KR20190061026A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 구동 중에 플리커가 잘 발생하지 않는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00069

(R1, R2 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. * 는, 결합 부위를 나타낸다)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
본 발명은, 신규의 중합체를 사용하는 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, PC, 휴대 전화, 스마트 폰, 텔레비전 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 기판의 편측에만 전극을 형성시키고, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하는 횡전계 방식으로는, 종래의 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교하여, 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자로서 알려져 있다.
횡전계 방식의 액정 셀은 시야각 특성이 우수하지만, 기판 내에 형성되는 전극 부분이 적기 때문에, 전압 유지율이 낮으면 액정에 충분한 전압이 가해지지 않아 표시 콘트라스트가 저하한다. 또한, 액정 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기의 상태로 돌아가지 않게 되어, 콘트라스트 저하나 잔상의 원인이 되기 때문에, 액정 배향의 안정성이 중요하다. 또한, 정전기가 액정 셀 내에 축적되기 쉽고, 구동에 의해 발생하는 정부 (正負) 비대칭 전압의 인가에 의해서도 액정 셀 내에 전하가 축적되고, 이들 축적된 전하가 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상으로서 표시에 영향을 주어, 액정 소자의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다. 또한, 구동 직후에 백라이트 광이 액정 셀에 조사되는 것에 의해서도 전하가 축적되어, 단시간의 구동으로도 잔상이 발생하는, 구동 중에 플리커 (깜박거림) 의 크기가 변화하는 등의 문제가 발생하게 된다.
이와 같은 횡전계 방식의 액정 표시 소자로 사용했을 때, 전압 유지율이 우수하고, 또한 전하 축적을 저감시킨 액정 배향제로서, 특허문헌 1 에는, 특정 디아민과 지방족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있어, 이들 종래의 기술로는 모든 요구 특성을 충분히 만족하는 것은 어렵다.
국제 공개 공보 WO2004/021076호 팜플렛
본 발명은, 전압 유지율이 우수하고, 축적 전하의 완화가 빠르고, 구동 중에 플리커 (깜박거림) 가 잘 발생하지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 액정 배향제에 포함되는 중합체 중에 특정 구조를 도입함으로써 다양한 특성이 동시에 개선되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것으로, 하기를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1, R2 는, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. * 는, 결합 부위를 나타낸다.)
2. 상기 중합체가, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. 상기 디아민이, 이하의 식 (2) 로 나타내는, 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R1 및 R2 의 정의는, 상기 식 (1) 과 동일하고, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 (3) 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, R4 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (2) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (2) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다.)
4. 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는, 상기 1 ∼ 3 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 중, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
5. 상기 식 (6) 중, X1 이 하기의 (A-1) ∼ (A-21) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 4 에 기재된 액정 배향제.
6. 상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체가, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대하여 10 몰％ 이상 함유되는 상기 4 또는 5 에 기재된 액정 배향제.
7. 상기 유기 용매가, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 상기 1 ∼ 6 의 어느 1 항에 기재된 액정 배향제.
8. 상기 1 ∼ 7 의 어느 1 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
9. 상기 8 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
10. 액정 표시 소자가 횡전계 구동 방식인 상기 9 에 기재된 액정 표시 소자.
11. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (1) 중, R1, R2 는, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. * 는, 결합 부위를 나타낸다.)
12. 상기 디아민이, 이하의 식 (2) 로 나타내는, 상기 11 에 기재된 중합체.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (2) 중, R1 및 R2 의 정의는, 상기 식 (1) 과 동일하고, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (3) 중, R4 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (2) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (2) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (4) 중, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
14. 상기 식 (6) 중, X1 이 하기의 (A-1) ∼ (A-21) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 13 에 기재된 중합체.
15. 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (2) 중, R1 및 R2 의 정의는, 상기 식 (1) 과 동일하고, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
본 발명의 액정 배향제의 사용에 의하면, 축적 전하의 완화가 빠르고, 구동 중에 플리커 (깜박거림) 가 잘 발생하지 않는 액정 배향막 및 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자가 제공된다.
