여 약 0.05 내지 약 5 몰% 또는 심지어 0.1 내지 2 몰%이다. 경화제를 부분 플루오르화 탄성중합체 검에 첨가하여 플루오로중합체를 경화(또는 가교결합)시킨다. 본 발명에서, 본질적으로 과산화물 및 보조제로 이루어진 경화제를 사용하여 니트릴 경화 부위를 포함하는 부분 플루오르화 탄성중합체를 경화시킨다.
현재 개시된 과산화물 경화제는 유기 과산화물을 포함한다. 많은 경우에 퍼옥시 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 갖는 3차 부틸 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
예시적인 과산화물에는 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산; 다이쿠밀 과산화물; 다이(2-t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠; 다이알킬 과산화물; 비스 (다이알킬 과산화물); 2,5-다이메틸-2,5-다이(3차부틸퍼옥시)3-헥신; 다이벤조일 과산화물; 2,4-다이클로로벤조일 과산화물; 3차부틸 퍼벤조에이트; α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-다이아이소프로필벤젠); t-부틸 퍼옥시 아이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, t-헥실퍼옥시 아이소프로필 카르보네이트, 다이[1,3-다이메틸-3-(t-부틸퍼옥시)부틸] 카르보네이트, 카르보노퍼옥소익산, O,O'-1,3-프로판다이일 OO,OO'-비스(1,1-다이메틸에틸) 에스테르 및 그 조합이 포함된다.
사용되는 과산화물 경화제의 양은 플루오로중합체 100부 당 일반적으로 적어도 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.2, 또는 심지어 1.5; 많아야 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 또는 심지어 5.5 중량부일 것이다.
과산화물 경화 시스템에서, 보조제를 포함하는 것이 흔히 바람직하다. 당업자는 원하는 물리적 특성에 기초하여 통상적인 보조제를 선택할 수 있다. 예시적인 보조제에는 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트(TMAIC), 트라이알릴 아이소시아누레이트(TAIC), 트라이(메틸)알릴 시아누레이트, 폴리-트라이알릴 아이소시아누레이트(폴리-TAIC), 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 자일릴렌-비스(다이알릴 아이소시아누레이트)(XBD), N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 다이알릴 프탈레이트, 트리스(다이알릴아민)-s-트라이아진, 트라이알릴 포스파이트, 1,2-폴리부타다이엔, 에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 및 그 조합이 포함된다. 다른 유용한 보조제는 화학식 CH2=CH-Rf1-CH=CH2로 나타낼 수 있으며, 여기서 Rf1은 탄소 원자수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬렌일 수 있다. 그러한 보조제는 경화된 최종 탄성중합체에 향상된 기계적 강도를 제공한다. 보조제는 플루오로탄소 중합체 100부 당 일반적으로 적어도 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 4, 4.5, 5, 5.5, 또는 심지어 6이고; 많아야 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 7, 8, 9, 10, 10.5, 또는 심지어 11 중량부의 양으로 사용된다.
플루오로중합체 조성물은 보통 탄성중합체 조성물의 제조에 사용되는 유형의 매우 다양한 첨가제, 예를 들어 안료, 충전제 (예를 들어 카본 블랙), 기공 형성제, 및 당업계에 공지된 것을 또한 함유할 수 있다.
금속 산화물이 전통적으로 과산화물 경화에서 사용된다. 예시적인 금속 산화물에는 Ca(OH)2, CaO, MgO, ZnO, 및 PbO가 포함된다. 일 실시 형태에서, 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물은 본질적으로 금속 산화물이 없다(즉, 이 조성물은 플루오로탄성중합체 100부 당 1, 0.5, 0.25, 0.1 미만, 또는 심지어 0.05부 미만을 포함함). 일 실시 형태에서, 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물은 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 플루오로탄성중합체 100부 당 1.5, 2, 4, 5, 또는 심지어 6부 이상.
본 발명의 경화 공정에서, 부분 플루오르화 탄성중합체 검은 필요량의 과산화물, 보조제 및 기타 성분과 함께, 승온에서 2롤 밀에서와 같은 통상적인 수단에 의해 혼화된다. 이어서, 부분 플루오르화 탄성중합체 검은 처리되고 (예를 들어, 호스 또는 호스 라이닝의 형상으로) 형상화되거나 또는 (예를 들어, O-링의 형태로) 성형된다. 이어서, 형상화된 용품을 가열하여 검 조성물을 경화시키고 경화된 탄성중합체 용품을 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물은 플루오로탄성중합체에 대하여 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 1.0 또는 심지어 1.5 몰% 이상; 많아야 3, 4, 5, 6, 7, 8, 및 심지어 10 몰%의 니트릴 함유 경화 부위 단량체 또는 니트릴 함유 말단기를 포함한다.
