CN110563571B - 一种苯甲酸类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲酸类化合物的光催化氧化合成方法，具体步骤如下：将甲苯类化合物及催化剂混合溶于溶剂中，在氧化剂存在、350nm～460nm LED光照、温度20～80℃条件下反应24～60h，反应液经后处理得到苯甲酸类化合物。本发明的优点是：无需金属催化剂，操作简单，反应条件较为温和；使用氧气作为氧化剂，原子经济性高，试剂廉价环保；底物适用性好，多种取代基都可以实现相应的苯甲酸类化合物的合成。
Description
技术领域
本发明涉及羧酸的光催化氧化合成方法，特别是一种苯甲酸类化合物的光催化氧化合成方法。
背景技术
苯甲酸类化合物是一种很重要的结构单元，能够转化为多种其它重要的有机化合物。
芳烃的直接官能化反应提供了一条从廉价原料合成高附加值产品的简捷路线，其中芳烃的氧化反应是近年来研究的较多反应之一。虽然该类化合物的合成方法已有一些报道，例如，2018年胡家明等人公开了在135℃条件下,以氧气为氧化剂，钾盐或钠盐等为助催化剂,研究了对二甲苯液相催化氧化选择性制备对甲基苯甲酸的新工艺，在筛选出适宜钴盐催化剂基础上，主要考察了催化剂浓度、氧气流量和反应时间等因素对对二甲苯转化率和氧化产物选择性的影响，获得了优化的反应条件，结果表明，对二甲苯转化率为30.5％，对甲基苯甲酸选择性为58.4％(化学工程与工艺Vol.34,No.4,Aug.2018，“对二甲苯高效选择性氧化合成对甲基苯甲酸”)。
2017年刘明等人采用季铵盐相转移催化剂，高锰酸钾为氧化剂，制备苯甲酸，产物收率为47.8％(大连交通大学学报Vol.38,No.5,Oct.2017，“季铵盐相转移催化氧化合成苯甲酸”)。
2004年赵卫娟等人以分子氧为氧化剂，NHPI和钴盐组成的催化剂氧化甲苯制备苯甲酸，收率为55.5％(有机化学Vol.24,2004,No.8,P962-965，“甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系”)。
2019年吴飞等人以过氧化氢为氧化剂，乙酸钴和溴化钠组成的催化体系，乙酸为溶剂，氧化间二甲苯合成间甲基苯甲酸，收率80％(合成化学Vol.27,2019No.3,P210-214，“间甲基苯甲酸的合成工艺研究”)。
以上报道的这些文献的催化体系以含有金属的杂多酸为催化剂，以强酸为介质，使C-H活化，存在环境污染大，条件操作复杂，原子利用率不高等缺点，所以发展新颖且符合绿色化学的合成方法对科学研究具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种合成苯甲酸类化合物的新方法，采用无金属催化氧化，操作简单，反应条件温和，多种取代基都可以实现相应的苯甲酸类化合物的合成。
本发明采用的技术方案如下：
一种苯甲酸类化合物的光催化氧化合成方法，具体步骤如下：
将式I所示的甲苯类化合物及催化剂混合溶于溶剂中，在氧化剂存在、350nm～460nm LED光照、温度20～80℃条件下反应24～60h，得到的反应液经后处理得到式II所示的苯甲酸类化合物；
所述的催化剂选自四溴化碳、四氟化碳、四碘化碳、溴化铝、氯化铝、溴化钙、溴化铁或溴化铵中的至少一种；所述的溶剂选自乙醇、乙腈、四氢呋喃、环己烷、二氯甲烷或水中的至少一种；
式I所示甲苯类化合物与催化剂的投料物质的量之比为1:0.05～0.2；
式I或式II中，R为H、C1～C5烷基、苯基、C1～C3烷基羰基、苯基羰基、卤素、卤代烷、硝基、腈基或C1～C3烷氧基中的一种或几种。
反应的影响因素有反应温度，光催化的激发波长，反应时间，溶剂的种类，反应的机理如下所示：
优选的，所述的R为H、4-叔丁基、碘基、溴基、氯基、氟基、氰基、甲氧基、2-溴-4-甲氧基、硝基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、卤代甲基、苯基或2-溴-4-氟基。
进一步优选，所述催化剂为四溴化碳，因为溴自由基有更好的活性，四溴化碳在所述波长光照射下更容易得到溴自由基。
进一步优选，所述溶剂为乙腈，乙腈有较大极性，且稳定性较好，不易被氧化。
进一步优选，所述溶剂的加入量以式I所示的甲苯类化合物的物质的量计为10ml/mmol～20ml/mmol，反应物浓度过大时，不利于光线的透射，反应物浓度过小时，反应效率低。
进一步优选，所述式I所示甲苯类化合物与催化剂的投料物质的量之比为1:0.06～0.12，催化剂过多，容易导致浪费，催化剂过少，会使反应不完全。
进一步优选，所述的氧化剂为氧气。
进一步优选，所述光照波长为380～440nm。
本发明所述的合成方法，优选在室温条件下反应，反应时间为48～60h。
所述反应液的后处理方法为：反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，得到所述的苯甲酸类化合物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)无金属催化氧化，操作简单，反应条件较为温和。
(2)使用氧气作为氧化剂，原子经济性高，试剂廉价环保。
(3)底物适用性好，多种取代基都可以实现相应的苯甲酸类化合物的合成。
附图说明
图1为实施例1化合物1的1H-NMR谱图；
图2为实施例13化合物2的1H-NMR谱图；
图3为实施例14化合物3的1H-NMR谱图；
图4为实施例15化合物4的1H-NMR谱图；
图5为实施例16化合物5的1H-NMR谱图；
图6为实施例17化合物6的1H-NMR谱图；
图7为实施例18化合物7的1H-NMR谱图；
图8为实施例19化合物8的1H-NMR谱图；
图9为实施例20化合物9的1H-NMR谱图；
图10为实施例21化合物10的1H-NMR谱图；
图11为实施例22化合物11的1H-NMR谱图；
图12为实施例23化合物12的1H-NMR谱图；
图13为实施例24化合物13的1H-NMR谱图；
图14为实施例25化合物14的1H-NMR谱图；
图15为实施例26化合物15的1H-NMR谱图；
图16为实施例27化合物16的1H-NMR谱图；
图17为实施例28化合物17的1H-NMR谱图；
图18为实施例29化合物18的1H-NMR谱图；
图19为实施例30化合物19的1H-NMR谱图；
图20为实施例31化合物20的1H-NMR谱图；
图21为实施例32化合物21的1H-NMR谱图；
图22为实施例33化合物22的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四氯化碳(1.5mg，0.01mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为57.1％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例2
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，溴化铝(5.3mg，0.02mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为78.3％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例3
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，溴化铁(8.9mg，0.03mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为85.4％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例4
