CN103554912B - 降低双马树脂固化温度和防结皮的方法及改性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防止双马树脂固化时表面结皮并且降低双马树脂固化温度的方法及改性树脂。通过添加少量的酮肟或醛肟类物质到双马树脂中，有效地抑制了双马树脂固化时的结皮现象及造成固化物表面不平整和树脂注射等问题，并且少量添加后双马树脂的固化放热峰峰值温度大幅度降低30℃以上，放热峰变窄，且同条件下固化后，玻璃化转变温度（DMA法）可大幅度提高40℃，改性树脂扩大了双马树脂在低温固化高温使用树脂、涂料、浇注体等方面的使用优势。

Description

降低双马树脂固化温度和防结皮的方法及改性树脂
技术领域
本发明涉及一种降低双马树脂固化温度和防结皮的方法及改性树脂，属于热固性树脂技术领域。
背景技术
热固性树脂具有非常广泛的应用，比如树脂浇注体、涂料、复合材料等领域。相对于热塑性树脂，热固性树脂具有较高的硬度、强度、耐热性，并且具有优异的耐溶剂性和加工性。作为热固性树脂群体中的一大类，双马树脂同样受到了广泛的关注。其树脂固化物具有优良的耐热性(玻璃化转变温度高的可达300℃以上)和力学性能，其成本和成型工艺难度又大大低于同属耐高温树脂的聚酰亚胺树脂，因此在对材料耐热性较高的领域，尤其是航空航天领域，受到了广泛的关注并得到了应用。
但双马树脂仍然存在着几个问题，其中一个问题是加工温度高。如烯丙基酚改性的双马树脂为其中改进了韧性并广泛使用的重要的一类，其后固化温度一般在200℃以上，固化放热峰峰顶温度一般在250℃以上，将其充分固化需要升到250℃左右，造成相对于200℃左右的固化温度对模具材料要求显著提高，并且带来能耗大等问题，并且过高温度固化导致最终的材料冷却至室温后热收缩应力明显，导致材料力学性能下降。实际操作中为了避免苛刻的成型条件，在较低温度下固化，并延长固化时间长，还适度牺牲了最终树脂基体的耐热性。通过掺入一些其他物质，如环氧树脂、苯并噁嗪等物质可以降低其固化温度，如文献《增韧双马来酰亚胺与烯丙基苯并噁嗪共混物的性能》(顾奕等，宇航材料工艺2012,第五期，45-50页)和《Benzoxazine–bismaleimideblends:Curingandthermalproperties》(SanthoshKumarKS等，EuropeanPolymerJournal2007,43:5084–5096)等均报道了利用苯并噁嗪改性双马树脂的热固化性质，但需要在很高的添加量如达到30％以上时放热峰才会明显向低温段移动，这必然造成最终树脂耐热性的下降，而且固化峰跨度很大，终止点仍和所用双马树脂无差别，因此实际上要达到充分固化仍然需要高的温度。《无溶剂中温固化双马来酰亚胺树脂的合成及性能研究》(任洪燕等，塑料工业2010,第六期，1-3,7页)报道了利用环氧树脂改性降低双马树脂固化温度的研究，但添加量较大(质量比1:1)且在高温段仍然存在双马树脂的固化峰，表明实际上需要高温处理才能使树脂完全固化。
