JP7107221B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、新規な重合体を使用する液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式が知られている。基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、また高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。

横電界方式の液晶セルは視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、電圧保持率が低いと液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下する。また、液晶配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラスト低下や残像の原因となるため、液晶配向の安定性が重要である。更に、静電気が液晶セル内に蓄積されやすく、駆動によって生じる正負非対称電圧の印加によっても液晶セル内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶配向の乱れや残像として表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させる。また、駆動直後にバックライト光が液晶セルに照射されることによっても電荷が蓄積され、短時間の駆動でも残像が発生する、駆動中にフリッカー（ちらつき）の大きさが変化する等の問題を生じてしまう。

このような横電界方式の液晶表示素子に用いた際、電圧保持率に優れ、かつ電荷蓄積を低減した液晶配向剤として、特許文献１には、特定ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸誘導体とを含有する液晶配向剤が開示されている。しかし、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に要求される特性も厳しくなってきており、これらの従来の技術では全ての要求特性を十分に満足することは難しい。

国際公開公報ＷＯ２００４／０２１０７６号パンフレット

本発明は、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、駆動中にフリッカー（ちらつき）が起こりにくい液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液晶配向剤に含まれる重合体中に特定構造を導入することで種々の特性が同時に改善されることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
１．下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、又は一価の有機基である。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。＊は、結合部位を表す。）
２．前記重合体が、前記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である前記1に記載の液晶配向剤。
３．前記ジアミンが、以下の式（２）で表される、前記１又は２に記載の液晶配向剤。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は、上記式（１）と同様であり、Ｒ³はそれぞれ独立して単結合又は以下の式（３）の構造を表し、ｎは１～３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）

（式（３）中、Ｒ⁴は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｌ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊_１は式（２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊_２は式（２）中のアミノ基と結合する部位を表す。）
４．前記ポリイミド前駆体が、下記式（４）で表される構造を有する、前記１～３に記載の液晶配向剤。

（式（４）中、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は前記式（１）で表わされるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ₅は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
５．前記式（６）中、Ｘ_１が下記の（Ａ－１）～（Ａ－２１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記４に記載の液晶配向剤。
６．前記式（４）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される前記４又は５に記載の液晶配向剤。
７．前記有機溶媒が、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、前記１～６のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
８．前記１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
９．前記８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
１０．液晶表示素子が横電界駆動方式である前記９に記載の液晶表示素子。
１１．下記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、又は一価の有機基である。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。＊は、結合部位を表す。）
１２．上記ジアミンが、以下の式（２）で表される、前記１１に記載の重合体。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は、上記式（１）と同様であり、Ｒ³はそれぞれ独立して単結合又は以下の式（３）で表される構造を有し、ｎは１～３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）

（式（３）中、Ｒ⁴は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｌ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊_１は式（２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊_２は式（２）中のアミノ基と結合する部位を表す。）

（式（４）中、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は前記式（１）で表わされるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ₅は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
１４．前記式（６）中、Ｘ_１が下記の（Ａ－１）～（Ａ－２１）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１３に記載の重合体。
１５．下記式（２）で表されるジアミン。

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は、上記式（１）と同様であり、Ｒ³はそれぞれ独立して単結合又は以下の式（３）で表される構造を有し、ｎは１～３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）

本発明の液晶配向剤の使用によれば、蓄積電荷の緩和が早く、駆動中にフリッカー（ちらつき）が起こりにくい液晶配向膜及び表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。
本願発明により何故に上記の課題を解決できるかは定かではないが、概ね次のように考えられる。本発明の液晶配向剤に含有される重合体の有する上記（１）で表されるジアミンは、導電性ピロール環とベンゼン環とが共役する構造を有しており、かかる液晶配向剤により形成される液晶配向膜では、素子の駆動時に印加された電荷の移動が容易になり、蓄積電荷の緩和を促進させることができるなどのためと考えられる。

＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）の構造を有するジアミン（本発明では、特定ジアミンともいう。）から得られる重合体を含有する。

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、上記で定義したとおりである。なかでも、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１～３を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、若しくはフルオロアルコキシ基が好ましく、特に、水素原子、又はメチル基が好ましい。また、＊は、アミノ基、置換アミノ基、他の有機基などと結合する部位を表す。