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入5ml乙醇，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为76.8％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例5
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入7ml四氢呋喃，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为55.7％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例6
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml环己烷，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为68.1％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例7
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长50℃条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为91.4％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例8
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长80℃条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为86.3％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例9
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在440nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为81.2％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例10
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在380nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为87.3％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例11
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应24h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为56.9％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例12
化合物1
将甲苯(46mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物1，收率为95.6％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.34–8.02(m,2H),7.71–7.54(m,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H)；m.p.120-121℃。
实施例13
化合物2
将4-碘甲苯(109mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物2，收率为81.5％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ7.86–7.83(m,1H),7.81–7.78(m,1H)；m.p.269-271℃。
实施例14
化合物3
将4-溴甲苯(86mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物3，收率为78.7％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ7.96(d,J＝8.6Hz,1H),7.62(d,J＝8.6Hz,1H)；m.p.251-253℃。
实施例15
化合物4
将3-溴甲苯(86mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物4，收率为52.1％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.25(s,1H),8.04(d,J＝7.75Hz,1H),7.75(d,J＝7.95Hz,1H),7.37(t,J＝7.85Hz,1H)；m.p.156-158℃。
实施例16
化合物5
将2-溴甲苯(86mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物5，收率为52.8％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.00(m,1H),7.72(m,1H),7.47–7.34(m,2H)；m.p.148-150℃。
实施例17
化合物6
将4-氯甲苯(63mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物6，收率为81.5％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.04(d,J＝8.6Hz,1H),7.46(d,J＝8.6Hz,1H)；m.p.235-237℃。
实施例18
化合物7
将2-氯甲苯(63mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物7，收率为91.5％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.02(dd,J＝7.3，1.4Hz,1.0Hz,1H),7.53–7.45(m,2H),7.36(m,1H)；m.p.136-138℃。
实施例19
化合物8
将4-氟甲苯(55mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物8，收率为85.9％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.19–8.08(m,2H),7.15(m,2H)；m.p.187-189℃。
实施例20
化合物9
将2-氟甲苯(55mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物9，收率为41.4％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.05(m,1H),7.60(m,1H),7.26(m,1H),7.18(m,1H)；m.p.119-120℃。
实施例21
化合物10
将4-氰基甲苯(59mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物10，收率为71.4％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.22(d,J＝8.2Hz,2H),7.80(d,J＝8.2Hz,2H)；m.p.219-221℃。
实施例22
化合物11
