CN106008968B - 一种用于制备邻苯二甲腈树脂的高效复合固化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备邻苯二甲腈树脂的高效复合固化剂、制备方法及其应用，属于材料科学领域。金属氯化物与尿素以一定摩尔比例混合，加热熔融，金属氯化物与尿素形成新的配位键。以此复合物为固化剂与邻苯二甲腈树脂前驱体混合，程序升温固化，按质量计，分别为：邻苯二甲腈树脂前驱体100份，复合固化剂1‑15份。本发明提供的复合固化剂制备方法简单，易于控制，有利于工程化技术的实现；在300℃的固化温度下，该复合固化剂的固化体系可以将邻苯二甲腈树脂的5％热失重温度提高了将近100℃，同时起始固化温度降低了85℃。
Description
技术领域
本发明属材料科学领域，涉及一种用于制备邻苯二甲腈树脂的高效复合固化剂、制备方法及其应用。
背景技术
邻苯二甲腈树脂是分子链端含邻苯二甲腈结构的一类高性能热固性树脂的总称，其具有优异的热稳定性、耐化学品性、耐辐照性、阻燃自熄、突出的光学性能和电学性能，在高温下依然保持优异的综合性能，在航天航空、汽车、电子、机械等高新技术领域具有广阔的应用前景。
邻苯二甲腈树脂的交联结构以由氰基的热加成聚合所形成的均三嗪环或酞菁为主，这是该类树脂具有优异性能的本质原因。因此，众多研究者对氰基的热聚合反应机理和固化行为开展了系统的研究。早期的研究表明，在无固化剂的条件下，要在300℃左右热处理四五天后才能出现明显的凝胶化。目前，邻苯二甲腈树脂常用的固化剂为芳香族二元胺，例如4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯等。研究发现，芳香族二元胺固化剂的加入量可以调节邻苯二甲腈固化反应速率的快慢，但芳胺类物质容易分解，加入量过多会导致高温处理时材料中形成空隙，影响材料的力学性能。同时此固化体系通常需要375℃以上的后固化温度，整个聚合反应过程耗时长。上述问题已成为限制邻苯二甲腈树脂进一步发展的瓶颈。因此，研究高效固化剂是提高邻苯二甲腈树脂的固化反应速率，降低固化温度，扩展其应用领域的关键。
近年来，已有研究表明使用双功能混合固化剂可以有效提高邻苯二甲腈树脂的固化速率、降低固化温度、缩短固化时间。例如，Liu等[Chinese.Chem.Lett.,2009,20,348-351.]将钼酸铵加入到2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈形成混合固化剂；Robert等[RSCAdv.,2015,5,1198-1204.]将氧化石墨烯应用于含有氨基的酚醛邻苯二甲腈树脂的固化；Wang等[RSC Adv.,2015,5,92055-92060.]使用了钼酸铵和尿素的混合固化剂。但是，上述方法存在钼酸铵熔点高和石墨烯在树脂中分散不均匀等问题。如何获得低熔点、高效且性能优异的固化剂，目前仍然是一个难题。
作为一种Lewis酸，金属氯化物也是邻苯二甲腈树脂的固化剂，其可与尿素形成低熔点的配合物。我们将其开发成邻苯二甲腈树脂的固化剂，目前未见公开报道。
发明内容
本发明涉及一种用于邻苯二甲腈树脂固化的复合固化剂及其制备方法，具体是制备一种金属氯化物-尿素复合固化剂，其通过两种不同类型固化剂的复配，在用量不变的前提下，提高邻苯二甲腈树脂的固化速率、降低固化温度和缩短固化时间。
本发明的技术方案：
一种用于制备邻苯二甲腈树脂的高效复合固化剂，包括如下金属氯化物MxCly和尿素；所述两种组分的摩尔比为1:10-5:1。
所述的金属氯化物MxCly为ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl3、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2、CaCl2或NiCl2。
上述的高效复合固化剂的制备方法，选取下列两种方法中的一种：
第一种制备方法：以金属氯化物MxCly和尿素为原料，混合均匀，所述两种组分的摩尔比为1:10-5:1；
第二种制备方法：以金属氯化物MxCly和尿素为原料，混合均匀，所述两种组分的摩尔比为1:10-5:1；在氮气保护下加热至熔融，反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-2h；得到无色清亮液体，停止加热，将得到的产品在真空烘箱里70℃干燥24h，备用。
用上述的复合固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法，步骤如下：
将邻苯二甲腈树脂前驱体按照摩尔比加入1-15％的复合固化剂，混合均匀，在150～200℃条件下进行预固化0.5-4h，再在250～400℃条件下热处理4-12h后获得邻苯二甲腈树脂固化物；
所述的邻苯二甲腈树脂前驱体的结构为：
其中，Ar为
结果表明：本发明的金属氯化物和尿素形成的复合固化剂对所考察的邻苯二甲腈树脂具有高固化活性，和原料ZnCl2和尿素相比，其可以有效提高固化速率、降低固化温度。例如，在相同的固化条件下，复合固化剂将邻苯二甲腈树脂的5％热失重温度提高了将近100℃，同时起始固化温度降低了85℃。同时在300℃的固化温度下，以复合物为固化剂的邻苯二甲腈树脂表现出了良好的热稳定性。可见金属氯化物和尿素的复合物可以作为邻苯二甲腈树脂的固化剂。