特定ジアミンでは、下記式（１－１）に示すように、２つのベンゼン環のピロール環に対する結合位置は電荷移動の点から、その少なくも１つは、ピロール環上の窒素原子の隣にある炭素原子に結合していることが好ましい。

上記特定ジアミンは、例えば、下記式（１－２）で表すことができ、特に、下記式（１－３）で表されるジアミンが好ましく、更には、式（１－４）で表されるジアミンがより好ましい。これらの式中、＊は、結合部位を表す。

式（１－２）～式（１－４）において、Ｒ^１及びＲ^２の定義は前記式（１）の場合と同様であり、Ｑ^１、Ｑ^２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、すなわち、Ｑ^１とＱ^２とは互いに異なる構造であってもよい。また、式（１－４）における２つのＱ^２は互いに異なる構造であってもよい。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、上記式（１）の場合と同様に、一価の有機基で置換されていてもよい。

上記特定ジアミンの好ましい例としては、下記式（２）で表わされるジアミンを挙げることができ、より好ましくは式（２－１）で表されるジアミンである。

式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２の定義は、上記式（１）と同様であり、Ｒ³はそれぞれ独立して単結合又は以下の式（３）の構造を表し、ｎは１～３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。

（式（３）中、Ｒ⁴は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｌ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊_１は式（２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊_２は式（２）中のアミノ基と結合する部位を表す。）
式（２）及び式（２－１）中、ｎは１～３の整数を表す。好ましくは１又は２である。

上記式（２）のジアミンの具体例としては以下が例示できるが、これらに限定されない。なかでも、蓄積電荷の緩和の点から、（２―１―１）、（２―１－２）、（２―１－３）、（２―１－４）、（２―１－５）、（２―１－８）、（２―１－９）、（２―１－１０）、（２―１－１１）又は（２―１－１２）が好ましく、（２―１－１）、（２―１－２）、（２―１－３）、（２―１－４）、（２―１－５）、（２―１－１１）又は（２―１－１２）が特に好ましい。

＜特定ジアミンの合成方法＞
本発明の特定ジアミンの合成する方法は特に限定されないが、例えば、下記式（1）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法を挙げることができる。

（Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３水素、又は一価の有機基を表す。）

かかる還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム－活性炭、白金－活性炭、ロジウム－活性炭などが挙げられる。また、該触媒は、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。特に、パラジウム－活性炭が良好な結果が得られるので好ましい。
還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は特に限定されないが、ジニトロ化合物に対して１～３０質量％の範囲が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、２０気圧までの加圧範囲で行うのが好ましく、１０気圧までの加圧範囲で行うのがより好ましい。

溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）；エーテル類（Ｅｔ_２Ｏ、ｉ－Ｐｒ_２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、２種以上混合して用いることもできる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。
溶媒の使用量（反応濃度）は、ジニトロ化合物に対し、０．１～１０質量倍が好ましく、０．５～３０質量倍がより好ましく、１～１０質量倍が特に好ましい。反応温度は特に限定されないが、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。

一方、ニトロ化合物（Ａ－１）を合成する方法に特に制限はないが、化合物（Ａ－１）のアミノ基の置換位置が２位及び４位である場合は、例えば、下記式（Ａ－２）で表されるジアミンとニトロ基を有するハロゲン化アリールとを塩基存在下、必要に応じて添加剤の存在下で反応させることにより得ることができる（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＴｆを表す。）

上記ニトロ基を有するハロゲン化アリールにおいて、ＸがＦ又はＣｌであって、かつ、ＮＯ_２基がＸに対して２位、または４位にあれば、塩基の存在下、ハロゲン化アリールと脂肪族アミン化合物とを反応させ、化合物（Ａ-１）を得ることができる。使用する塩基は、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、コリジンなどのアミン類や、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどを使用できる。反応溶媒、反応温度は前記の記載に準ずる。生成物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製しても良い。

