CN103193990A - 一种消除双马树脂固化时表面结皮的方法及树脂复合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种消除双马树脂固化时表面结皮的方法及树脂复合物。通过添加一种含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂到固化时会结皮的双马树脂中，可以有效地消除双马树脂固化时表面结皮的问题，从而减少固化后表面皱缩不均的现象，扩大双马树脂实际应用的范围。

Description

一种消除双马树脂固化时表面结皮的方法及树脂复合物

技术领域

本发明涉及一种消除双马树脂固化时表面结皮的方法及树脂复合物，属于热固性树脂技术领域。

背景技术

热固性树脂由于其固化后具有较高的交联密度，抑制了分子内的运动和链间的滑移，因此相对于热塑性树脂具有较高的硬度、强度、耐热性和耐溶剂性。另一方面，热固性树脂在热固化前通常为小分子复合物，因此在加工区间温度下，相对于高分子量的热塑性聚合物具有良好的流动性，易于进行注射、刷涂、模压等各种成型方式，因此得到了广泛应的应用

在航空航天等需要材料耐热性较高的领域，类如双马树脂、聚酰亚胺树脂等高耐热树脂都得到了较大的关注，双马树脂相对于聚酰亚胺树脂耐热性稍差，但成本和工艺难度大大降低，目前仍然比聚酰亚胺树脂应用更广泛。

但双马树脂也由于交联密度大，由此制得的浇注体具有脆性大、抗冲击性能差的特征，因此通常需要对双马树脂进行增韧，以提高其抗冲击性能。双马树脂基体的增韧改性的方法有通过烯丙基双酚改性、胺类扩联改性，但冲击强度仍然不足。一种常用而且有效的方法是加入热塑性树脂作为改性增韧剂，如高韧性的聚芳醚酮、聚芳醚砜类热塑性树脂常用于热固性环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的增韧改性，并具有优异的效果。

但多数利用烯丙基双酚改性的双马树脂在固化过程中，其自由表面会很快结皮，由于受到固化收缩不均影响，随后产生折皱，形成较大的表面起伏。但针对双马树脂的这种情况的原因仍不清楚且几乎没有报道，结合一些光致表面凸起现象等方面的研究和相应的解释，可能是表面氧化聚合及内部的热涨落收缩不均造成，这使得双马树脂难以直接用作表面涂敷层和复合材料的真空袋成型等工艺。但目前关于双马树脂的研究多集中于新型树脂的合成、配方和双马树脂的增韧及复合材料，关于这方面的报道极少，可以检索到的一篇文献(J.Mater.Sci.42:9170-9175)涉及掺杂一种两亲性共聚物的季铵盐减小双马树脂固化的体积收缩，从而减少了表面皱缩，但这种高聚物需要预先溶解在溶剂中再掺杂到双马树脂中，固化前需要去除溶剂，从而增加了成型工艺上的步骤和难度，掺杂含大量离子键的聚合物可能也会导致材料吸水率增加。

发明内容

本发明的目的：针对上述技术存在的问题,本发明的目的是提出一种消除双马树脂固化时表面结皮的方法及树脂复合物。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种消除双马树脂固化时表面结皮的方法，将含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂掺杂到双马树脂中并且充分溶解均匀;掺杂的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的质量为双马树脂质量的3%～50%；

含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂为以下结构的无规共聚物：

其中R₁的结构式为:

或

或或

R₂的结构式为:

或

或

R₃的结构为：

以上所述R₁～R₃的结构式中，波浪线表示该结构在聚合物主链中和氧原子的连接键；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的结构式中，n:(m+n)为2.5%～25%；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的数均分子量在8000～100000之间。

含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂为以下几种结构之一：

（1）

（2）

（3）

其中以上结构式中，n:(m+n)为2.5%～25%，聚合物数均分子量为8000～100000。

树脂复合物包含了双马树脂和含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂，热塑性树脂的质量为双马树脂的3%～50%；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂为以下结构的无规共聚物：

其中R₁的结构式为:

或

或或

R₂的结构式为:

或

或

R₃的结构为：

以上所述R₁～R₃的结构式中，波浪线表示该结构在聚合物主链中和氧原子的连接键；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的结构式中，n:(m+n)为2.5%～25%；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的数均分子量在8000～100000之间。

本发明的优点和特点是：

通过添加含有活性基团的热塑性树脂,有效的消除了双马树脂固化时表面结皮，进而消除了双马树脂固化后的表面皱缩不均的现象，扩大了双马树脂实际应用的范围，并且所述的部分热塑性树脂可能还对双马树脂起到增韧作用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。

