CN106986974B - 三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法：按照配方比例称取各原料并溶解在溶剂中搅拌至全部溶解，然后在真空干燥箱中烘干至恒重，将此混合物研磨使之混合均匀；将混合均匀的样品，转移到模具，将模具放入鼓风干燥箱，采用阶梯升温的固化方法得到苯并噁嗪树脂。结果显示，三氟甲磺酸金属盐作为催化剂能有效降低苯并噁嗪树脂的固化温度，同时提高苯并噁嗪树脂原有的耐热性。该方法操作简单且稳定性好，制备的苯并噁嗪树脂具有较高的残炭率，适合于制造高性能耐高温、阻燃材料。

Description

三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其固化技术领域，尤其涉及一种三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛反应生成单体，然后在加热和/或催化剂的作用下交联固化制得。与传统热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有独特的优点：(1)固化过程中体积变化很小；(2)吸水率很低；(3)残炭率较高；(4)固化过程中不需要强酸作为催化剂；(5)固化过程中没有副产物生成；(6)分子设计的灵活性较高。但是，苯并噁嗪也存在一些缺陷：(1)脆性较大；(2)固化温度高；(3)耐热性能还需进一步提高。目前，国内外研究主要集中在降低固化温度上，共混/共聚方法往往伴随材料性能损失。因此，如何添加一种催化剂降低树脂的固化温度且提高树脂热性能是亟待解决的问题。
三氟甲磺酸金属盐具有极强的热力学及化学稳定性，在温和的反应条件下具有活性高、选择性好、收率高、低毒性和可循环使用等特点，能够催化亲电取代、亲核取代和加成等多种反应。因此，有可能在较低温度条件下加速噁嗪环开环反应，有望成为苯并噁嗪树脂高效的新型固化催化剂。
发明内容
为了克服背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种能有效降低苯并噁嗪树脂的固化温度，同时提高苯并噁嗪树脂原有的耐热性的三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物。
为达到上述目的，本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物，该组合物包括三氟甲磺酸金属盐和苯并噁嗪树脂，所述的三氟甲磺酸金属盐与苯并噁嗪树脂的摩尔比为30～50mmol/mol(即每1mol的苯并噁嗪树脂中添加30～50mmol的三氟甲磺酸金属盐)。
本发明所述的苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂(双官能团的苯并噁嗪树脂)。当然本发明采用的三氟甲磺酸金属盐能使任何一种型号苯并噁嗪树脂都可以实现降低固化温度的效果，但如果是单官能团的苯并噁嗪树脂，用量须减半。
本发明上述的三氟甲磺酸金属盐为三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸铝中的任意一种，其各自对应的结构式如下所示：
作为苯并噁嗪树脂的催化剂，阳离子和阴离子有它们各自的催化作用，选择恰当的阴阳离子搭配构成的催化剂具有一定的协效性，否则催化效果会大大降低，本发明上述的三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸铝的催化剂恰恰满足上述效果，实现了协效性、提高催化效果。
本发明还提供一种利用上述三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物制备固化并噁嗪树脂的方法，具体的制备步骤包括：
(1)按照配方比例将三氟甲磺酸金属盐和苯并噁嗪树脂溶解在溶剂中，在室温条件下搅拌至全部溶解，然后真空干燥至恒重，将恒重后的混合物混合均匀；
(2)将混合均匀的混合物转移到模具上，将模具放入鼓风干燥箱，采用阶梯升温的固化方法得到苯并噁嗪树脂。
本发明上述步骤(1)中三氟甲磺酸金属盐和苯并噁嗪树脂与溶剂混合后在混合物中的质量百分比浓度为40～60wt％，该浓度范围使苯并噁嗪树脂和催化剂充分溶解，这样它们才能均匀地混合。
本发明上述步骤(1)中真空(真空度没有具体的要求，在这里的作用只是把溶剂抽干)干燥温度为50～80℃；混合物置于碾钵中研磨混合均匀。
进一步，步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、氯仿、二氧六环中的任一种。
本发明上述步骤(2)将混合均匀的样品，转移到模具，将模具放入鼓风干燥箱，采用阶梯升温的固化方法得到固化后的苯并噁嗪树脂。