ＸがＢｒ又はＩであれば、ＮＯ_２基がＸに対して２位でも３位でも４位でもよく、適当な金属触媒、配位子、又は塩基存在下でC-Nクロスカップリング反応を用いることでもジニトロ体を得ることができる。金属触媒の例としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム-アセトニトリル錯体、パラジウム－活性炭、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、ＣｕＣｌ, ＣｕＢｒ、 ＣｕＩ、,ＣｕＣＮ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。配位子の例としては、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基の例としては前述の塩基を用いることができる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずる。生成物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製しても良い。

また、化合物（Ａ－２）を合成する方法に特に制限はないが、例えば、下記式（Ａ－３）で表されるジアミンを合成し、さらに、ＮＨ_２基にＲ_１、Ｒ_３を導入する方法が挙げられる。

Ｒ_１、Ｒ_３を導入するにあたっては、アミン類と反応が可能な化合物であればよく、例えば、酸ハライド、酸無水物、イソシアネート類、エポキシ類、オキセタン類、ハロゲン化アリール類、ハロゲン化アルキル類が挙げられる。また、アルコールの水酸基をOMs、ＯＴｆ、ＯＴｓ等の脱離基に置換したアルコール類などが使用できる。

ＮＨ_２基にＲ_１、Ｒ_３からなる１価の有機基を導入する方法には、特に制限はないが、適当な塩基の存在下で酸ハライドを反応させる方法が挙げられる。酸ハライドの例としては、アセチルクロリド、プロピオン酸クロリド、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ‐プロピル、クロロギ酸ｉ‐プロピル、クロロギ酸ｎ‐ブチル、クロロギ酸ｉ‐ブチル、クロロギ酸ｔ‐ブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸－９‐フルオレニルが挙げられる。塩基の例としては前述の塩基を用いることができる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずる。

ＮＨ_２基に酸無水物を反応させてＲ_１、Ｒ_３を導入させてもよい。酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸-ジ-ターシャリーブチル、二炭酸ジベンジルなどが挙げられる。反応を促進させるために触媒を使用してもよく、ピリジン、コリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-4―アミノピリジンなどを使用してもよい。触媒量は（Ａ－３）の使用量に対し、好ましくは０．０００１～１モルである。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずる。
ＮＨ_２基にイソシアネート類を反応させてＲ_１を導入させてもよい。イソシアネート類の例としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、n-プロピルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどが挙げられる。反応溶媒及び反応温度は、前記の記載に準ずる。

ＮＨ_２基にエポキシ化合物類やオキセタン化合物類を反応させてＲ_１、Ｒ_３を導入させてもよい。エポキシ類やオキセタン類の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2－ブチレンオキシド、トリメチレンオキシドなどが挙げられる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずる。
ＮＨ_２基へ適当な塩基存在下でアルコールの水酸基をＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓ等の脱離基に置換したアルコール類を反応させてＲ_１、Ｒ_３を導入させてもよい。アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、1-プロパノールなどが挙げられ、これらのアルコール類と、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、パラトルエンスルホン酸クロリド等とを反応させることで、ＯＭｓ、ＯＴｆ、ＯＴｓ等の脱離基に置換されたアルコールを得ることができる。塩基の例としては前述の塩基を用いることができる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずる。

ＮＨ_２基に適当な塩基存在下、ハロゲン化アルキルを反応させてＲ_１、Ｒ_３を導入させてもよい。ハロゲン化アルキル類の例としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化n-プロピル、臭化メチル、臭化エチル、臭化n-プロピルなどが挙げられる。塩基の例としては前述の塩基に加え、カリウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、等の金属アルコキシド類を用いることができる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずる。

また、化合物（Ａ－３）を合成する方法に特に制限はないが、下記式（４）で表されるニトロ化合物を合成し、さらに該ニトロ化合物の有するニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法を挙げることができる。

該反応に用いられる触媒、溶媒、温度は前記の記載に準ずる。

また、化合物（Ａ－４）を合成する方法に特に制限はないが、酸性条件下、下記式（５）で表される１，４－ジケトン化合物（Ａ－５）と第一級アミンを脱水縮合することで合成することができる。

