CN114163315A - 一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法，该方法在催化剂的存在下，使异丁烯和甲酸甲酯反应生成3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛。其中甲酸甲酯转化率达到98％以上,选择性达到96％以上。本发明以甲酸甲酯为原料合成3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛，反应流程简单，三废排放量减少，设备投资少，连续可操作性更强，适合工业化。

Description

一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法
技术领域
本发明涉及合成柠檬醛的重要中间体3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，属于有机化工合成技术领域。
背景技术
3-甲基-2-丁烯-1-醛是一种重要的化工中间体，广泛应用于杀虫剂、维生素、染料、香料等领域。
CN101709026A描述了一种以3-甲基-2-丁烯醇为原料，采用含氧气体作为氧化剂，在催化剂和助剂的作用下氧化得到3-甲基-2-丁烯-1-醛，反应时间大于6h，3-甲基-2-丁烯-1-醛收率最高88％。该方法中氧化反应时间长，且其原料3- 甲基-2-丁烯醇一般通过3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化获得，而3-甲基-3-丁烯-1-醇则需通过甲醛和异丁烯在高温高压条件下获得，由此看出其原料合成过程复杂，路线长，成本高投资大。
CN101381292B描述了一种以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，在重排催化剂作用下得到2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-2-丁烯-1-醛混合物，3-甲基-2-丁烯-1-醛最高为93％。该方法中的原料2-甲基-3-丁炔-2-醇以乙炔、丙酮为原料，通过炔化反应获得，其反应后处理及分离过程复杂，生产操作繁琐，成本较高。
CN109422633A描述了一种以异戊烯醇在催化剂作用下氧化制备异戊烯醛，催化剂以氧化铝为载体，以0.1～5％的金为活性组分，0.01～2％的碱金属和碱土金属为助剂，在高温条件下通入空气或氧气进行反应。该方法催化剂活性组分金含量较高，成本较高，且其原料异戊烯醇制备复杂，合成成本较高。
WO2008037693提供了一种以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，首先经过氧化得到3-甲基-3-丁烯-1-醛，然后3-甲基-3-丁烯-1-醛在醋酸钠存在下重排得到3-甲基 -2-丁烯-1-醛。该方法需要经过氧化和重排两步反应，操作繁琐，其原料3-甲基 -3-丁烯-1-醇需通过甲醛和异丁烯在高温高压条件下获得，其反应条件苛刻，成本较高，缺乏竞争力。
CN110368937A公开了一种以3-甲基-2-丁烯-1-醇合成3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，催化剂以铜硅为载体，负载活性组分钼、碲，其3-甲基-2-丁烯-1-醇转化率最高为85％，转化率较低，造成产物3-甲基-2-丁烯-1-醛分离困难，且3-甲基 -2-丁烯-1-醇合成较为复杂，成本较高。
通过上述现有技术可知，目前合成3-甲基-2-丁烯-1-醛主要以3-甲基-2-丁烯 -1-醇为原料，而3-甲基-2-丁烯-1-醇的主要包括以下制备方法：
1、普林斯法：以甲醛和异丁烯为原料，经过高温高压反应获得3-甲基-3- 丁烯-1-醇，在Pd催化剂作用下经转位反应获得3-甲基-2-丁烯-1-醇；
2、炔醇异构法：丙酮和乙炔在碱性催化剂作用下反应，获得2-甲基-3-丁炔-2-醇，在Pd/C催化剂作用下部分加氢获得甲基丁烯醇，再经异构反应获得3- 甲基-2-丁烯-1-醇；
3、异戊二烯法：异戊二烯和氯化氢反应生成氯代异戊烯，经转位得到1-氯 -3-甲基-2-丁烯，与醋酸钠反应得到对应醋酸酯，继续水解获得3-甲基-2-丁烯-1- 醇。