본원 발명에 의해 어떻게 상기의 과제를 해결할 수 있는지는 확실하지 않지만, 대체로 다음과 같이 생각된다. 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 갖는 상기 (1) 로 나타내는 디아민은, 도전성 피롤 고리와 벤젠 고리가 공액하는 구조를 가지고 있고, 이러한 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막에서는, 소자의 구동시에 인가된 전하의 이동이 용이해지고, 축적 전하의 완화를 촉진시킬 수 있는 등 때문인 것으로 생각된다.
＜특정 디아민＞
본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 (본 발명에서는, 특정 디아민이라고도 한다) 으로부터 얻어지는 중합체를 함유한다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (1) 중, R1, R2 는, 상기에서 정의한 바와 같다. 그 중에서도, R1, R2 는, 탄소수 1 ∼ 3 을 갖는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기, 혹은 플루오로알콕시기가 바람직하고, 특히, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, * 는, 아미노기, 치환 아미노기, 다른 유기기 등과 결합하는 부위를 나타낸다.
특정 디아민에서는, 하기 식 (1-1) 에 나타내는 바와 같이, 2 개의 벤젠 고리의 피롤 고리에 대한 결합 위치는 전하 이동의 점에서, 그 적어도 1 개는, 피롤 고리 상의 질소 원자의 옆에 있는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 특정 디아민은, 예를 들어, 하기 식 (1-2) 로 나타낼 수 있고, 특히, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 디아민이 바람직하고, 나아가서는, 식 (1-4) 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다. 이들 식 중, * 는, 결합 부위를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (1-2) ∼ 식 (1-4) 에 있어서, R1 및 R2 의 정의는 상기 식 (1) 의 경우와 동일하고, Q1, Q2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 즉, Q1 과 Q2 는 서로 상이한 구조여도 된다. 또한, 식 (1-4) 에 있어서의 2 개의 Q2 는 서로 상이한 구조여도 된다. 또한, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 상기 식 (1) 의 경우와 동일하게, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.
상기 특정 디아민의 바람직한 예로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (2-1) 로 나타내는 디아민이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (2) 중, R1 및 R2 의 정의는, 상기 식 (1) 과 동일하고, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 (3) 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (3) 중, R4 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (2) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (2) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다.)
식 (2) 및 식 (2-1) 중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 1 또는 2 이다.
상기 식 (2) 의 디아민의 구체예로는 이하를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 축적 전하의 완화의 점에서, (2-1-1), (2-1-2), (2-1-3), (2-1-4), (2-1-5), (2-1-8), (2-1-9), (2-1-10), (2-1-11) 또는 (2-1-12) 가 바람직하고, (2-1-1), (2-1-2), (2-1-3), (2-1-4), (2-1-5), (2-1-11) 또는 (2-1-12) 가 특히 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
＜특정 디아민의 합성 방법＞
본 발명의 특정 디아민의 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 또한 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(R1, R2 및 R3 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
이러한 환원 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또한, 그 촉매는, 수산화팔라듐, 산화백금, 라니 니켈 등 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 특히, 팔라듐-활성탄이 양호한 결과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서, 활성탄의 공존하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 때, 사용하는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 가압하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠 핵의 환원을 피하기 위해서, 20 기압까지의 가압 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 10 기압까지의 가압 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (Et2O, i-Pr2O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다.
용매의 사용량 (반응 농도) 은, 디니트로 화합물에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량배가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량배가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량배가 특히 바람직하다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.
한편, 니트로 화합물 (A-1) 을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 화합물 (A-1) 의 아미노기의 치환 위치가 2 위치 및 4 위치인 경우에는, 예를 들어, 하기 식 (A-2) 로 나타내는 디아민과 니트로기를 갖는 할로겐화아릴을 염기 존재하, 필요에 따라 첨가제의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (X 는 F, Cl, Br, I, 또는 OTf 를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 니트로기를 갖는 할로겐화아릴에 있어서, X 가 F 또는 Cl 이고, 또한, NO2 기가 X 에 대하여 2 위치, 또는 4 위치에 있으면, 염기의 존재하, 할로겐화아릴과 지방족 아민 화합물을 반응시켜, 화합물 (A-1) 을 얻을 수 있다. 사용하는 염기는, 예를 들어, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류나, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등을 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는 상기의 기재에 준한다. 생성물은, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.