該反応に用いられる酸の例としては、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずる。

また、化合物（Ａ－５）を合成する方法に特に制限はないが、下記式（６）で表されるニトロ基を有するα-ハロケトンとニトロ基を有するケトンとを塩基の存在下で反応させることにより得ることができる
（Ｘは、Ｂｒ、Ｉ又はＯＴｆを表す。）

該反応に用いられる塩基の例としては前述の塩基を用いることができる。反応溶媒、反応温度は、前記の記載に準ずる。反応速度を促進する目的で添加剤を使用できる。当該添加剤としては、塩化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

＜特定重合体＞
本発明の重合体は、上記特定ジアミンを用いて得られる重合体である。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。なかでも、液晶配向剤としての使用の観点から、下記式（４）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定重合体ともいう。）がより好ましい。

上記式（４）において、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は特定ジアミンに由来する２価の有機基である。Ｒ_５は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ_５は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。

上記Ｘ_１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に２種類以上であってもよい。
Ｘ_１の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３頁～１４頁に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造などが挙げられる。

以下に、好ましいＸ_１である（Ａ－１）～（Ａ－２１）を示すが、これらに限定されるものではない。

上記のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）はラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。

＜その他の構造単位＞
上記ポリイミド前駆体は、式（４）で表される構造単位に加えて下記式（５）で表される構造単位を有していても良い。

式（５）において、Ｘ_２は、前記式（４）における定義と同じである。Ｘ_２の具体例としては、好ましい例も含めて式（４）のＸ_１で例示したものを挙げることができる。Ｒ₄は、いずれも、前記式（４）における定義と同じである。２つあるＲ_４の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。

また、Ｙ_２は、上記式（１）で表される構造を主鎖方向に含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。Ｙ_２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に２種類以上が混在していてもよい。

Ｙ_２の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４頁に掲載される式（２）の構造、及び、８頁～１２頁に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６頁に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８頁に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８頁に掲載される式（３）の構造；日本公開特許公報２０１２－１７３５１４の８頁に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０－０５０５２３の９頁に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。

以下に、好ましいＹ_２の構造を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記の構造のうち、（Ｂ－２８）、（Ｂ－２９）などは、ラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）などは、液晶配向性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－１４）～（Ｂ－１８）及び（Ｂ－２７）などは、蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ｂ－２６）などは、電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。

上記ポリイミド前駆体が、式（４）で表される構造単位のほかに、式（５）で表される構造単位を含む場合、式（４）で表される構造単位は、式（４）と式（５）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。

＜ポリイミド＞
特定重合体のうちのポリイミドは、式（４）、式（５）で表されるポリイミド前駆体を閉環させて得られる。この場合のイミド化率は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、既知の方法が使用できる。ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、ポリイミド前駆体を、有機溶媒中において、塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、好ましくは反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。

ポリイミド前駆体のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
すなわち、上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
貧溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、特定重合体を含有するものであるが、本発明に記載の効果を奏する限度において、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、上記式（５）で表されるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドから選ばれるポリイミドなどを含有していてもよい。
本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、より好ましくは５～９５質量％が挙げられる。

液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。

液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましい。

また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を併用した混合溶媒を使用することが一般的であり、本発明の液晶配向剤においてもこのような混合溶媒は好適に用いられる。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されない。

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒などを挙げることができる。

式［Ｄ－１］中、Ｄ^１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ^２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ^３は炭素数１～４のアルキル基を示す。なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。

本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有しても良い。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。これら追加成分の具体例としては、液晶配向剤に関する公知の文献に種々開示されているとおりであるが、その一例を示すなら、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の５３頁［０１０５］～５５頁［０１１６］に開示されている成分などが挙げられる。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記本発明の液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対してラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板や窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で、５～１２０分焼成する条件が挙げられる。

焼成後の液晶配向膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。

次いで、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着することにより液晶を液晶配向膜の全面に押し広げた後、基板の全面に紫外線を照射してシール材を硬化することで液晶セルを得る。
または、基板の上に液晶配向膜を形成した後の工程として、一方の基板上の所定の場所にシール材を配置する際に、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておき、液晶を配置しないで基板を貼り合わせた後、シール材に設けた開口部を通じて液晶セル内に液晶材料を注入し、次いで、この開口部を接着剤で封止して液晶セルを得る。液晶材料の注入には、真空注入法でもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法でもよい。