일 실시 형태에서, 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물은 사슬 전달제 또는 브롬, 염소 또는 요오드 경화 부위 단량체로부터 유도된 브롬, 염소 및/또는 요오드 경화 부위를 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물은 브롬 및/또는 요오드가 없거나 또는 본질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 브롬 및 요오드가 본질적으로 없다는 것은 본 명세서에 개시된 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물이 일차적으로 과산화물 및 니트릴 경화 부위를 통하여 경화되며 브롬 또는 요오드 경화 부위에 의해서는 그러하지 않음을 의미한다.
생성된 경화 부분 플루오르화 탄성중합체는 일차적으로 니트릴 경화 부위를 통하여 경화되는 가교결합 구조를 특징으로 하기 때문에, 이는 탁월한 열안정성 및 가수분해 안정성을 갖는 플루오로탄성중합체를 생성한다.
다른 실시 형태에서, 이중 경화 시스템이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 과산화물 경화 시스템은 비스페놀 경화 및/또는 트라이아진 경화와 조합될 수 있다.
경화 플루오로탄성중합체는 특히 자동차, 화학적 처리, 반도체, 항공 우주 산업 및 석유 산업 응용에서와 같이 승온 및/또는 부식 재료에 노출되는 시스템에서 성형 부품으로, 개스킷으로 그리고 밀봉재로서 특히 유용하다. 플루오로탄성중합체는 밀봉 응용에 사용될 수 있기 때문에, 탄성중합체가 압축 하에 잘 작용하는 것이 중요하다. 압축 밀봉은 엘라스토머가 용이하게 압축되는 능력에 기초하며 맞물린 표면에 대해 되누르는 합성력을 발생시킨다. 일련의 환경적 조건에 대해 시간의 함수로서 이러한 합성력을 유지하는 재료의 능력은 장기간의 안정성에 있어 중요하다. 열팽창, 응력 완화 및 열 에이징의 결과로서, 초기 밀봉력은 시간이 지남에 따라 쇠퇴할 것이다. 유지된 밀봉력을 결정함으로써 탄성중합체 재료는 일련의 조건 하에서, 특히 고온 조건, 예를 들어 200℃, 225℃, 250℃, 및 심지어 275℃ 하에서 그의 밀봉력 유지성에 대하여 평가될 수 있다.
하기의 실시예 섹션에 예시된 바와 같이, 본 발명의 부분 플루오르화 탄성중합체는 과산화물/니트릴 경화 시스템에 의해 경화될 때 그의 통상적 과산화물 경화 상대물보다 더 낮은 200℃ 내지 270℃에서의 압축변형성을 제공한다. 이는 본 발명의 부분 플루오르화 탄성중합체가 열 에이징 동안 압축 하에서 덜 영구 변형(예를 들어, 압축변형)된다는 것을 입증한다. 따라서, 이들 부분 플루오르화 탄성중합체는 전통적으로 퍼플루오르화 탄성중합체가 사용되는 온도에서 일부 응용에서, 특히 내화학성이 내열성과 조합되어 필요한 경우에 사용될 수 있다. 그 결과, 재료비가 절감되고 이들 플루오로중합체는 더 많은 시장이 이용가능하게 될 수 있다.
실시예
본 발명의 이점 및 실시 형태들은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다.
모든 재료는 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 구매가능하거나, 또는 달리 기술되거나 명백하지 않으면 당업자에게 공지되어 있다.
이들 약어를 하기 실시예에서 사용한다: min = 분, ㏖ = 몰; ㎝= 센티미터, ㎜ = 밀리미터, ㎖ = 밀리리터, L = 리터, psi = 제곱인치 당 압력(pressure per square inch), ㎫ = 메가파스칼, wt. = 중량, 및 FT-IR = 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy).