X 가 Br 또는 I 이면, NO2 기가 X 에 대하여 2 위치여도 되고 3 위치여도 되고 4 위치여도 되고, 적당한 금속 촉매, 배위자, 또는 염기 존재하에서 C-N 크로스 커플링 반응을 사용하는 것으로도 디니트로체를 얻을 수 있다. 금속 촉매의 예로는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, CuCl, CuBr, CuI, CuCN 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 배위자의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀,1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리-tert-부틸포스핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다. 생성물은, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.
또한, 화합물 (A-2) 를 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 식 (A-3) 으로 나타내는 디아민을 합성하고, 또한, NH2 기에 R1, R3 을 도입하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
R1, R3 을 도입하는 데에 있어서는, 아민류와 반응이 가능한 화합물이면 되고, 예를 들어, 산할라이드, 산무수물, 이소시아네이트류, 에폭시류, 옥세탄류, 할로겐화아릴류, 할로겐화알킬류를 들 수 있다. 또한, 알코올의 수산기를 OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환한 알코올류 등을 사용할 수 있다.
NH2 기에 R1, R3 으로 이루어지는 1 가의 유기기를 도입하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 적당한 염기의 존재하에서 산할라이드를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 산할라이드의 예로는, 아세틸클로라이드, 프로피온산클로라이드, 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산n-프로필, 클로로포름산i-프로필, 클로로포름산n-부틸, 클로로포름산i-부틸, 클로로포름산t-부틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산-9-플루오레닐을 들 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.
NH2 기에 산무수물을 반응시켜 R1, R3 을 도입시켜도 된다. 산무수물의 예로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸, 이탄산-디-터셔리부틸, 이탄산디벤질 등을 들 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용해도 되고, 피리딘, 콜리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 사용해도 된다. 촉매량은 (A-3) 의 사용량에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 몰이다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.
NH2 기에 이소시아네이트류를 반응시켜 R1 을 도입시켜도 된다. 이소시아네이트류의 예로는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 반응 용매 및 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.
NH2 기에 에폭시 화합물류나 옥세탄 화합물류를 반응시켜 R1, R3 을 도입시켜도 된다. 에폭시류나 옥세탄류의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부티렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.
NH2 기에 적당한 염기 존재하에서 알코올의 수산기를 OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환한 알코올류를 반응시켜 R1, R3 을 도입시켜도 된다. 알코올류의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있고, 이들 알코올류와, 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 파라톨루엔술폰산클로라이드 등을 반응시킴으로써, OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환된 알코올을 얻을 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.
NH2 기에 적당한 염기 존재하, 할로겐화알킬을 반응시켜 R1, R3 을 도입시켜도 된다. 할로겐화알킬류의 예로는, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화n-프로필, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화n-프로필 등을 들 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기에 더하여, 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨-tert-부톡시드, 등의 금속 알콕시드류를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.
또한, 화합물 (A-3) 을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (4) 로 나타내는 니트로 화합물을 합성하고, 또한 그 니트로 화합물이 갖는 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
그 반응에 사용되는 촉매, 용매, 온도는 상기의 기재에 준한다.
또한, 화합물 (A-4) 를 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 산성 조건하, 하기 식 (5) 로 나타내는 1,4-디케톤 화합물 (A-5) 와 제 1 급 아민을 탈수 축합함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
그 반응에 사용되는 산의 예로는, 아세트산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.
또한, 화합물 (A-5) 를 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (6) 으로 나타내는 니트로기를 갖는 α-할로케톤과 니트로기를 갖는 케톤을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다
(X 는, Br, I 또는 OTf 를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
그 반응에 사용되는 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다. 반응 속도를 촉진시킬 목적으로 첨가제를 사용할 수 있다. 당해 첨가제로는, 염화아연, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화테트라부틸암모늄 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜특정 중합체＞
본 발명의 중합체는, 상기 특정 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체이다. 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 가 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식 (4) 에 있어서, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 특정 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이다. R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R5 는, 가열에 의한 이미드화의 용이함의 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 X1 은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 2 종류 이상이어도 된다.
X1 의 구체예를 나타내면, 국제 공개 공보 2015/119168의 13 페이지 ∼ 14 페이지에 게재되는, 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다.