进一步，步骤(2)中所述的阶梯升温程序为120℃/1h，150℃/1h，180℃/2h，210℃/1h。
本发明步骤(2)中所述的的模具只要是成型用的均可以适用于本发明，此外，具体的模具可以根据后续性能测定的种类进行选择，在本申请中，热失重测量的样品必须是粉末或接近粉末的块状，因此对模具的结构没有要求。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：
(1)本发明所述采用三氟甲磺酸金属盐作为催化剂固化苯并噁嗪树脂，其工艺简单合理，能够有效降地使固化峰值温度从235℃降至170℃左右，同时提高苯并噁嗪树脂原有的耐热性能，解决其固化温度高的问题，节约了能源，使苯并噁嗪树脂有望应用在更广泛的领域。
(2)作为苯并噁嗪树脂的催化剂，阳离子和阴离子有它们各自的作用，选择恰当的阴阳离子搭配构成的催化剂具有一定的协效性，否则催化效果会大大降低，本发明上述的三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸铝的催化剂恰恰满足上述效果，实现了协效性、提高催化效果。在本申请中，能够通过催化剂种类的选择和工艺条件的控制，使得催化剂的添加量少、但固化峰温度降低幅度大的效果。
附图说明
图1为基于三氟甲磺酸金属盐催化双酚A型苯并噁嗪单体的差示扫描量热(DSC)谱图。
图2为基于三氟甲磺酸铝催化双酚A型苯并噁嗪单体的红外(FT-IR)谱图。
图3为基于三氟甲磺酸金属盐催化双酚A型苯并噁嗪所得树脂在氮气气氛下的热失重(TG)谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明；应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1基于三氟甲磺酸铝催作为催化剂固化苯并噁嗪树脂方法
将三氟甲磺酸铝与苯并噁嗪树脂按40mmol/mol的比例混合(三氟甲磺酸铝的质量百分比含量为3.96wt％)，将其溶解在甲苯溶剂中，三氟甲磺酸铝与苯并噁嗪树脂在混合溶液中的质量百分比浓度调制为50wt％。在室温条件下搅拌至全部溶解，然后在真空干燥箱中80℃的条件烘干至恒重，将此混合物在碾钵中研磨使之混合均匀。将混合均匀的样品，转移到模具。将模具放入鼓风干燥箱，采用阶梯升温程序(120℃/1h，150℃/1h，180℃/2h，210℃/1h)固化得到苯并噁嗪树脂(BOZ-Al)。
实施例2基于三氟甲磺酸镱催作为催化剂固化苯并噁嗪树脂方法
将三氟甲磺酸镱与苯并噁嗪树脂按50mmol/mol的比例混合(三氟甲磺酸镱的质量百分比含量为6.31wt％)，将其溶解在氯仿溶剂中，三氟甲磺酸铝与苯并噁嗪树脂在混合溶液中的质量百分比浓度调制为60wt％。在室温条件下搅拌至全部溶解，然后在真空干燥箱中50℃的条件烘干至恒重，将此混合物在碾钵中研磨使之混合均匀。将混合均匀的样品，转移到模具。将模具放入鼓风干燥箱，采用阶梯升温程序(120℃/1h，150℃/1h，180℃/2h，210℃/1h)固化得到苯并噁嗪树脂(BOZ-Yb)。
实施例3基于三氟甲磺酸镧催作为催化剂固化苯并噁嗪树脂方法
将三氟甲磺酸镧与苯并噁嗪树脂按30mmol/mol的比例混合(三氟甲磺酸镧的质量百分比含量为3.68wt％)，将其溶解在二氧六环溶剂中，三氟甲磺酸铝与苯并噁嗪树脂在混合溶液中的质量百分比浓度调制为40wt％。在室温条件下搅拌至全部溶解，然后在真空干燥箱中70℃的条件烘干至恒重，将此混合物在碾钵中研磨使之混合均匀。将混合均匀的样品，转移到模具。将模具放入鼓风干燥箱，采用阶梯升温程序(120℃/1h，150℃/1h，180℃/2h，210℃/1h)固化得到苯并噁嗪树脂(BOZ-La)。
对比例 基于不添加三氟甲磺酸金属盐固化苯并噁嗪树脂方法。
将苯并噁嗪树脂在碾钵中研磨均匀，转移到模具。将模具放入鼓风干燥箱，在90℃的条件烘干至恒重，采用阶梯升温程序(170℃/1h，200℃/1h，225℃/2h，250℃/1h，280℃/1h)固化得到纯苯并噁嗪树脂(BOZ)。
测试结果，本发明以上所述方法制备出的产物为检测对象：
图1为实施例1，2，3及对比例产物在升温速率为10℃/min条件下的的DSC谱图。从图中可以看出：三氟甲磺酸金属盐作为催化剂之后，反应放热峰减小，树脂发生开环反应的温度大大降低，起始固化温度(Ton)从190℃降至130℃左右，固化峰值温度(Tpeak)从235℃降至170℃左右，固化终止温度(Toff)从290℃降至220℃左右。由此可见，三氟甲磺酸金属盐对苯并噁嗪单体固化反应具有明显催化作用。