但上述合成3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法普遍存在反应时间长、催化剂制备复杂和成本高、收率低的缺点，同时，原料3-甲基-2-丁烯-1-醇获得困难，涉及的合成工艺复杂，原料成本高，造成3-甲基-2-丁烯-1-醛总收率降低，三废处理量大，投资成本高，经济竞争力低。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种采用异丁烯和甲酸甲酯反应，一步法制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法，反应式可表示如下，具有工艺简单，环境友好，收率高等优点。
本发明为达到其目的，采用如下技术方案：
本发明提供一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，该方法步骤包括：在催化剂的存在下，使异丁烯和甲酸甲酯反应生成3-甲基-2-丁烯-1-醛。
本发明中，所述催化剂包括载体、碱性活性组分和助剂；
所述碱性活性组分选自吡啶类化合物、胺类化合物、有机金属碱化合物(如有机金属锂化合物)，优选四(吡啶烷基)磷鎓盐、4-二甲氨基吡啶、N-丁基六氢吡啶、、三亚乙基二胺、三丙基胺、邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰胺六甲基二硅胺基锂、二异丙基胺基锂中的任意一种或至少两种的组合，更优选为四(吡啶烷基)磷鎓盐、N-丁基六氢吡啶、4-二甲氨基吡啶、邻苯二甲酰亚胺、二异丙基胺基锂中的任意一种或至少两种的组合；
所述助剂为聚苯并咪唑；
所述载体为活性氧化铝，选自α-氧化铝、γ-氧化铝、β-氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，优选γ-氧化铝。
优选地，所述碱性活性组分占催化剂总质量的0.5～5％，更优选1～3％；
优选地，所述助剂占催化剂总质量的2～15％，更优选4～8％。
本发明中，所述催化剂为负载型固体催化剂，可以通过浸渍方法将碱性活性组分和助剂负载到载体上，现有技术中已公开的任何可实现方式均可以用于制备本发明所述的催化剂。在本发明一些具体示例中，所述催化剂具体可以选用如下方法制备，步骤包括：
1)将碱性活性组分用乙醇溶解，然后加入载体浸渍，超声2～5h再静置4～ 8h，取出载体脱溶剂乙醇，然后在90～120℃干燥5～30h，得到催化剂前体；
2)将聚苯并咪唑用二甲基甲酰胺溶解，加入催化剂前体混合，加热至145～ 155℃回流4～8h，冷却至室温后，脱除溶剂二甲基甲酰胺，然后醇洗，100～150℃干燥10～50h，制得催化剂。
优选地，本发明催化剂制备方法步骤1)中，所述碱性活性组分溶解在乙醇中的质量比为0.001～0.1：1，优选0.007～0.06：1；
优选地，本发明催化剂制备方法步骤1)中，所述浸渍采用过量浸渍方式，此为本领域常规操作，本发明没有特别要求，浸渍液用量以载体能够完全浸没于碱性活性组分的乙醇溶液中即可；
优选地，本发明催化剂制备方法步骤1)中，所述超声和静置浸渍过程，温度保持在30～100℃，优选40～60℃；超声时间优选为3～4.5h，静置时间优选为5～7h，
所述超声优选频率为40～100Hz。
优选地，本发明催化剂制备方法步骤1)中，所述溶剂乙醇通过蒸发脱除，蒸发温度为50～78℃，优选60～70℃。
优选地，本发明催化剂制备方法步骤1)中，所述干燥温度为95～110℃，时间为15～25h。
优选地，本发明催化剂制备方法步骤2)中，所述催化剂前体与聚苯并咪唑的质量比为1：0.01～0.3，优选1：0.02～0.18；
优选地，本发明催化剂制备方法步骤2)中，所述聚苯并咪唑溶解在二甲基甲酰胺中的质量比为0.001～0.2：1，优选0.015～0.13：1；
优选地，本发明催化剂制备方法步骤2)中，所述溶剂二甲基甲酰胺通过蒸发脱除，蒸发温度为120～153℃，优选135～145℃。
优选地，本发明催化剂制备方法步骤2)中，所述醇洗可以采用乙醇、甲醇、丙二醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇等洗涤，优选采用乙醇，重复3～5 遍。
优选地，本发明催化剂制备方法步骤2)中，所述干燥温度为120～140℃，时间为20～40h。
优选地，本发明催化剂制备方法步骤2)中，制得的催化剂颗粒粒度为6～ 8mm。