이하에, 바람직한 X1 인 (A-1) ∼ (A-21) 을 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 중, (A-1), (A-2) 는 러빙 내성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (A-4) 는 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (A-15) ∼ (A-17) 등은, 액정 배향성과 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다.
＜그 밖의 구조 단위＞
상기 폴리이미드 전구체는, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위에 더하여 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 가지고 있어도 된다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (5) 에 있어서, X2 는, 상기 식 (4) 에 있어서의 정의와 동일하다. X2 의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여 식 (4) 의 X1 에서 예시한 것을 들 수 있다. R4 는, 모두, 상기 식 (4) 에 있어서의 정의와 동일하다. 2 개 있는 R4 의 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, Y2 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y2 는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요하게 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.
Y2 의 구체예를 나타내면, 국제 공개 공보 2015/119168 의 4 페이지에 게재되는 식 (2) 의 구조, 및, 8 페이지 ∼ 12 페이지에 게재되는, 식 (Y-1) ∼ (Y-97), (Y-101) ∼ (Y-118) 의 구조 ; 국제 공개 공보 2013/008906 의 6 페이지에 게재되는, 식 (2) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2015/122413 의 8 페이지에 게재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2015/060360 의 8 페이지에 게재되는 식 (3) 의 구조 ; 일본 공개 특허 공보 2012-173514 의 8 페이지에 기재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2010-050523 의 9 페이지에 게재되는 식 (A) ∼ (F) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기, 등을 들 수 있다.
이하에, 바람직한 Y2 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
상기의 구조 중, (B-28), (B-29) 등은, 러빙 내성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-1) ∼ (B-3) 등은, 액정 배향성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-14) ∼ (B-18) 및 (B-27) 등은, 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (B-26) 등은, 전압 유지율의 추가적인 향상이라는 관점에서 바람직하다.
상기 폴리이미드 전구체가, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위 외에, 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 경우, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위는, 식 (4) 와 식 (5) 의 합계에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.
본 발명에 사용하는 폴리이미드 전구체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다.
＜폴리이미드＞
특정 중합체 중 폴리이미드는, 식 (4), 식 (5) 로 나타내는 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어진다. 이 경우의 이미드화율은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 폴리이미드 전구체를, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 바람직하게는 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.
빈용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체를 함유하는 것이지만, 본 발명에 기재된 효과를 발휘하는 한도에 있어서, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또한, 특정 중합체에 더하여, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (5) 로 나타내는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드에서 선택되는 폴리이미드 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.
액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것으로, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 의해 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.
액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다.
또한, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되지 않는다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 다양하게 개시되어 있는 바와 같지만, 그 일례를 나타내면, 국제 공개 공보 2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진다. 액정 배향제로부터 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 들면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어진 막에 대하여 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판이나 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다.
소성 후의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성한다.
이어서, 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외선 경화성의 시일재를 배치하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 몇 군데 지점에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막의 전체면에 눌러 넓힌 후, 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일재를 경화시킴으로써 액정 셀을 얻는다.
또는, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후의 공정으로서, 일방의 기판 상의 소정의 장소에 시일재를 배치할 때에, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두고, 액정을 배치하지 않고 기판을 첩합한 후, 시일재에 형성한 개구부를 통하여 액정 셀 내에 액정 재료를 주입하고, 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지하여 액정 셀을 얻는다. 액정 재료의 주입에는, 진공 주입법이어도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법이어도 된다.
상기의 어느 방법에 있어서도, 액정 셀 내에 액정 재료가 충전되는 공간을 확보하기 위해서, 일방의 기판 상에 기둥 형상의 돌기를 형성하거나, 일방의 기판 상에 스페이서를 산포하거나, 시일재에 스페이서를 혼입하거나, 또는 이들을 조합하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다.
상기의 액정 재료로는, 네마틱 액정이나 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 상기의 기재에 한정되는 것은 아니고, 그 밖의 공지된 수법으로 제작된 것이어도 된다. 액정 배향제로부터 액정 표시 소자를 얻을 때까지의 공정은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-135393호의 17 페이지의 단락 0074 ∼ 19 페이지의 단락 0081 등에 개시되어 있다.