图2为实施例1产物以5℃/min升温速度的FT-IR谱图。从图中可以看出：随着温度的增加，在940cm-1噁嗪环中的氢质子特征峰逐渐变小至消失，1230cm-1噁嗪环中的-C-O-C-结构特征峰消失，说明噁嗪环逐渐开环发生交联反应；3000cm-1逐渐增强，说明噁嗪环开环交联后形成的酚羟基(-OH)增加；1660cm-1的峰增加，说明有类似-C＝N-的中间体结构形成；1500cm-1的三取代苯环变成1480cm-1的四取代苯环，1270cm-1酚醛结构特征峰出现。上述谱图证实了三氟甲磺酸金属盐催化固化后苯并噁嗪树脂的结构，为后面热性能的提高提供证据。
图3为实施例1，2，3及对比例产物在升温速率为20℃/min和氮气气氛条件下的TG谱图。从图中可以看出：三氟甲磺酸金属盐作为催化剂之后，起始分解能够在290℃以上，800℃时的残炭率达到36％左右，且起始分解温度和800℃时的残炭率都高于纯苯并噁嗪树脂。其原因主要是苯并噁嗪树脂单体经过三氟甲磺酸金属盐催化固化后生成较多的四取代苯环结构，而四取代苯环结构对苯并噁嗪树脂热性能的提高具有较大的贡献，由此可见，三氟甲磺酸金属盐催化制备的苯并噁嗪树脂具有更好的热稳定性。
综上所述，三氟甲磺酸金属盐作为苯并噁嗪单体固化反应的催化剂，不仅可以降低固化温度，而且还使固化后的苯并噁嗪树脂具有更好的热稳定性。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于：该组合物包括三氟甲磺酸金属盐和苯并噁嗪树脂，所述的三氟甲磺酸金属盐与苯并噁嗪树脂的摩尔比为30～50mmol/mol；所述的三氟甲磺酸金属盐为三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸铝中的任意一种；
该组合物的制备方法步骤包括：
(1)按照配方比例将三氟甲磺酸金属盐和苯并噁嗪树脂溶解在溶剂中，在室温条件下搅拌至全部溶解，然后真空干燥至恒重，将恒重后的混合物混合均匀；
(2)将混合均匀的混合物转移到模具上，将模具放入鼓风干燥箱，采用阶梯升温的固化方法得到组合物。
2.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于：所述的苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂。
3.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于：步骤(1)三氟甲磺酸金属盐和苯并噁嗪树脂在溶剂中的质量浓度为40～60wt％。
4.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于：步骤(1)真空干燥温度为50～80℃。
5.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、氯仿、二氧六环中的任一种。
6.根据权利要求1所述的三氟甲磺酸金属盐/苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于：步骤(2)中所述的阶梯升温程序为120℃/1h，150℃/1h，180℃/2h，210℃/1h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250468A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 北京化工大学 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物
WO2016040541A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Cationically curable benzoxazine compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250468A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 北京化工大学 苯并噁嗪树脂/离子液体组合物
WO2016040541A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Cationically curable benzoxazine compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
三氟甲磺酸稀土彦催化剂在以对甲苯磺酰胺基为离去基的反应和合成1,4-杂环化合物中应用之研究;刘今乾;《中国博士学位论文全文数据库（工程科技I辑）》;20130815(第08期);B015-635

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