对于多数烯丙基酚改性的双马树脂，还存在一个问题是在固化过程中其自由表面会很快结皮，由于受到内部固化收缩不均影响，随后表面产生折皱，形成较大的起伏，造成最终浇注体表面严重的坑洼现象。但双马树脂的结皮的原因现在仍不清楚且几乎没有报道，可能是表面氧化聚合及内部的热涨落收缩不均造成，这使得双马树脂难以直接用作涂层和复合材料的真空袋成型等工艺，并且在注射过程中也易形成结皮使注射难以进行。但目前关于双马树脂的研究多集中于新型树脂的合成、配方和双马树脂的增韧及复合材料，关于这方面的报道极少，可以检索到的一篇文献(J.Mater.Sci.42:9170-9175)涉及掺杂一种两亲性共聚物的季铵盐减小双马树脂固化的体积收缩，从而减少了表面皱缩，但这种高聚物需要预先溶解在溶剂中再掺杂到双马树脂中，固化前需要去除溶剂，从而增加了成型工艺上的步骤和难度。
发明内容
本发明的目的：针对上述技术存在的问题，本发明的目的是提出一种降低双马树脂固化温度和防结皮的方法及改性树脂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种降低双马树脂固化温度和防结皮的方法及改性树脂，将酮肟或醛肟类添加剂掺杂到烯丙基酚改性的双马树脂中并且充分搅拌溶解均匀，掺杂的添加剂质量分数为0.5～5wt％，得到改性树脂。
改性树脂至少包含了双马来酰亚胺、二烯丙基双酚、酮肟或醛肟类添加剂这三种组分，其中双马来酰亚胺质量分数为40～65wt％，二烯丙基双酚的质量分数为20～50wt％，酮肟或醛肟类添加剂的质量分数为0.5～5wt％。
改性树脂为商业化的烯丙基酚改性的双马树脂和酮肟或醛肟类添加剂的混合物，其中酮肟或醛肟类添加剂的质量分数为0.5～5wt％。
改性树脂中还可以包含其它类型的改性材料，包含增韧剂、导电功能组分、稀释剂、导热功能组分、阻尼功能组分。
双马来酰亚胺的结构可为以下之一或它们的混合物：
二烯丙基双酚的结构可为以下之一或它们的混合物：
酮肟或醛肟类添加剂为：丁酮肟，环己酮肟，苯甲酮肟，丁醛肟，苯甲醛肟，二苯甲酮肟或者为以上的混合物。
本发明的优点和特点是：
通过添加少量的酮肟或醛肟类添加剂，不仅有效的抑制了烯丙基酚改性的双马树脂固化时的结皮现象，消除了固化物表面皱缩不均的现象，而且使得双马树脂的固化温度大大降低，能在少量添加后实现较低温度固化后的改性双马树脂具有的明显更高的耐热温度。以上两点使这类双马树脂改善了加工性和扩大了应用的范围。
附图说明
图1是本发明实施例中双马树脂固化后的光学照片；
图2是本发明实施例中相同升温速率下的DSC图。
具体实施方式
烯丙基酚改性的双马树脂为双马树脂中重要的一类，其组成通常包含双马来酰亚胺(BMI)、烯丙基双酚和烯丙基单酚及其它助剂如增韧剂等，这类改性树脂固化时，活泼的富电子烯丙基可与BMI的缺电子双键发生双烯加成反应(Diels-Alder反应)，形成环状结构，适当降低了纯粹BMI固化后的高交联密度，但大幅度提高了固化树脂的韧性。
上面所述的烯丙基酚包含了含烯丙基和酚羟基这一大类材料，包含了二烯丙基双酚、烯丙基单酚、二烯丙基单酚等物质，由于官能团相近，它们之间的反应相似。考虑到烯丙基酚通常由酚类和烯丙基氯通过亲核取代反应得到烯丙基酚氧化合物，再通过贝克曼重排得到。通常，经重排后，烯丙基取代基位于酚羟基的邻位，考虑到成本问题和制备的实际困难，商业化的烯丙基酚主要为二烯丙基双酚和烯丙基单酚，后者可作为烯丙基酚改性的双马树脂的活性稀释剂使用。
考虑到烯丙基双酚改性的双马树脂的组分结构特征，烯丙基单酚或者双酚类物质在高温下容易氧化，形成二醌类的结构，而这种结构属强缺电子结构，和烯丙基可能会形成环化加成的聚合产物，这可能是造成表面热结皮现象。我们针对一种烯丙基单酚的热处理实验表明，单一的烯丙基单酚组分在升温至130℃表面即会产生结皮，而烯丙基双酚由于对位被取代，抗氧化性显著提高，升温至200℃以上才出现结皮和聚合现象。