上記のいずれの方法においても、液晶セル内に液晶材料が充填される空間を確保する為に、一方の基板上に柱状の突起を設けるか、一方の基板上にスペーサーを散布するか、シール材にスペーサーを混入するか、又はこれらを組み合わせるなどの手段を取ることが好ましい。

上記の液晶材料としては、ネマチック液晶やスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の記載に限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、日本特開２０１５-１３５３９３号公報）の１７頁の段落００７４～１９頁の段落００８１などに開示されている。

以下に本発明について、実施例等を挙げて具体的に説明する。なお、本発明の解釈はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下における原材料の略号、及び特性評価方法は、以下のとおりである。

＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、 ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＤＡＡ：4－ヒドロキシ－4－メチル－2－ペンタノン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＩＢＫ：2,6-ジメチル-4-ヘプタノン、
ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル、
ＤＩＢＣ：2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、
Ｐｄ／Ｃ：パラジウムカーボン、
ＤＭＳＯ：ジメチルスルオキシド、 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
＜添加剤＞
ＬＳ－４６６８：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン

＜架橋剤＞

なお、明細書中、Ｂｏｃ及びＦｍｏｃは下記で表される基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。

（^１Ｈ－ＮＭＲの測定）
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ－５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ－ｄ_６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，^１Ｈ）及びＣＤＣｌ_３（δ：７７．０ｐｐｍ，^１３Ｃ）

（イミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜ジアミン化合物（ＤＡ-１）の合成＞

３Ｌ(リットル)の四つ口フラスコに塩化亜鉛（１２０．３ｇ、８８２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にまで昇温し、オイルポンプにて１時間真空乾燥した。その後、窒素雰囲気下、室温にて、トルエン（４６０ｇ）、ジエチルアミン（４５．０ｇ、６１５ｍｍｏｌ）、t-ブタノール（４６．４ｇ、６２６ｍｍｏｌ）、２－ブロモー４－ニトロアセトフェノン（１００．０ｇ、４１０ｍｍｏｌ）、及び４－ニトロアセトフェノン（１０４．２ｇ、６３１ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて３日間撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、５％硫酸水溶液（４００ｇ）を加え、中和し、１時間室温にて撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、トルエン（２００ｇ）、純水（３００ｇ）、メタノール（２００ｇ）で順次洗浄した後、乾燥し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をテトラヒドロフラン（１３４０ｇ）中に、６０℃にて全溶解させた後、及びエタノール（１３４０ｇ）を加え、５℃にて1時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、エタノール（２００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（１）を得た（収量６３ｇ，収率４５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：８．４０－８．３６（４Ｈ，ｍ），８．２８－８．２４（４Ｈ，ｍ），３．５３（４Ｈ，ｓ）

２Ｌの四つ口フラスコに化合物（１）（６５．８ｇ，２００ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（８４．５ｇ, １１００ｍｍｏｌ）、及び酢酸（８５５ｇ）を仕込み、１２０℃にまで昇温し、還流下にて３時間撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、反応液を冷水（４０００ｇ）に加え、1時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、アセトニトリル（１００ｇ）にてリパルプ洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（２）を得た（収量５３ｇ，収率７８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：１１．８（１Ｈ，ｂｒ），８．３０－８．２６（４Ｈ，ｍ），８．１１－８．０７（４Ｈ，ｍ），７．０４（２Ｈ，ｓ）

１Ｌの四つ口フラスコに化合物（２）（４１．３ｇ，１３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．８ｇ，２０１ｍｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（５４０ｇ）を仕込み、室温にてヨウ化メチル（３８．１ｇ，２６８ｍｍｏｌ）を滴下し、２４時間撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、反応液を冷水（４３００ｇ）に加え、１時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、２－プロパノール（１００ｇ）にて洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（３）を得た（収量４１．１ｇ，収率９０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：８．３４－８．３３（４Ｈ，ｍ），７．８６－７．８１（４Ｈ，ｍ），６．６７（２Ｈ，ｓ），３．７３（３Ｈ，ｓ）