실시예
이하에 본 발명에 대하여, 실시예 등을 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 해석은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서의 원재료의 약호, 및 특성 평가 방법은, 이하와 같다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
＜유기 용매＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈,
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤, BCS : 부틸셀로솔브
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
DAA : 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논
DEDG : 디에틸렌글리콜디에틸에테르
DIBK : 2,6-디메틸-4-헵타논,
DIPE : 디이소프로필에테르,
DIBC : 2,6-디메틸-4-헵탄올,
Pd/C : 팔라듐카본,
DMSO : 디메틸술폭시드, THF : 테트라하이드로푸란
＜첨가제＞
LS-4668 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란
＜가교제＞
[화학식 33]
Figure pct00033
또한, 명세서 중, Boc 및 Fmoc 는 하기에서 나타내는 기를 나타내고, Me 는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00034
(1H-NMR의 측정)
장치 : Varian NMR system 400NB (400 ㎒) (Varian 사 제조), 및 JMTC-500/54/SS (500 ㎒) (JEOL 사 제조)
측정 용매 : CDCl3 (중수소화클로로포름), DMSO-d6 (중수소화디메틸술폭시드)
기준 물질 : TMS (테트라메틸실란) (δ : 0.0 ppm, 1H) 및 CDCl3 (δ : 77.0 ppm, 13C)
(이미드화율의 측정)
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 니혼 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜디아민 화합물 (DA-1) 의 합성＞
[화학식 35]
Figure pct00035
3 ℓ (리터) 의 4 구 플라스크에 염화아연 (120.3 g, 882 m㏖) 을 첨가하고, 100 ℃ 까지 승온하고, 오일 펌프로 1 시간 진공 건조시켰다. 그 후, 질소 분위기하, 실온에서, 톨루엔 (460 g), 디에틸아민 (45.0 g, 615 m㏖), t-부탄올 (46.4 g, 626 m㏖), 2-브로모-4-니트로아세토페논 (100.0 g, 410 m㏖), 및 4-니트로아세토페논 (104.2 g, 631 m㏖) 을 순차적으로 첨가하고, 실온에서 3 일간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 5 ％ 황산 수용액 (400 g) 을 첨가하여, 중화하고, 1 시간 실온에서 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 톨루엔 (200 g), 순수 (300 g), 메탄올 (200 g) 로 순차적으로 세정한 후, 건조시켜, 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정을 테트라하이드로푸란 (1340 g) 중에, 60 ℃ 에서 전체 용해시킨 후, 및 에탄올 (1340 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 에탄올 (200 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 (1) 을 얻었다 (수량 63 g, 수율 45 ％).
Figure pct00036
[화학식 36]
Figure pct00037
2 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (1) (65.8 g, 200 m㏖), 아세트산암모늄 (84.5 g, 1100 m㏖), 및 아세트산 (855 g) 을 주입하고, 120 ℃ 까지 승온하고, 환류하에서 3 시간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 냉수 (4000 g) 에 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 아세토니트릴 (100 g) 로 리펄프 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 (2) 를 얻었다 (수량 53 g, 수율 78 ％).
Figure pct00038
[화학식 37]
Figure pct00039
1 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (2) (41.3 g, 134 m㏖), 탄산칼륨 (27.8 g, 201 m㏖), 및 디메틸포름아미드 (540 g) 를 주입하고, 실온에서 요오드화메틸 (38.1 g, 268 m㏖) 을 적하하고, 24 시간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 냉수 (4300 g) 에 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 2-프로판올 (100 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 (3) 을 얻었다 (수량 41.1 g, 수율 90 ％).
Figure pct00040
[화학식 38]
Figure pct00041
화합물 (3) (40 g, 124 m㏖), 5 질량％ Pd/C (50 ％ 함수형), 특급 백로 활성탄 (4.0 g), 및 디옥산 (400 g) 의 혼합물을, 수소 가압 조건하에 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 여과한 후, 농축을 실시하고, 2-프로판올 (400 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 2-프로판올 (100 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 (4) 를 얻었다 (수량 17 g, 수율 52 ％).