对于多种组分混合的烯丙基酚改性的双马树脂体系，我们发现除了一种现有的商业化产品双马6421树脂存在固化时表面结皮现象外，简单地将BMI和一种烯丙基双酚混合，尽管烯丙基双酚抗氧化性显著提高，但其固化时表面仍然明显结皮，导致固化后树脂表面坑洼不均，将BMI和几种烯丙基酚以其它比例混合，同样有结皮现象，检索到的文献(J.Mater.Sci.42:9170-9175)中也是一种典型的烯丙基酚改性的双马树脂，其中展示的固化树脂图片表明也存在结皮现象，表明结皮是这类含易氧化的烯丙基酚的双马树脂的普遍现象。
因此针对高温氧化过程中溶解氧及其自由基的消除可能能抑制表面热结皮。为此我们尝试了对苯二酚、酮肟或醛肟类物质等作为抗氧剂进行实验。结果表明对苯二酚仅能减弱结皮现象而不能完全消除，而酮肟或醛肟类物质作为优秀的除氧剂，本身在环氧树脂和醇酸树脂中被用作防结皮剂，却未见其用于双马树脂去抑制固化时的结皮。
通常酮肟或醛肟类物质在环氧树脂和醇酸树脂中被用作防结皮剂时，用量仅为0.1wt％左右，而我们在实验中发现，将0.1wt％左右的酮肟或醛肟类物质完全不能抑制双马树脂的结皮，固化物表面的坑洼不均完全不能改善。对不同的双马树脂需要添加到0.5wt％以上才能使结皮变得很轻微，而添加到2wt％多数双马树脂的结皮可以完全抑制，固化后得到表面光洁的浇注体。添加量明显较高可能是由于双马树脂固化温度相对于环氧树脂和醇酸树脂大为提高，氧自由基产生速度较快导致。
我们还意外地发现，添加很少量的(即在抑制结皮的所需量下)酮肟或醛肟类物质，双马树脂的固化明显加快，非等温DSC的研究表明其固化温度明显下降、固化机理发生改变。针对我们添加的酮肟或醛肟类包含有丁酮肟、苯甲酮肟、环己酮肟、丁醛肟等物质中活泼的官能团只有酮肟或醛肟，而发现仅仅添加一些惰性物质只能让双马树脂的固化温度进一步提高并且不能抑制结皮现象，所以少量的酮肟或醛肟类物质对双马树脂的固化起到了催化作用，可能是酮肟或醛肟的双键和双马树脂组分中的双键发生了类似亲双烯加成的反应。从可见文献中，酮肟或醛肟类物质应用于降低双马树脂固化温度也并未有报道。
固化温度的下降也显著提高了在较低固化温度下固化的树脂的玻璃化转变温度，在一种商业化双马树脂中加入2wt％的一种酮肟后，在该树脂的标准固化程序下固化后玻璃化转变温度提高了40℃，以上表明固化反应温度下降对提高最终固化物热性能的有效性，以及本发明的实用性。
下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。
实施例1
将丁酮肟或苯甲酮肟或环己酮肟加入到一种双马树脂6421(北京航空材料研究院产品)或双马树脂XU292或双马树脂QY8911中，添加量为双马树脂质量的1％或2％或3％，在110℃或98℃下搅拌混合均匀，得到降低了固化温度并改善了固化后表面皱缩的改性树脂。
本实施例中制备的这一种改性树脂，按常规程序固化后，固化的改性树脂的表面皱缩的起伏高度从未添加的～1.3mm减少到了小于0.1mm，表面平整有光泽。
在固化过程中，未掺杂酮肟类物质的纯双马6421和掺杂了本实施例所述的酮肟的树脂复合物，在固化过程中的现象对照如下：
表1.纯双马树脂和改性双马树脂的固化过程监测
从上表可以看到固化反应明显加快，在进程到160℃/1h后即固化成为硬质固体，说明此时即具有较高的玻璃化温度和反应程度，在此温度下即具有较高的强度，甚至可以脱模取出再置于烘箱后固化，减少模具在高温下使用的苛刻要求和能源损耗，而未添加的双马树脂表面结皮，内部仍然为液体，无法脱模取出。