플루오로탄성중합체 A
4리터의 반응기에 2,250 g의 물, 33.3 g의 30% CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4 수용액 및 3.0 g의 과황산암모늄(APS, (NH4)2S2O8)을 충전시켰다. 플루오르화된 유화제 CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4를 미국 특허 공개 제2007/0015864호에 개시된 바와 같이 제조하였다. 반응기를 배기시키고, 진공을 해제하고, 질소를 사용하여 이를 0.17 ㎫ (25 psi)로 가압하였다. 이러한 진공 및 가압을 3회 반복하였다. 산소를 제거한 후, 반응기를 71.1℃(160℉)로 가열하고, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오로에테닐옥시 헥산니트릴(CF2=CFO(CF2)5CN, 그리고 MV5CN으로 칭함)의 블렌드와 함께 0.43 ㎫(62 psi)로 가압하였다. MV5CN은 러시아 상트페테르부르크 소재의 안레스 플러스(Anles Plus)로부터 입수가능하다. HFP 및 CF2=CFO(CF2)5CN의 블렌드를 제조하기 위하여, 1리터 스테인리스강 실린더를 배기시키고 N2로 3회 퍼징하였다. CF2=CFO(CF2)5CN을 실린더에 첨가한 후, HFP를 CF2=CFO(CF2)5CN 첨가량을 기준으로 첨가하였다. 이어서, 블렌드를 반응기에 부착시키고 N2 블랭킷을 사용하여 공급하였다. 블렌드는 93.6 wt.%의 HFP 및 6.4 wt.%의 CF2=CFO(CF2)5CN을 함유하였다. 이어서 반응기를 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 상기한 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 CF2=CFO(CF2)5CN의 블렌드로 충전하여 반응기 압력이 1.57 ㎫(228 psi)가 되게 하였다. VDF, 및 HFP와 CF2=CFO(CF2)5CN의 블렌드의 전체 사전충전량은 각각 102 g, 및 151 g이었다. 반응기를 650 rpm(분당 회전수; revolutions per minute)에서 교반시켰다. 중합 반응에서의 단량체 소모로 인하여 반응기 압력이 떨어지므로 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 CF2=CFO(CF2)5CN의 블렌드, 및 VDF를 반응기에 연속 공급하여 압력을 1.57 ㎫ (228 psi)에서 유지하였다. VDF, HFP 및 CF2=CFO(CF2)5CN의 단량체 공급물로부터의 계산된 단량체 비는 각각 77.5, 20.5 및 2.0 몰%였다. 7시간 후, 단량체 및 블렌드 공급을 중단하고 반응기를 냉각시켰다. 생성된 분산액의 고형물 함량은 약 30 wt. %였다. 응고를 위하여, 동일한 양의 MgCl2/탈이온수 용액을 라텍스에 첨가하였다. 용액은 1.25 wt.%의 MgCl2-6H2O를 함유하였다. 라텍스를 교반하고 응고시켰다. 약 4000 ㎖의 탈이온수를 첨가하고 15분 동안 교반하여 부스러기(crumb)를 세척한 후 세척수를 따라내었다. 총 16000 mL의 따뜻한 탈이온수를 사용하여 부스러기를 4회 세척하고 16 시간 동안 130℃에서 건조하였다. 생성된 플루오로탄성중합체 원료 검(표 1에서 플루오로탄성중합체 A)의 무니(Mooney) 점도 (121℃에서의 ML (1+10))는 58이었으며, 중합체는 FT-IR에 의하면 2264 ㎝-1에서 -CN 기의 특징적인 흡광 피크를 가졌다.
121℃에서 큰 로터를 사용하여 MV2000 장비 (미국 오하이오주 소재의 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)로부터 입수가능함)에 의해 ASTM D1646-06 TYPE A에 따라 무니 점도 또는 화합물 무니 점도(ML 1+10)를 결정하였다. 결과가 무니 단위로 보고되어 있다.
플루오로탄성중합체 B
1.1 g의 과황산암모늄(APS, (NH4)2S2O8), 8 g의 50% 2염기성 인산칼륨(K2HPO4) 수용액 및 2.7 g의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄(미국 플로리다주 신퀘스트 랩(SynQuest Lab)으로부터 획득함)을 중합을 위한 성분으로 사용하고 반응기 온도가 80℃라는 것을 제외하고는 "플루오로탄성중합체 A" 하에 설명한 바와 같이 이 중합체를 제조하였다. 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 블렌드를 제조하기 위하여, 1 리터 스테인리스강 실린더를 배기시키고 N2로 3회 퍼징하였다. 실린더에 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 첨가한 후, 첨가된 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄의 양을 기준으로 HFP를 첨가하였다. 이어서, 블렌드를 반응기에 부착시키고 N2 블랭킷을 사용하여 공급하였다. 블렌드는 98.33 wt.%의 HFP 및 1.67 wt.%의 1,4-다이요오도옥타플루오로부탄을 함유하였다.