将3-氰基甲苯(59mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物11，收率为67.6％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.40(t,J＝1.4Hz,1H),8.32(d,J＝1.3Hz,1H),7.90(dt,J＝7.7,1.4Hz,1H),7.64(t,J＝7.8Hz,1H)；m.p.222-224℃。
实施例23
化合物12
将4-甲氧基甲苯(61mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物12，收率为94.5％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.06(d,J＝9.0Hz,2H),6.95(d,J＝9.0Hz,2H),3.88(s,3H)；m.p.183-184℃。
实施例24
化合物13
将2-溴-4-甲氧基甲苯(100mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物13，收率为78.5％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ7.59(d,J＝8.8Hz,1H),7.53(d,J＝3.1Hz,1H),6.96(dd,J＝8.8,3.1Hz,1H),3.85(s,3H)；m.p.194-196℃。
实施例25
化合物14
将4-硝基甲苯(66mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物14，收率为84.1％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.33(d,J＝8.9Hz,1H),8.27(d,J＝9.0Hz,1H)；m.p.237-240℃。
实施例26
化合物15
将3-硝基甲苯(66mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物15，收率为54.3％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.97(m,1H),8.50(m,1H),8.46(m,1H),7.73(t,J＝8.0Hz,1H)；m.p.140-141℃。
实施例27
化合物16
将4-乙酰基甲苯(67mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物16，收率为92.1％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.21(d,J＝8.5Hz,2H),8.06(d,J＝8.4Hz,2H),2.68(s,3H)；m.p.206-208℃。
实施例28
化合物17
将4-叔丁基甲苯(74mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物17，收率为72.3％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.05(d,J＝6.2Hz,2H),7.49(d,J＝6.2Hz,2H),1.35(s,9H)；m.p.160-162℃。
实施例29
化合物18
将4-丙酰基甲苯(74mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物18，收率为85.4％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.19(d,J＝8.3Hz,2H),8.05(d,J＝8.3Hz,2H),3.05(q,J＝7.2Hz,2H),1.26(s,3H)；m.p.180-182℃。
实施例30
化合物19
将4-甲基溴苄(95mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物19，收率为91.3％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.08(d,J＝8.3Hz,2H),7.50(d,J＝8.3Hz,2H),4.52(s,2H)；m.p.220-222℃。
实施例31
化合物20
将4-甲基二苯甲酮(98mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物20，收率为62.4％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ8.23(d,J＝8.2Hz,2H),7.88(d,J＝8.2Hz,2H),7.82(d,J＝7.4Hz,2H),7.64(t,J＝7.4Hz,1H),7.52(t,J＝7.7Hz,2H)；m.p.199-201℃。
实施例32
化合物21
将1-溴-2-甲基萘(109mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物21，收率为52.8％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ9.08(m，1H),8.37(m,1H),8.19(d,J＝7.9Hz,1H),7.88(d,J＝7.9Hz,1H),7.69(m,2H)；m.p.189-190℃。
实施例33
化合物22
将2-溴-4-氟甲苯(98mg，0.5mmol)，四溴化碳(16mg，0.05mmol)加入到充满氧气的反应瓶中，插上氧气球，最后加入10ml乙腈，在400nm LED波长室温条件下反应60h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量2mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，调节pH至10～11左右，水相用乙酸乙酯多次萃取，后向水相中加入2mol/L的稀盐酸，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯多次萃取水相，蒸除乙酸乙酯后干燥，即得到化合物22，收率为78.5％。
产物表征：淡黄色固体；1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ7.69(m,2H),7.14(m,1H)；m.p.175-177℃。
Claims (2)
1.一种光催化氧化合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将甲苯类化合物及催化剂混合溶于溶剂中，在氧化剂存在、380-440nm LED光照，温度20-80℃条件下反应60h，得到苯甲酸类化合物；
所述的催化剂选自四溴化碳或溴化铁；所述的溶剂为乙腈；
所述的甲苯类化合物与催化剂的投料物质的量之比为1:0.06～0.12；
所述的甲苯类化合物为甲苯、4-碘甲苯、4-氯甲苯、2-氯甲苯、4-氟甲苯、4-甲氧基甲苯、4-硝基甲苯、4-乙酰基甲苯、4-丙酰基甲苯或4-甲基溴苄；
所述的苯甲酸类化合物为
所述的溶剂的加入量以甲苯类化合物的物质的量计为10ml/mmol～20ml/mmol；
所述的氧化剂为氧气；
所述的反应结束后，经后处理得到成品，具体的后处理方法为：反应结束后减压蒸馏除去溶剂，加入过量的碱水溶液，调节pH至10～11，水相用乙酸乙酯萃取，再向水相中加入稀酸溶液，调节pH至1～2，再次用乙酸乙酯萃取水相，合并乙酸乙酯相后干燥、脱溶剂，得到所述的苯甲酸类化合物。
2.如权利要求1所述的光催化氧化合成苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，所述的催化剂为四溴化碳。
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