实施例1：

将结构式为

的含活性烯丙基基团的改性酚酞聚芳醚酮的粉末加入到一种双马树脂中，添加量为双马树脂质量的5%或10%，改性聚芳醚酮的活性基团摩尔数和重复单元摩尔数的比值为0.18mol（即n:(m+n)=0.09），数均分子量为35000,在110℃下搅拌使其溶解，得到改善了固化后表面皱缩的树脂复合物。

本实施例中制备的这一种树脂复合物，按常规程序固化后，添加量为10%双马树脂质量的树脂复合物的表面皱缩的起伏高度从未添加的～1.3mm减少到了0.1mm，添加量为5%双马树脂质量的树脂复合物的表面皱缩的起伏高度从未添加的～1.3mm减少到了0.3mm。

在固化过程中，未掺杂的双马树脂、掺杂了本实施例所述的，掺杂了不含活性基团的热塑性树脂三者在固化过程中的表面结皮现象对照如下：

从该双马树脂固化后面向空气的一面的光学照片可以看到，不添加含有活性基团的热塑性树脂的有着明显的波纹，其起伏高度平均在1.3mm左右，最大可达到3mm以上。

而在该双马树脂掺杂了一种结构类似的但不含有活性基团的改性酚酞聚芳醚酮后，其表面起伏高度平均在1.5mm，最大可达到2.5mm以上，掺杂量为10%双马树脂质量。

采用本申请在双马6421树脂掺杂了本实施例中的聚芳醚酮，随后固化后面向空气的一面的光学照片，可以看到表面皱缩现象明显消除，表面起伏高度平均小于0.1mm，掺杂量为10%双马树脂质量。

实施例2：

将结构式为

的含活性烯丙基基团的改性酚酞聚芳醚砜的粉末加入到双马6421树脂中，添加量为双马树脂质量的15%，改性聚芳醚酮的活性基团摩尔数和重复单元摩尔数的比值为0.26（即n:(m+n)=0.13），数均分子量为25000,在110℃下搅拌使其溶解，得到改善了固化后表面皱缩的树脂复合物。

本实施例中制备的这一种树脂复合物，按常规程序固化后，表面结皮和固化后的表面皱缩也明显消除.

实施例3：

将数均分子量为70000，结构式为

或数均分子量为40000，结构式为

或数均分子量为50000，结构式为

的含活性烯丙基基团的改性酚酞聚芳醚膦氧的粉末加入到双马6421树脂中，活性基团摩尔数和重复单元摩尔数的比值为0.14（即n:(m+n)=0.07），在110℃下搅拌使其溶解，得到改善了固化后表面皱缩的树脂复合物。

实施例4：

将数均分子量为35000，结构式为或数均分子量为14000，结构式为

的含活性烯丙基基团的改性酚酞聚芳醚酮的粉末加入到双马6421树脂中，添加量为双马树脂质量的31%或40%，改性聚芳醚酮的活性基团含量为0.34mol每mol重复单元（即n:(m+n)=0.17），在110℃下搅拌使其溶解，得到改善了固化后表面皱缩的树脂复合物。

实施例5：

将结构式为

的含活性烯丙基基团的改性酚酞聚芳醚酮的粉末加入到双马6421树脂中，添加量为双马树脂质量的15%，改性聚芳醚酮的活性基团含量为0.18mol每mol重复单元（即n:(m+n)=0.09），数均分子量为35000,在110℃下搅拌使其溶解，得到改善了固化后表面皱缩的树脂复合物。

Claims (3)

1.一种消除双马树脂固化时表面结皮的方法，其特征在于：将含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂掺杂到双马树脂中并且充分溶解均匀;掺杂的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的质量为双马树脂质量的3%～50%；

含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂为以下结构的无规共聚物：

其中R₁的结构式为:

或

或

或

R₂的结构式为:

或

或

R₃的结构为：

以上所述R₁～R₃的结构式中，波浪线表示该结构在聚合物主链中和氧原子的连接键；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的结构式中，n:(m+n)为2.5%～25%；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的数均分子量在8000～100000之间。

2.根据权利要求1所述的一种消除双马树脂固化时表面结皮的方法，其特征在于：含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂为以下几种结构之一：

（1）

（2）

（3）

其中以上结构式中，n:(m+n)为2.5%～25%，聚合物数均分子量为8000～100000。

3.一种由权利要求1所述的消除双马树脂固化时表面结皮的方法得到的树脂复合物，其特征在于：树脂复合物包含了双马树脂和含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂，热塑性树脂的质量为双马树脂的3%～50%；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂为以下结构的无规共聚物：

其中R₁的结构式为:

或

或或

R₂的结构式为:

或

或

R₃的结构为：

以上所述R₁～R₃的结构式中，波浪线表示该结构在聚合物主链中和氧原子的连接键；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的结构式中，n:(m+n)为2.5%～25%；

其中所述的含有烯丙基反应基团的聚芳醚类热塑性树脂的数均分子量在8000～100000之间。