4.7 시간 후, 단량체 및 블렌드 공급을 중단하고 반응기를 냉각시켰다. 분산액을 "플루오로탄성중합체 A" 하에서와 같이 워크업하였다(worked up). 생성된 플루오로탄성중합체 원료 검(표 1에서 플루오로탄성중합체 B)의 무니 점도 (121℃에서의 ML (1+10))는 4.8이었다. 플루오로탄성중합체는 VDF의 공중합 단위 82.1 몰% 및 HFP 17.1 몰%를 함유하였다. 요오드 말단기 -CF2CH2I는 0.3 몰%였다. 중성자 방사화 분석법(neutron activation analysis; NAA)에 의한 요오드 함량은 0.45 wt.%였다.
플루오로탄성중합체 C
중합체를 79.9 몰%의 VDF, 18.9 몰%의 HFP 및 1.2 몰%의 MV5CN을 이용하여 수성 유화 중합에 의해 제조하였다. 생성된 플루오로중합체 원료 검(표 1에서 플루오로탄성중합체 C)의 무니 점도는 62였다.
실시예 1
플루오로탄성중합체 혼화물은 15.2 ㎝(6 in)의 2롤 밀을 이용하여 플루오로탄성중합체 A를 30부의 카본 블랙 (캐나다 알버타주 메디슨 햇 소재의 칸카르브(mole %)로부터 상표명 "서맥스(THERMAX) MT", ASTM N990으로 획득함), 3부의 산화아연 (미국 펜실베이니아주 모나카 소재의 징크 코포레이션 오브 아메리카(Zinc Corporation of America)로부터 상표명 "UPS-1"로 획득함), 2부의 50% 활성 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-헥산 (미국 코네티컷주 노르워크 소재의 알.티.반데르빌트(R.T.Vanderbilt)로부터 상표명 "바록스(VAROX) DBPH-50"으로 획득함) 및 3부의 트라이알릴아이소시아누레이트(TAIC) 보조제 (98%, 일본 소재의 니폰 카세이(Nippon Kasei)로부터 상표명 "TAIC"로 획득함)와 혼화시킴으로써 제조하였다. 혼화물 제형이 표 2에 예시되어 있다.
ASTM D5289-07에 설명된 조건 하에서 이동 다이식 유량계 모드(Moving Die Rheometer mode; MDR, 밀봉형 비틀림 전단 무로터 큐로미터(sealed torsion shear rotorless curemeter))를 이용하여 알파 테크놀로지스 고무 공정 분석기 (미국 오하이오주 아크론 소재의 알파 테크놀로지스)를 이용하여 경화 특성을 측정하였다. 진동수(frequency)는 1 분당 100 사이클이었으며, 변형(strain)은 0.5도였다. 하기 파라미터를 기록하였다:
ML: N-m (in-lb (인치-파운드)) 단위의 최소 토크 수준
MH: N-m(in-lb) 단위의 최대 토크 수준
Δ 토크: 최대 토크(MH)와 최소 토크(ML) 사이의 차이
ts2: 0.23 N-m(2 in-lb) 상승까지의 분
t' 50: Δ 토크의 50%까지의 분 (50% 경화 시간)
t' 90: Δ 토크의 90%까지의 분 (90% 경화 시간)
혼화물을 5분 동안 177℃에서 15 × 15 ㎝, 2 ㎜ 두께 주형을 사용하여 프레스-경화시켰다. 이어서, 프레스-경화된 시트를 4시간 동안 230℃에서 사후 경화시켰다. 물리적 특성 시험을 위한 덤벨(dumbbell)을 ASTM 다이 D를 사용하여 경화된 시트로부터 절단하였다. 프레스-경화되고 사후-경화된 샘플을 ASTM D 412-06a에 따라 물리적 특성에 대해 시험하였다. 시험 결과는 표 3에 요약된다.
혼화물을 5분 동안 177℃에서 214 O-링 (AMS AS568) 주형을 사용하여 프레스-경화시켰다. 이어서, 프레스-경화된 O-링을 4시간 동안 230℃에서 사후 경화시켰다. 사후-경화시킨 O-링을 ASTM D 395-03 방법 B 및 ASTM D 1414-94에 따라 200℃, 230℃, 250℃ 및 270℃에서 70시간 동안 압축변형성에 대해 시험하였다. 그 결과를 백분율로 보고한다. 시험 결과가 표 3에 요약되어 있다.