在本发明由异丁烯和甲酸甲酯为原料制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的过程中，采用上述催化剂，其中的碱性活性组分能够提供丰富的催化位点，活性氧化铝载体具有很大的表面积和优良的传热性，能够提供更多的反应表面积，增加反应体系热传导减少局部热量累积从而避免高聚物生成，同时加入助剂聚苯并咪唑协同作用，一方面可以保护催化剂在高温高压条件的形态稳定，减少催化剂的损失，延长使用寿命，另一方面可以改变催化剂内部的孔道分布，提高催化剂活性，原料甲酸甲酯在高温高压条件下，其醛基和羧基在催化剂表作用后质子化，基团活性提高，更容易与异丁烯发生加成反应，提高甲酸甲酯的转化率，提高3-甲基-2-丁烯-1-醛的选择性。
本发明中，所述异丁烯与甲酸甲酯的摩尔比为5～30：1，优选15～25：1。
本发明中，所述反应在填充了催化剂的固定床反应器中进行；为增强混合效果，优选地，先将50～70％的甲酸甲酯与异丁烯混合，再加入剩余30～50％的甲酸甲酯继续混合。
本发明中，所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选氮气。
本发明中，所述反应，其反应温度为180～300℃，优选200～260℃；反应压力为18～35MPaG，优选20～30MPaG；反应时间为3～30min，优选5～10min。
本发明中，所述反应，其反应体积空速为5～15h-1，优选6～10h-1。
本发明中，所述反应液，主要由3-甲基-2-丁烯-1-醛产品和甲醇的混合液组成，经分离精制可得3-甲基-2-丁烯-1-醛产品，所述分离精制为本领域常规操作，本发明不做具体要求，可以包括脱甲醇、产品精制等，如先由脱轻精制塔脱除甲醇等轻组分杂质，塔釜液再精馏脱除重组分焦油，获得3-甲基-2-丁烯-1-醛产品，由此制得的产品纯度达99.3％以上。
本发明中所述反应，甲酸甲酯转化率可达到98％以上，选择性达到96％以上。
与现有技术相比，本发明所述制备3-甲基-2-丁烯-1-醛的方法具有如下有益效果：
(1)制备工艺流程短，工艺简单，后续精馏分离步骤少，总收率高；
(2)设备投资少，简化操作流程，原料成本低，降低产品生产成本，提高生产安全可靠性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例采用气相色谱仪检测甲酸甲酯转化率和选择性，具体分析条件如下：
色谱仪器:Agilent 7890A，色谱柱型号:HP-5，内径:320.00μm，长度:30.0m，最高温度:350.0℃。升温程序，首先40℃保持1分钟，以15℃/min升温到160℃保持3分钟，以20℃/min升温到280℃保持8min。
本发明通过核磁共振仪确定缩合产物及产品结构，具体采用BUKER NMR-300MHZ进行分析定性。本发明实施例主要原料信息如下，其它若无特别说明均为普通市售原料：
名称 厂家 规格
邻苯二甲酰亚胺 江苏联润化工有限公司 AR
聚苯并咪唑 杭州杰恒化工有限公司 AR
活性氧化铝 淄博聚腾化工有限公司 AR
异丁烯 明炬气体有限公司 99.9％
甲酸甲酯 西陇化工有限公司 98％
坡缕石 鼎邦矿产品科技有限公司 AR
氢氧化钾 西陇化工有限公司 AR
二异丙基胺基锂 康迪斯化工 97％
N-丁基六氢吡啶 上海易恩化学技术有限公司 AR
四(吡啶烷基)磷鎓盐 江顺化工科技有限公司 AR
4-二甲氨基吡啶 武汉卡布达化工有限公司 AR
实施例1
采用以下方法制备催化剂，步骤为：
1)取2.2g的4-二甲氨基吡啶用200g乙醇溶解后加入烧瓶中，然后将200gγ- 氧化铝浸没到溶液中浸渍，在40℃下，频率50Hz超声3h再静置5h，然后取出载体65℃下蒸发除去溶剂乙醇后，在100℃条件下烘干15h，得到催化剂前体；
2)取17.5g的聚苯并咪唑用275g二甲基甲酰胺溶解后加入烧瓶中，然后加入202g催化剂前体混合，再加热至150℃回流5h，冷却至室温后，145℃下蒸发溶剂二甲基甲酰胺，再用乙醇洗涤3遍，在140℃条件下烘干25h，最后得到粒径6-8mm的颗粒大小均匀的催化剂-1，组成为γ-氧化铝载体91.033wt％、4- 二甲氨基吡啶1.001wt％、聚苯并咪唑7.965wt％。
实施例2
采用以下方法制备催化剂，步骤为：
1)取6.5g的N-丁基六氢吡啶用200g乙醇溶解后加入烧瓶中，然后将200gγ- 氧化铝浸没到溶液中浸渍，在50℃下，频率60Hz超声5h再静置6h，然后取出载体70℃下蒸发除去溶剂乙醇后，在90℃条件下烘干30h，得到催化剂前体；