Figure pct00042
[화학식 39]
Figure pct00043
1 ℓ 의 4 구 플라스크에 화합물 (4) (27.4 g, 104 m㏖) 및 THF (270 g) 를 주입하고, 빙냉하에서 트리플루오로아세트산 무수물 (46.5 g, 220 m㏖) 을 적하하고, 1 시간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 농축 건고하였다. 얻어진 고체에 대하여, THF (600 g), 탄산칼륨 (45.1 g, 326 m㏖) 을 첨가하고, 실온에서 요오드화메틸 (45.8 g, 324 m㏖) 을 적하하고, 40 ℃ 에서 22 시간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 염을 감압 여과로 제거하고, 농축 건고하였다.
얻어진 고체에 대하여 N-메틸피롤리돈 (200 g), 순수 (30 g), 및 수산화칼륨 (20.8 g, 315 m㏖) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 30 분 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 냉수 (1200 g) 에 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 2-프로판올 (100 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 (5) 를 얻었다 (수량 22.9 g, 수율 76 ％).
Figure pct00044
[화학식 40]
Figure pct00045
1 ℓ 의 4 구 플라스크에 수소화나트륨 (19.7 g, 494 m㏖) 및 N-메틸피롤리돈 (20 g) 을 첨가하고, 빙냉하였다. 이것에 대하여, 질소 플로우하, 화합물 (5) (22.9 g, 78.7 m㏖) 및 N-메틸피롤리돈 (115 g) 의 용액을 천천히 적하한 후, 이어서, 4-플루오로니트로벤젠 (44.4 g, 315 m㏖) 및 N-메틸피롤리돈 (44 g) 의 용액을 적하하고, 실온에서 24 시간 교반하였다.
HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 냉수 (1800 g) 에 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 얻어진 미정제 결정을 테트라하이드로푸란 (450 g) 으로 리펄프 세정한 후, 감압 여과하고, 메탄올 (100 g) 로 세정, 건조시켜, 분말 결정 (6) 을 얻었다 (수량 22.7 g, 수율 54 ％).
Figure pct00046
[화학식 41]
Figure pct00047
화합물 (6) (22.7 g, 42.6 m㏖), 5 질량％ Pd/C (50 ％ 함수형), 특성 백로 활성탄 (2.0 g), 및 디옥산 (230 g) 의 혼합물을, 수소 가압 조건하에 80 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 여과한 후, 농축을 실시하고, 2-프로판올 (300 g) 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 2-프로판올 (100 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 (DA-1) 을 얻었다 (수량 17.4 g, 수율 86 ％).
Figure pct00048
[합성예 1]
교반 장치가 형성된 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 DA-1 을 (1.99 g, 4.2 m㏖) 첨가한 후, NMP : GBL = 1 : 1 (질량비) 의 혼합 용매 20.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, CA-1 (0.61 g, 2.8 m㏖), CA-2 (0.73 g, 3.7 m㏖), 및 NMP : GBL = 1 : 1 혼합 용매를 8.0 g 첨가한 후, 추가로 50 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써 폴리아믹산 용액 (PAA-A1) 을 얻었다.
[합성예 2 ∼ 6]
표 1 에 각각 나타내는, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 및 용매를 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시함으로써, 폴리아믹산 용액 (PAA-A2) 및 폴리아믹산 용액 (PAA-B1) ∼ (PAA-B4) 를 얻었다.
Figure pct00049
[합성예 7]
교반 장치가 형성된 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 DA-6 (4.03 g, 16.5 m㏖), DA-7 (3.59 g, 9.0 m㏖), 및 DA-8 (2.51 g, 4.5 m㏖) 을 첨가한 후, NMP 74.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 CA-4 를 (4.37 g, 19.5 m㏖), 및 NMP 를 9.0 g 첨가하고, 40 ℃ 조건하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 25 ℃ 조건하에서 CA-2 를 (1.71 g, 8.7 m㏖), 및 NMP 를 9.0 g 첨가한 후, 추가로 12 시간 교반함으로써 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액을 80.0 g 분취하고, NMP 를 20.0 g 첨가한 후, 무수 아세트산을 6.8 g, 및 피리딘을 1.8 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 434.4 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 분말 20.0 g 에 NMP 80.0 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 20 hr 교반하여 용해시킴으로써 폴리이미드 용액 (SPI-B5) 를 얻었다.