실시예 2
플루오로탄성중합체 혼화물은, 표 2에 예시한 성분들을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 플루오로탄성중합체 C를 혼화시킴으로써 15.2-㎝(6-in) 2롤 밀을 사용하여 제조하였다. "TAIC DLC-A (72% 활성물)" (미국 오하이오주 아크론 소재의 하르윅 스탠다드 디스트리뷰션 코포레이션(Harwick Standard Distribution Corp.)으로부터 구매가능함)을 실시예 1의 TAIC (98%) 대신 사용하였다.
실시예 3
플루오로탄성중합체 혼화물은, ZnO를 이용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 플루오로탄성중합체 C를 혼화시킴으로써 15.2-㎝(6-in) 2롤 밀을 사용하여 제조하였다.
실시예 4
플루오로탄성중합체 혼화물은, TAIC 대신 트라이메틸알릴 아이소시아네이트 (일본 소재의 니폰 카세이로부터 상표명 "TMAIC"로 구매가능함)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 같이 플루오로탄성중합체 C를 혼화시킴으로써 15.2-㎝(6-in) 2롤 밀을 사용하여 제조하였다.
비교예 1
"플루오로탄성중합체 B"를 실시예 1에서와 같이 혼화 및 시험하였으며, 그 결과는 표 1 및 표 3에 요약되어 있다.
비교예 2
FC-2260 (미국 미네소타주 오크데일 소재의 다이네온 엘엘씨(Dyneon LLC)로부터 구매가능함)을 실시예 2에서와 같이 혼화 및 시험하였으며, 그 결과가 표 2에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
본 발명의 범주 및 사상을 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 예시 목적으로 본 출원에 개시된 실시 형태들에 한정되지 않아야 한다.

Claims (20)

  1. (i) (a) 적어도 하나의 수소 함유 단량체 및 (b) 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체로부터 유도되는 혼성중합(interpolymerized) 단위를 포함하는 플루오로탄성중합체와, (ii) 본질적으로 과산화물 및 보조제(coagent)로 이루어진 경화제를 포함하는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 본질적으로 금속 산화물이 없는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 본질적으로 브롬 및 요오드가 없는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 브롬, 염소 및 요오드 경화 부위 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 과산화물은 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-헥산, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이(2-t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 및 그 조합으로부터 선택되는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 보조제는 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 시아누레이트 및 그 조합으로부터 선택되는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 및 그 조합으로부터 선택되는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수소 함유 단량체는 비닐리덴 플루오라이드, 1H-펜타플루오로프로필렌, 프로필렌, 에틸렌 및 그 조합으로부터 선택되는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 플루오로탄성중합체는 퍼플루오르화 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단위를 추가로 포함하는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 퍼플루오르화 단량체는 클로로트라이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 헥사플루오로프로필렌, CF2=CFOCFCF2CF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF2CF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3, CF2=CFOCF2OCF3 및 그 조합으로부터 선택되는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 플루오로탄성중합체는 (i) 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드; (ii) 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드, (iii) 비닐리덴 플루오라이드 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, (iv) 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, (v) 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌, (vi) 테트라플루오로에틸렌 및 프로필렌, 또는 (vii) 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르로부터 유도되는 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물.
  12. 제1항의 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물을 포함하는 경화된 용품.
  13. 제1항에 있어서, 본질적으로 금속 산화물이 없는 경화된 용품.
  14. (i) (a) 적어도 하나의 수소 함유 단량체 및 (b) 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체로부터 유도되는 혼성중합 단위를 포함하는 플루오로탄성중합체를 제공하는 단계, 및 (ii) 본질적으로 과산화물 및 보조제로 이루어진 경화제를 이용하여 부분 플루오르화 탄성중합체를 경화시키는 단계를 포함하는, 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물을 경화시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 부분 플루오르화 탄성중합체에는 본질적으로 금속 산화물이 없는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 경화성 부분 플루오르화 탄성중합체 조성물에는 본질적으로 브롬 및 요오드가 없는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 과산화물은 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)-헥산, 다이쿠밀 과산화물, 다이(2-t-부틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 및 그 조합으로부터 선택되는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 보조제는 트라이알릴 아이소시아누레이트, 트라이(메틸)알릴 아이소시아누레이트, 트라이알릴 시아누레이트 및 그 조합으로부터 선택되는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 니트릴 함유 단량체는 CF2=CFO(CF2)5CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 및 그 조합으로부터 선택되는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수소 함유 단량체는 비닐리덴 플루오라이드, 프로필렌, 에틸렌, 아이소부틸렌 및 그 조합으로부터 선택되는 방법.
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