2)取8.7g的聚苯并咪唑用275g二甲基甲酰胺溶解后加入烧瓶中，然后加入206g催化剂前体混合，再加热至145℃回流7h，冷却至室温后，135℃下蒸发溶剂二甲基甲酰胺，再用乙醇洗涤4遍，在120℃条件下烘干40h，最后得到粒径6-8mm的颗粒大小均匀的催化剂-2，组成为γ-氧化铝载体92.937wt％、N- 丁基六氢吡啶3.020wt％、聚苯并咪唑4.043wt％。
实施例3
采用以下方法制备催化剂，步骤为：
1)取11.2g的邻苯二甲酰亚胺用200g甲醇溶解后加入烧瓶中，然后将200gα- 氧化铝浸没到溶液中浸渍，在80℃下，频率90Hz超声1.5h再静置4h，然后取出载体50℃下蒸发除去溶剂乙醇后，在110℃条件下烘干10h，得到催化剂前体；
2)取14.8g的聚苯并咪唑用275g二甲基甲酰胺溶解后加入烧瓶中，然后加入211g催化剂前体混合，再加热至155℃回流4.2h，冷却至室温后，125℃下蒸发溶剂二甲基甲酰胺，再用乙醇洗涤3遍，在150℃条件下烘干10H，最后得到粒径6-8mm的颗粒大小均匀的催化剂-3，组成为α-氧化铝载体88.496wt％、邻苯二甲酰亚胺4.956wt％、聚苯并咪唑6.549wt％。
实施例4
采用以下方法制备催化剂，步骤为：
1)取1.5g的二异丙基胺基锂用200g乙醇溶解后加入烧瓶中，然后将200gβ- 氧化铝浸没到溶液中浸渍，在100℃下，频率40Hz超声2h再静置7h，然后取出载体75℃下蒸发除去溶剂乙醇后，在95℃条件下烘干26h，得到催化剂前体；
2)取35g的聚苯并咪唑用275g二甲基甲酰胺溶解后加入烧瓶中，然后加入201.5g催化剂前体混合，再加热至148℃回流6.5h，冷却至室温后，150℃下蒸发溶剂二甲基甲酰胺，再用乙醇洗涤5遍，在110℃条件下烘干45h，最后得到粒径6-8mm的颗粒大小均匀的催化剂-4，组成为β-氧化铝载体84.567wt％、二异丙基胺基锂0.634wt％、聚苯并咪唑14.799wt％。
实施例5
采用以下方法制备催化剂，步骤为：
1)取4.2g的四(吡啶烷基)磷鎓盐用200g乙醇溶解后加入烧瓶中，然后将200gα-氧化铝浸没到溶液中浸渍，在35℃下，频率100Hz超声6h再静置8h，然后取出载体60℃下蒸发除去溶剂乙醇后，在120℃条件下烘干5h，得到催化剂前体；
2)取5g的聚苯并咪唑用275g二甲基甲酰胺溶解后加入烧瓶中，然后加入 204.2g催化剂前体混合，再加热至153℃回流4.5h，冷却至室温后，130℃下蒸发溶剂二甲基甲酰胺，再用乙醇洗涤3遍，在100℃条件下烘干50h，最后得到粒径6-8mm的颗粒大小均匀的催化剂-5，组成为α-氧化铝载体95.602wt％、四 (吡啶烷基)磷鎓盐2.008wt％、聚苯并咪唑2.390wt％。
实施例6
取催化剂-1 120g加入反应器内，使用氮气置换反应器中的空气，原料异丁烯与甲酸甲酯的摩尔比为20：1，首先65％的甲酸甲酯与异丁烯于一级静态混合器预混合，混合液与剩余35％异丁烯在二级混合器内混合，混合液进入反应器内进行反应，反应温度200℃，反应压力30MPaG，反应时间20min，反应体积空速6h-1，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率98.8％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性96.7％。
3-甲基-2-丁烯-1-醛的NMR氢谱:
1H-NMR(CDCl3)δ:1.94(3H),2.16(3H),5.77(1H),9.68(1H)
实施例7
取催化剂-2 120g加入反应器内，使用氮气置换反应器中的空气，原料异丁烯与甲酸甲酯的摩尔比为10：1，首先60％的甲酸甲酯与异丁烯于一级静态混合器预混合，混合液与剩余40％异丁烯在二级混合器内混合，混合液进入反应器内进行反应，反应温度295℃，反应压力20MPaG，反应时间5min，反应体积空速10h-1，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率98.9％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性96.5％。
实施例8