[합성예 8]
교반 장치가 형성된 및 질소 도입관이 부착된 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에, DA-5 (68.5 g, 280 m㏖), 및 DA-8 (23.9 g, 70 m㏖) 을 칭량하고, NMP 를 586 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 CA-4 를 (74.5 g, 332 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액을 200 g 칭량하고, NMP 를 100 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 21.78 g, 및 피리딘을 2.81 g 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 624.2 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 68 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 분말 32.7 g 에 NMP 239.8 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시킴으로써 폴리이미드 용액 (SPI-B6) 을 얻었다.
[실시예 1 ∼ 12] 및 [비교예 1 ∼ 7]
합성예 1 ∼ 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액, 및 합성예 7, 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액을, 각각, 표 2 및 표 3 에 나타내는 조성이 되도록, 교반하면서, 용매 및 첨가제를 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반함으로써 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 7 의 액정 배향제를 얻었다.
또한, 표 2, 3 중에 있어서의, ※1, ※2 는, 모든 중합체 100 질량부에 대한 함유 (첨가) 량 (질량부) 을 나타내고, ※3 은, 액정 배향제 100 질량부에 대한 용매의 사용량 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00050
Figure pct00051
＜러빙법에 의한 액정 표시 소자의 제작＞
세로 30 ㎜ × 가로 35 ㎜ 의 크기로, 두께가 0.7 ㎜ 인 전극이 형성된 유리 기판을 준비하였다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살형의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한 「く 의 글자」 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살형의 형상을 갖는다 (일본 공개특허공보 2014-77845호의 도 3 참조). 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 사이의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡한 「く 의 글자」 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 「く 의 글자」 와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 또한, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 액정 배향제를 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 전극이 형성된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 각 기판 상에 막 두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막면에, 롤 직경 120 ㎜, 롤러 회전 수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 30 ㎜/sec, 러빙 천 압입압 0.3 ㎜ 의 조건으로, 레이온 천에 의해 러빙 처리를 실시한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.
상기 액정 배향막이 형성된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.8 ㎛ 인 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 (메르크사 제조, MLC-3019) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티 패럴렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.
＜잔상 소거 시간의 평가＞
제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.
잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하여, 30 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압 값을 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지하고 그 상태로 추가로 15 분 구동하였다.
잔상 평가는, 직류 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 30 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하한 시간을 수치화하였다. 5 분 이내에 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하한 경우에는 「○」 로서, 6 ∼ 30 분 이내이면 「△」 로서 평가하였다. 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하할 때까지 30 분간 이상을 필요로 한 경우에는, 잔상 소거 불가로 하여, 「×」 로서 평가하였다. 그리고, 상기 서술한 방법에 따른 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 의 상태인 온도 조건하에서 실시하였다.
＜구동 개시 직후에 발생하는 플리커 시프트의 평가＞
제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.
플리커 레벨의 측정에서는, 점등시켜 둔 LED 백라이트를 일단 소등하여 72 시간 차광 방치한 후에, LED 백라이트를 재차 점등하고, 백라이트 점등 개시와 동시에 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하여, 액정 셀을 60 분간 구동시켜 플리커 진폭을 추적하였다. 플리커 진폭은, 2 장의 편광판 및 그 사이의 액정 셀을 통과한 LED 백라이트의 투과광을, 포토 다이오드 및 I-V 변환 앰프를 통하여 접속된 데이터 수집/데이터 로거 스위치 유닛 34970A (Agilent technologies 사 제조) 로 판독하였다. 플리커 레벨은 이하의 수학식으로 산출하였다.
플리커 레벨 (％) = {플리커 진폭/(2 × z)} × 100
상기 식 중, z 는 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압으로 구동했을 때의 휘도를 데이터 수집/데이터 로거 스위치 유닛 34970A 로 판독한 값이다.
플리커 레벨의 평가는, LED 백라이트의 점등 및 교류 전압의 인가를 개시한 시점으로부터 60 분간이 경과할 때까지, 플리커 레벨이 3 ％ 미만을 유지한 경우에, 「○」 라고 정의하여 평가를 실시하였다. 60 분간 플리커 레벨이 3 ％ 이상에 이른 경우에는, 「×」 라고 정의하여 평가하였다.