本发明的有益效果：
1、金属氯化物和尿素的复合固化剂制备方法简单，易于控制，有利于工程化技术的实现。
2、金属氯化物和尿素的复合物作为固化剂，通过两种组分的协同作用，既可以有效提高固化速率、缩短固化时间，又可以降低固化温度。
附图说明
图1为ZnCl2-尿素复合物和尿素的红外谱图。
图2为不同固化剂下邻苯二甲腈树脂DSC固化曲线。
图3为不同固化剂下邻苯二甲腈树脂固化产物TGA曲线。
具体实施方式
结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
复合固化剂制备
向单口烧瓶中加入ZnCl2(2.72g)和尿素(1.2g)，搅拌混合均匀，加热至100℃，待混合物变为无色清亮液体，停止加热，产品在真空烘箱里70℃干燥24h，取出后冷却放在干燥器中备用。产物的红外谱图如附图1所示。
复合固化剂对邻苯二甲腈树脂的固化动力学考察
将上述复合固化剂(3mg)与间苯二酚基邻苯二甲腈树脂前驱体(100mg)在研钵中混合均匀，然后称取7mg样品放入DSC样品池中，N2氛围(50mL/min)，分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、和20℃/min的升温速率，从25℃升到400℃，由固化曲线可推算出固化表观活化能和起始固化温度。ZnCl2-尿素在20℃/min升温速率下的DSC固化曲线如附图2所示。
复合固化剂对邻苯二甲腈树脂的固化
将上述复合固化剂(3mg)与间苯二酚基邻苯二甲腈树脂前驱体(100mg)在研钵中混合均匀，然后称取15mg样品放入DSC样品池中，N2氛围(50mL/min)，升温固化程序为：200℃，2h—250℃，2h—300℃，2h。
复合固化剂对邻苯二甲腈树脂固化产物的热稳定性分析
取上述固化产物(5.0mg)于TGA样品池中，N2氛围(50mL/min)，以20℃/min的升温速率，从30℃升到800℃，固化产物的热失重曲线如附图3所示。
对比例1
以ZnCl2为固化剂对邻苯二甲腈树脂的固化动力学考察
如实施例1所述，DSC固化曲线如附图2所示。
ZnCl2对邻苯二甲腈树脂的固化
如实施例1所述。
ZnCl2对邻苯二甲腈树脂固化产物的热稳定性分析
如实施例1所述，固化产物的热失重曲线如附图3所示。
对比例2
以尿素为固化剂对邻苯二甲腈树脂的固化动力学考察
如实施例1所述，DSC固化曲线如附图2所示。
尿素对邻苯二甲腈树脂的固化
如实施例1所述。
尿素对邻苯二甲腈树脂固化产物的热稳定性分析
如实施例1所述，固化产物的热失重曲线如附图3所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合固化剂，但本发明并不局限于上述特定配方，即不意味着本发明必须依赖上述详细组分及配方才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (1)
1.一种复合固化剂制备邻苯二甲腈树脂固化物的方法，其特征在于如下步骤：
将邻苯二甲腈树脂前驱体按照摩尔比加入1-15％的复合固化剂，混合均匀，在150～200℃条件下进行预固化0.5-4h，再在250～400℃条件下热处理4-12h后获得邻苯二甲腈树脂固化物；
所述的邻苯二甲腈树脂前驱体的结构为：
其中，Ar为
所述的复合固化剂包括两种组分：金属氯化物MxCly和尿素，金属氯化物MxCly和尿素的摩尔比为1:10-5:1；进一步所述的金属氯化物MxCly为ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl3、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2、CaCl2或NiCl2；
所述的复合固化剂的制备方法，选取下列两种制备方法中的一种；
第一种制备方法：以ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl3、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2、CaCl2或NiCl2中的一种为原料，再和尿素混合均匀，两种组分的摩尔比为1:10-5:1；
第二种制备方法：以ZnCl2、Cu2Cl2、CuCl2、AlCl3、CoCl2、FeCl2、FeCl3、TiCl4、MgCl2、CaCl2或NiCl2中的一种为原料，再和尿素混合均匀，两种组分的摩尔比为1:10-5:1；在氮气保护下加热至熔融，反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-2h；得到无色清亮液体，停止加热，将得到的产品在真空烘箱里70℃干燥24h，制备得到高效复合固化剂。
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| 离子液体体系ZnCl2-尿素的制备及性质;赵地顺等;《精细化工》;20070731;第24卷(第4期);623-635页 * |
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