化合物（３）（４０ｇ、１２４ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ（５０％含水型）、特級白鷺活性炭（４．０ｇ）、及びジオキサン(４００ｇ)の混合物を、水素加圧条件下に８０℃で８時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過した後、濃縮を行い、２－プロパノール（４００ｇ）を加え、５℃にて1時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、２－プロパノール（１００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（４）を得た（収量１７ｇ，収率５２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：７．１１－７．０８（４Ｈ，ｍ），６．６３－６．５９（４Ｈ，ｍ），５．９６（２Ｈ，ｓ），５．１５（４Ｈ，ｓ），３．４３（３Ｈ，ｓ）

１Ｌの四つ口フラスコに化合物（４）（２７．４ｇ，１０４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２７０ｇ）を仕込み、氷冷下にてトリフルオロ酢酸無水物（４６．５ｇ, ２２０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、濃縮乾固した。得られた固体に対し、ＴＨＦ（６００ｇ）、炭酸カリウム（４５．１ｇ，３２６ｍｍｏｌ）を加え、室温にてヨウ化メチル（４５．８ｇ，３２４ｍｍｏｌ）を滴下し、４０℃にて２２時間撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、塩を減圧濾過にて除去し、濃縮乾固した。

得られた固体に対しＮ－メチルピロリドン（２００ｇ）、純水（３０ｇ）、及び水酸化カリウム（２０．８ｇ, ３１５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃にて３０分撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、反応液を冷水（１２００ｇ）に加え、1時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、２－プロパノール（１００ｇ）にて洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（５）を得た（収量２２．９ｇ，収率７６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：７．２０－７．１７（４Ｈ，ｍ），６．６０－６．５７（４Ｈ，ｍ），５．９９（２Ｈ，ｓ），５．７３（２Ｈ，ｑ），３．４５（３Ｈ，ｓ），２．７０（６Ｈ，ｄ）

１Ｌの四つ口フラスコに水素化ナトリウム（１９．７ｇ, ４９４ｍｍｏｌ）及びＮ－メチルピロリドン（２０ｇ）を加え、氷冷した。これに対し、窒素フロ―下、化合物（５）（２２．９ｇ, ７８．７ｍｍｏｌ）及びＮ－メチルピロリドン（１１５ｇ）の溶液をゆっくりと滴下した後、次いで、4-フルオロニトロベンゼン（４４．４ｇ、３１５ｍｍｏｌ）及びＮ－メチルピロリドン（４４ｇ）の溶液を滴下し、室温にて２４時間撹拌した。

ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、反応液を冷水（１８００ｇ）に加え、1時間撹拌した。得られた粗結晶をテトラヒドロフラン（４５０ｇ）にてリパルプ洗浄した後、減圧濾過し、メタノール（１００ｇ）にて洗浄、乾燥し、粉末結晶（６）を得た（収量２２．７ｇ，収率５４％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：８．０９（４Ｈ，ｄ），７．６４（４Ｈ，ｄ），７．４２（４Ｈ，ｄ），６．８７（４Ｈ，ｄ），６．３７（２Ｈ，ｓ），３．６９（３Ｈ，ｓ），３．４４（６Ｈ，ｓ），

化合物（６）（２２．７ｇ、４２．６ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ（５０％含水型）、特性白鷺活性炭（２．０ｇ）、及びジオキサン(２３０ｇ)の混合物を、水素加圧条件下に８０℃で８時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過した後、濃縮を行い、２－プロパノール（３００ｇ）を加え、５℃にて1時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、２－プロｐノール（１００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（ＤＡ－１）を得た（収量１７．４ｇ，収率８６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：７．２０（４Ｈ，ｄ），６．８９（４Ｈ，ｄ），６．６７－６．５９（８Ｈ，ｍ），６．０２（２Ｈ，ｓ），５．０６（４Ｈ，ｓ），３．４６（３Ｈ，ｓ），３．１７（６Ｈ，ｓ），