取催化剂-3 120g加入反应器内，使用氮气置换反应器中的空气，原料异丁烯与甲酸甲酯的摩尔比为25：1，首先55％的甲酸甲酯与异丁烯于一级静态混合器预混合，混合液与剩余45％异丁烯在二级混合器内混合，混合液进入反应器内进行反应，反应温度260℃，反应压力25MPaG，反应时间10min，反应体积空速12h-1，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率99.2％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性96.8％。
实施例9
取催化剂-4 120g加入反应器内，使用氮气置换反应器中的空气，原料异丁烯与甲酸甲酯的摩尔比为30：1，首先70％的甲酸甲酯与异丁烯于一级静态混合器预混合，混合液与剩余30％异丁烯在二级混合器内混合，混合液进入反应器内进行反应，反应温度240℃，反应压力18MPaG，反应时间15min，反应体积空速8.57h-1，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率98.3％，3-甲基-2-丁烯-1- 醛选择性96.4％。
实施例10
取催化剂-5 120g加入反应器内，使用氮气置换反应器中的空气，原料异丁烯与甲酸甲酯的摩尔比为15：1，首先50％的甲酸甲酯与异丁烯于一级静态混合器预混合，混合液与剩余50％异丁烯在二级混合器内混合，混合液进入反应器内进行反应，反应温度185℃，反应压力35MPaG，反应时间25min，反应体积空速7.5h-1，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率98.6％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性97.1％。
对比例1
参照实施例5的方法，不同之处在于反应器内不装填催化剂-1，其他操作及反应条件与实施例5相同，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率52.5％，3- 甲基-2-丁烯-1-醛选择性36.82％。
对比例2
参照实施例5的方法，不同之处在于催化剂替换为等质量由实施例1制备的催化剂前体(不含聚苯并咪唑)，其他操作及反应条件与实施例5相同，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率88.69％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性85.45％。
对比例3
参照实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于将步骤2)中聚苯并咪唑助剂替换为坡缕石，制得催化剂-1’。
参照实施例5的方法，不同之处在于催化剂替换为等质量催化剂-1’，其他操作及反应条件与实施例5相同，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率90.58％， 3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性89.45％。
对比例4
制备γ-氧化铝负载聚苯并咪唑催化剂：取12g的聚苯并咪唑用275g二甲基甲酰胺溶解后加入烧瓶中，然后加入200gγ-氧化铝混合，再加热至155℃回流4h，冷却至室温后，145℃下蒸发溶剂二甲基甲酰胺，再用乙醇洗涤5遍，在140℃条件下烘干25h，最后得到粒径6-8mm的颗粒大小均匀的γ-氧化铝负载聚苯并咪唑催化剂，组成为γ-氧化铝载体94.34wt％、聚苯并咪唑5.66wt％。
参照实施例5的方法，不同之处在于催化剂替换为等质量γ-氧化铝负载聚苯并咪唑，其他操作及反应条件与实施例5相同，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率68.36％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性63.42％。
对比例5
参照实施例1的方法制备催化剂，不同之处在于将步骤1)中4-二甲氨基吡啶替换为氢氧化钾，制得催化剂-1”。
参照实施例5的方法1，不同之处在于催化剂替换为等质量催化剂-1”，其他操作及反应条件与实施例5相同，反应完毕后取样分析，甲酸甲酯转化率 98.9％，3-甲基-2-丁烯-1-醛选择性45.3％。

Claims (10)