DSC的结果表明，升温速率为10℃/min时，双马6421树脂固化峰顶温度为262℃，而相应的及改性树脂则为225℃，下降了37℃，并且和环氧树脂、苯并噁嗪不同的是，改性树脂的固化放热峰宽度变窄，固化终止温度也大幅度下降，即不需要后续的高温后固化。
表2.纯双马树脂和改性双马树脂在不同升温速率时候的固化峰值温度
从反应活化能来看，由Kissinger方程得到的掺杂了其中一种酮肟添加剂的双马树脂固化反应活化能由71KJ/mol提高到82KJ/mol，即反应对温度的敏感性提高，因此其树脂固化峰会变窄，使得固化起始温度提高，扩大了成型过程的温度范围。
流变结果表明，纯双马6421树脂在升温至150℃后表面快速结皮，5min后体系黏度增加到1000Pa.s以上，而改性树脂则在30min后体系黏度才增加到1000Pa.s以上。
附图1右边为该双马树脂固化后面向空气的一面的光学照片，可以看到有着明显的波纹，其起伏高度平均在1.3mm左右，最大可达到3mm以上，右边为添加了双马树脂质量的2％的添加剂，可以看到表面平整反光，几乎无起伏。
附图2为：不同升温速率下的DSC图，其中双马6421为一种典型的烯丙基酚改性的双马树脂，6421-TW为添加了酮肟添加剂的改性树脂。
实施例2
自配一种烯丙基酚改性的双马树脂，每100g双马树脂中含4,4'-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺60g，烯丙基双酚A35g，聚醚砜5g(增韧剂)或每100g双马树脂中含4,4'-二氨基二苯醚双马来酰亚胺48g，烯丙基双酚A25g，烯丙基苯酚20g，酚酞改性聚醚砜7g(增韧剂)或每100g双马树脂中含4,4'-二氨基二苯醚双马来酰亚胺和间苯二胺双马来酰亚胺的质量比为2:1的混合双马来酰亚胺55g，烯丙基双酚A30g，碳黑15g(导电及导热改性剂)。再加入丁醛肟或环己酮肟或苯甲酮肟，添加量为0.8g或2.1g或4g，在105℃下搅拌混合均匀，得到相对于未添加酮肟或醛肟添加剂的双马树脂降低了固化温度并改善了固化后表面皱缩的改性树脂。
实施例3
自配一种烯丙基酚改性的双马树脂，每100g双马树脂中含4,4'-二氨基二苯砜双马来酰亚胺42g，二烯丙基双酚A35g，酚酞改性的聚芳醚酮23g(增韧剂)或每100g双马树脂中含4,4'-二氨基二苯醚双马来酰亚胺48g，二烯丙基双酚F25g，烯丙基苯酚20g(活性稀释剂)，纳米二氧化硅7g(增韧剂)或每100g双马树脂中含4,4'-二氨基二苯甲酮双马来酰亚胺和4,4'-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺质量比为1:1的混合双马来酰亚胺55g，二烯丙基双酚A30g，银纳米粒子15g(导电改性剂)。再加入环己酮肟或对甲氧基苯甲酮肟和二苯甲酮肟质量比1:1的混合物，添加量为1.6g或4.2g，在90℃下搅拌混合均匀，得到相对于未添加酮肟或醛肟添加剂的双马树脂降低了固化温度并改善了固化后表面皱缩的改性树脂。
实施例4