상기 서술한 방법에 따른 플리커 레벨의 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.
＜평가 결과＞
상기 실시예 1, 2, 4, 5 및 비교예 1 ∼ 4, 6, 7 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 관하여, 상기에서 실시한 잔상 소거 시간, 및 구동 개시 직후에 발생하는 플리커 시프트의 평가 결과를 표 4 ∼ 표 6 에 나타낸다.
또한, 표 4 ∼ 6 중, ※1 은, 모든 중합체 100 질량부에 대한 각 중합체의 함유량 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
표 4 ∼ 표 6 에 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2, 4, 5 의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자는, 축적 전하의 완화가 빠르고, 또한 구동 개시 직후에 발생하는 플리커 시프트가 잘 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
＜광 배향법에 의한 액정 표시 소자의 제작＞
액정 배향제를 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 30 분간 소성하여 막 두께 100 ㎚ 의 도막으로서, 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 도막면에 편광판을 통하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 250 mJ/㎠ 조사하였다.
이 기판을, 25 ℃ 의 EL (락트산에틸) 용액에 5 분간 침지시키고, 이어서 25 ℃ 의 순수에 1 분간 침지시킨 후, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보아 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네거티브형 액정의 MLC-7026-100 (메르크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.
＜잔상 소거 시간의 평가＞
러빙법에 의한 액정 표시 소자의 경우와 동일하게 하여, 상기에서 제작한 광 배향법에 의한 액정 표시 소자의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다.
＜구동 직후의 플리커 레벨의 평가＞
러빙법에 의한 액정 표시 소자의 경우와 동일하게 하여, 상기에서 제작한 광 배향법에 의한 액정 표시 소자의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다.
＜평가 결과＞
상기 실시예 12 및 비교예 7 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 관하여, 상기에서 실시한 잔상 소거 시간의 평가, 및 구동 직후의 플리커 레벨의 평가의 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 표 7 중, ※1 은, 모든 중합체 100 질량부에 대한 각 중합체의 함유량 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00055
표 7 에 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 12 의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자는, 축적 전하의 완화가 빠르고, 또한 구동 개시 직후에 발생하는 플리커 시프트가 잘 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 신규의 중합체를 사용하는 액정 배향제는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식, 특히, IPS 방식, FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 널리 사용된다.
또한, 2016년 9월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2016-191765호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure pct00056

    (식 (1) 중, R1, R2 는, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. * 는, 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 디아민이, 이하의 식 (2) 로 나타내는, 액정 배향제.
    Figure pct00057

    (식 (2) 중, R1 및 R2 의 정의는, 상기 식 (1) 과 동일하고, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 (3) 의 구조를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
    Figure pct00058

    (식 (3) 중, R4 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (2) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (2) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조를 갖는, 액정 배향제.
    Figure pct00059

    (식 (4) 중, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 (4) 중, X1 이 하기의 (A-1) ∼ (A-21) 의 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
    Figure pct00060

    Figure pct00061
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체가, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에 대하여 10 몰％ 이상 함유되는, 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  9. 제 8 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    액정 표시 소자가 횡전계 구동 방식인 액정 표시 소자.
  11. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.
    Figure pct00062

    (식 (1) 중, R1, R2 는, 수소 원자, 또는 1 가의 유기기이다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다. * 는, 결합 부위를 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 디아민이, 이하의 식 (2) 로 나타내는, 중합체.
    Figure pct00063

    (식 (2) 중, R1 및 R2 의 정의는, 상기 식 (1) 과 동일하고, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
    Figure pct00064

    (식 (3) 중, R4 는, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH2)l-, -O(CH2)mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다), *1 은 식 (2) 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *2 는 식 (2) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다.)
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (4) 로 나타내는 중합체.
    Figure pct00065

    (식 (4) 중, X1 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이고, Y1 은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 식 (6) 중, X1 이 하기의 (A-1) ∼ (A-21) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 중합체.
    Figure pct00066

    Figure pct00067
  15. 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민.
    Figure pct00068

    (식 (2) 중, R1 및 R2 의 정의는, 상기 식 (1) 과 동일하고, R3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
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