1.一种3-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，在催化剂的存在下，使异丁烯和甲酸甲酯反应生成3-甲基-2-丁烯-1-醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括载体、碱性活性组分和助剂；
所述碱性活性组分选自吡啶类化合物、胺类化合物、有机金属碱化合物，优选四(吡啶烷基)磷鎓盐、4-二甲氨基吡啶、N-丁基六氢吡啶、、三亚乙基二胺、三丙基胺、邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰胺六甲基二硅胺基锂、二异丙基胺基锂中的任意一种或至少两种的组合，更优选为四(吡啶烷基)磷鎓盐、N-丁基六氢吡啶、4-二甲氨基吡啶、邻苯二甲酰亚胺、二异丙基胺基锂中的任意一种或至少两种的组合；
所述助剂为聚苯并咪唑。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述载体为活性氧化铝，选自α-氧化铝、γ-氧化铝、β-氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，优选γ-氧化铝。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性活性组分占催化剂总质量的0.5～5％，优选1～3％；
所述助剂占催化剂总质量的2～15％，优选4～8％；
优选地，所述催化剂颗粒粒度为6～8mm。
5.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂制备方法，步骤包括：
1)将碱性活性组分用乙醇溶解，然后加入载体浸渍，超声1～6h再静置4～8h，取出载体脱溶剂乙醇，然后在90～120℃干燥5～30h，得到催化剂前体；
2)将聚苯并咪唑用二甲基甲酰胺溶解，加入催化剂前体混合，加热至145～155℃回流4～8h，冷却至室温后，脱除溶剂二甲基甲酰胺，然后醇洗，100～150℃干燥10～50h，制得催化剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱性活性组分溶解在乙醇中的质量比为0.001～0.1：1，优选0.007～0.06：1；
所述浸渍，浸渍液用量以载体能够完全浸没于碱性活性组分的乙醇溶液中即可；
优选地，所述超声和静置浸渍过程，温度保持在30～100℃，优选40～60℃；超声时间优选为3～4.5h，静置时间优选为5～7h，所述超声优选频率为40～100Hz；
优选地，所述溶剂乙醇通过蒸发脱除，蒸发温度为50～78℃，优选60～70℃。
优选地，所述干燥温度为95～110℃，时间为15～25h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂前体与聚苯并咪唑的质量比为1：0.01～0.3，优选1：0.02～0.18；
所述聚苯并咪唑溶解在二甲基甲酰胺中的质量比为0.001～0.2：1，优选0.015～0.13：1；
优选地，所述溶剂二甲基甲酰胺通过蒸发脱除，蒸发温度为120～153℃，优选135～145℃。
优选地，所述醇洗采用乙醇、甲醇、丙二醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇洗涤，优选采用乙醇；
优选地，所述干燥温度为120～140℃，时间为20～40h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述异丁烯与甲酸甲酯的摩尔比为5～30：1，优选15～25：1；
优选地，加料时，先将50～70％的甲酸甲酯与异丁烯混合，再加入剩余30～50％的甲酸甲酯继续混合。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选氮气；
所述反应，其反应体积空速为5～15h-1，优选6～10h-1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应，温度为180～300℃，优选200～260℃；压力为18～35MPaG，优选20～30MPaG；时间为3～30min，优选5～10min。
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