［合成例１］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌの四つ口フラスコにＤＡ－１を（１．９９ｇ，４．２ｍｍｏｌ）加えた後、ＮＭＰ：ＧＢＬ＝１：１(質量比)の混合溶媒２０．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながら、ＣＡ－１（０．６１ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、ＣＡ－２（０．７３ｇ，３．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ：ＧＢＬ＝１：１混合溶媒を８．０ｇ加えた後、さらに５０℃にて１２時間攪拌することでポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ａ１）を得た。

［合成例２～６］
表１にそれぞれ示す、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、及び溶媒を使用した他は、合成例１と同様に実施することにより、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ａ２）及びポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－Ｂ１）～（ＰＡＡ－Ｂ４）を得た。

［合成例７］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍｌの四つ口フラスコにＤＡ－６（４．０３ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（３．５９ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２．５１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、ＮＭＰ７４．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながらＣＡ－４を（４．３７ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを９．０ｇ加え、４０℃条件下にて３時間攪拌した。その後、２５℃条件下にてＣＡ－２を（１．７１ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを９．０ｇ加えた後、さらに１２時間攪拌することでポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液を８０．０ｇ分取し、ＮＭＰを２０．０ｇ加えた後、無水酢酸を６．８ｇ、及びピリジンを１．８ｇ加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液を４３４．４ｇのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であった。得られたポリイミド粉末２０．０ｇにＮＭＰ８０．０ｇを加えて７０℃にて２０ｈｒ攪拌して溶解させることでポリイミド溶液（ＳＰＩ－Ｂ５）を得た。

［合成例８］
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－５（６８．５ｇ, ２８０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－８（２３．９ｇ, ７０ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰを５８６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。この溶液を撹拌しながらＣＡ－４を（７４．５ｇ, ３３２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を２００ｇ量り取り、ＮＭＰを１００ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を２１．７８ｇ、及びピリジンを２．８１ｇ加えて、６０℃で３時間反応させた。得られた反応液を６２４．２ｇのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミドの粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は６８％であった。得られたポリイミド粉末３２．７ｇにＮＭＰ２３９.８ｇを加えて７０℃にて２０時間攪拌して溶解させることでポリイミド溶液（ＳＰＩ－Ｂ６）を得た。

［実施例１～１２］及び［比較例１～７］
合成例１～６で得られたポリアミック酸溶液、及び合成例７、８で得られたポリイミド溶液を、それぞれ、表２及び表３に示す組成になるように、攪拌しながら、溶媒及び添加剤を加え、更に室温で２時間撹拌することにより実施例１～１２及び比較例１～７の液晶配向剤を得た。
なお、表２、３中における、※1、※2は、全ての重合体１００質量部に対する含有（添加）量（質量部）を示し、※3は、液晶配向剤１００質量部に対する溶媒の使用量（質量部）を示す。

＜ラビング法による液晶表示素子の作製＞
縦３０ｍｍ×横３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍの電極付きのガラス基板を準備した。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する（日本特開２０１４－７７８４５号公報の図３参照）。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。

各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。また、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

次に、液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成し、各基板上に膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜面に、ロール径１２０ｍｍ、ローラー回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、ラビング布押し込み圧０．３ｍｍの条件で、レーヨン布によりラビング処理を施した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。
上記液晶配向膜付きの２種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが３．８μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０１９）を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳモード液晶表示素子を構成する。その後、液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。

＜残像消去時間の評価＞
作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶セルを駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、３０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止しその状態で更に１５分駆動した。

残像評価は、直流電圧の印加を開始した時点から３０分間が経過するまでに、相対透過率が３０％以下に低下した時間を数値化した。５分以内に相対透過率が３０％以下に低下した場合は「○」として、６～３０分以内であれば「△」として評価した。相対透過率が３０％以下に低下するまでに３０分間以上を要した場合には、残像消去不可とし、「×」として評価した。そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。

＜駆動開始直後に起こるフリッカーシフトの評価＞
作製した液晶セルを偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。

フリッカーレベルの測定では、点灯させておいたＬＥＤバックライトを一旦消灯して７２時間遮光放置した後に、ＬＥＤバックライトを再度点灯し、バックライト点灯開始と同時に相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して、液晶セルを６０分間駆動させてフリッカー振幅を追跡した。フリッカー振幅は、２枚の偏光板及びその間の液晶セルを通過したＬＥＤバックライトの透過光を、フォトダイオード及びＩ－Ｖ変換アンプを介して接続されたデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａ（Agilent technologies社製）で読み取った。フリッカーレベルは以下の数式で算出した。
フリッカーレベル（％）＝｛フリッカー振幅／（２×ｚ）｝×１００