自配一种烯丙基酚改性的双马树脂，每100g双马树脂中含4,4'-联苯二胺双马来酰亚胺25g，4,4'-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺17g，二烯丙基双酚A20g，二烯丙基酚酞15g，端氨基聚丁橡胶23g(增韧剂)或每100g双马树脂中含4,4'-二氨基二苯醚双马来酰亚胺24g，对苯二胺双马来酰亚胺24g，二烯丙基双酚F15g，3,7-二烯丙基-2,6-萘二酚10g，烯丙基苯酚20g，PZT压电陶瓷粉7g(阻尼改性剂)或每100g双马树脂中含4,4'-二氨基二苯甲酮双马来酰亚胺和4,4'-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺质量比为3:1的混合双马来酰亚胺55g，二烯丙基双酚A20g，2,6-二烯丙基-1,5-萘二酚5g，3,6-二烯丙基-2,7-萘二酚5g，酚酞改性聚醚砜15g(增韧剂)。再加入环己酮肟或苯甲醛肟，添加量为1.8g或3.5g，在85℃下搅拌混合均匀，得到相对于未添加酮肟或醛肟添加剂的双马树脂降低了固化温度并改善了固化后表面皱缩的改性树脂。
实施例5
自配一种烯丙基酚改性的双马树脂，每100g双马树脂中含4,4'-二氨基二苯醚双马来酰亚胺20g，4,4'-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺17g，间苯二胺双马来酰亚胺5g，二烯丙基双酚A20g，二烯丙基酚酞15g，PZT陶瓷粉末20g(阻尼添加剂)，碳纳米管3g(导电添加剂)或每100g双马树脂中含3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺25g，对苯二胺双马来酰亚胺24g，二烯丙基双酚F25g，3,7-二烯丙基-2,6-萘二酚9g，烯丙基苯酚17g(稀释剂)。再加入环己酮肟或苯甲醛肟和丁醛肟质量比3:1的混合物，添加量为1.3g或2.4g，在120℃下搅拌混合均匀，得到相对于未添加酮肟或醛肟添加剂的双马树脂降低了固化温度并改善了固化后表面皱缩的改性树脂。

Claims (7)

1.一种降低双马树脂固化温度和防结皮的改性树脂，其特征在于：将酮肟或醛肟类添加剂掺杂到烯丙基酚改性的双马树脂中并且充分搅拌溶解均匀，掺杂的添加剂质量分数为0.5～5wt％，得到改性树脂。
2.根据权利要求1所述的降低双马树脂固化温度和防结皮的改性树脂，其特征在于：改性树脂至少包含了双马来酰亚胺、二烯丙基双酚、酮肟或醛肟类添加剂这三种组分，其中双马来酰亚胺质量分数为40～65wt％，二烯丙基双酚的质量分数为20～50wt％，酮肟或醛肟类添加剂的质量分数为0.5～5wt％。
3.根据权利要求1所述的降低双马树脂固化温度和防结皮的改性树脂，其特征在于：改性树脂为商业化的烯丙基酚改性的双马树脂和酮肟或醛肟类添加剂的混合物，其中酮肟或醛肟类添加剂的质量分数为0.5～5wt％。
4.根据权利要求2所述的降低双马树脂固化温度和防结皮的改性树脂，其特征在于：改性树脂中还可以包含其它类型的改性材料，包含增韧剂、导电功能组分、稀释剂、导热功能组分、阻尼功能组分。
5.如权利要求2所述的降低双马树脂固化温度和防结皮的改性树脂，其特征在于：双马来酰亚胺结构为以下之一：
6.根据权利要求2所述的降低双马树脂固化温度和防结皮的改性树脂，其特征在于：二烯丙基双酚结构为以下之一或为它们的混合物：
7.根据权利要求2或3所述的降低双马树脂固化温度和防结皮的改性树脂，其特征在于：酮肟或醛肟类添加剂为：丁酮肟，环己酮肟，丁醛肟，苯甲醛肟，二苯甲酮肟或者为以上的混合物。
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