上記式中、ｚは相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧で駆動した際の輝度をデータ収集/データロガースイッチユニット３４９７０Ａで読み取った値である。
フリッカーレベルの評価は、ＬＥＤバックライトの点灯及び交流電圧の印加を開始した時点から６０分間が経過するまでに、フリッカーレベルが３％未満を維持した場合に、「○」と定義して評価を行った。６０分間でフリッカーレベルが３％以上に達した場合には、「×」と定義して評価した。
上述した方法に従うフリッカーレベルの評価は、液晶セルの温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。

＜評価結果＞
上記実施例１、２、４、５及び比較例１～４、６、７の各液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関し、上記で実施した残像消去時間、及び駆動開始直後に起こるフリッカーシフトの評価結果を表４～表６に示す。
なお、表４～６中、※1は、全ての重合体１００質量部に対する各重合体の含有量（質量部）を示す。

表４～表６に見られるように、実施例１、２、４、５の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、蓄積電荷の緩和が早く、かつ駆動開始直後に起こるフリッカーシフトが起こりにくいことが判る。

＜光配向法による液晶表示素子の作製＞
液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と対向基板として裏面にＩＴＯ膜が成膜されており、かつ高さ４μｍの柱状のスペーサーを有するガラス基板のそれぞれにスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。

この基板を、２５℃のＥＬ（乳酸エチル）溶液に５分間浸漬させ、次いで２５℃の純水に１分間浸漬させた後、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネガ型液晶のＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。

＜残像消去時間の評価＞
ラビング法による液晶表示素子の場合と同様にして、上記で作製した光配向法による液晶表示素子の光学系等を用いて残像の評価を行った。
＜駆動直後のフリッカーレベルの評価＞
ラビング法による液晶表示素子の場合と同様にして、上記で作製した光配向法による液晶表示素子の光学系等を用いて残像の評価を行った。

＜評価結果＞
上記実施例１２及び比較例７で得られた液晶配向剤を使用する液晶表示素子に関し、上記で実施した残像消去時間の評価、及び駆動直後のフリッカーレベルの評価の結果を表７に示す。なお、表７中、※1は、全ての重合体１００質量部に対する各重合体の含有量（質量部）を示す。

表７に見られるように、実施例１２の液晶配向剤を使用する液晶表示素子は、蓄積電荷の緩和が早く、かつ駆動開始直後に起こるフリッカーシフトが起こりにくいことが判る。

本発明の新規な重合体を使用する液晶配向剤は、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式、特に、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素に広く用いられる。
なお、２０１６年９月２９日に出願された日本特許出願２０１６－１９１７６５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される構造を有するジアミンから得られる重合体と、有機溶媒とを含有することを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、又は一価の有機基である。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。＊は、結合部位を表す。）
2. 前記重合体が、前記式（１）で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項1に記載の液晶配向剤。
3. 前記ジアミンが、以下の式（２）で表される、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２の定義は、上記式（１）と同様であり、Ｒ³はそれぞれ独立して単結合又は以下の式（３）の構造を表し、ｎは１～３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ⁴は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ_２）_ｌ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１から５の整数を表す）、＊_１は式（２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊_２は式（２）中のアミノ基と結合する部位を表す。）
4. 前記ポリイミド前駆体が、下記式（４）で表される構造を有する、請求項２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（４）中、Ｘ_１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ_１は前記式（１）で表わされるジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ₅は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）
   
   
5. 前記式（４）中、Ｘ_１の構造が下記の（Ａ－１）～（Ａ－２１）の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の液晶配向剤。
   

   

   
6. 前記式（４）で表される構造単位を有する重合体が、液晶配向剤に含有される全重合体に対して１０モル％以上含有される、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
7. 前記有機溶媒４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～６のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
9. 請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
10. 液晶表示素子が横電界駆動方式である請求項９に記載の液晶表示素子。