JP2017533907A5

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Publication number: JP2017533907A5
Application number: JP2017522393A
Authority: JP
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2018-10-18
Anticipated expiration: 2035-10-30

Claims

Ｃ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合に変換する方法であって、
ｉ）アルコールを提供し、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へ前記アルコールを変換するステップであって、Ｃ＝Ｏを含む前記化合物はアルデヒドおよびケトンから選択され、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物への前記アルコールの前記変換は、
酸化剤および触媒を用いた酸化ステップであって、前記酸化剤はＨ_２Ｏ_２、Ｏ_２およびＮａＯＣｌから選択され、前記触媒は不均一系担持金属触媒、均一系有機金属錯体、無金属触媒（メディエータ）、および酵素（ＥＣ１：１０：３：２）から選択される酸化ステップを含む、変換するステップと、
ｉｉ）前のステップからのＣ＝Ｏ結合を含む前記化合物を提供するステップと、
ｉｉｉ）Ｃ＝Ｏ結合を含む前記化合物を、還元剤および触媒を含む溶媒中で還元するステップであって、前記触媒は不均一系金属触媒および均一系有機金属錯体から選択され、前記不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたＰｄ（０）−ナノ触媒であり、前記Ｐｄ（０）−ナノ触媒はＰｄ（０）−ＡｍＰ−シリカ担持体であり、前記均一系有機金属錯体はＰｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ錯体を含む、還元するステップと、
を含む、方法。
前記触媒は、Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦおよびＰｄ（０）−ＡｍＰ−ＣＰＧから選択されるＰｄ−触媒である、請求項１に記載の方法。
前記触媒は再利用可能である、請求項２に記載の方法。
前記還元剤はギ酸アンモニウムおよびＨ_２ガスであり、前記溶媒は好ましくはトルエンである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
前記還元は、２０−８０℃の温度において、好ましくは周囲温度または８０℃において実行される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
前記アルコールはステップｉ）においてアルデヒドに変換され、アルデヒドへの前記アルコールの前記変換は、ＮａＯＣｌ、ＴＥＭＰＯ（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル）、ＮａＯＨ、ＫＢｒおよびＯ_２の存在下で行われる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
ステップｉ）は、
（ａ）前記アルコールおよびＴＥＭＰＯを含む溶液に対してＫＢｒの溶液を添加するステップであって、好ましくは、ＫＢｒは水溶液中に存在し、ＴＥＭＰＯはＣＨ_２Ｃｌ_２中に存在する、添加するステップと、
（ｂ）混合物を、好ましくは０℃において撹拌するステップと、
（ｃ）前記混合物に対してＮａＯＣｌ溶液を添加するステップであって、好ましくは前記ＮａＯＣｌ溶液がｐＨ９を有する、添加するステップと、
（ｄ）Ｏ_２の存在下で前記混合物に対してＮａＯＨを添加するステップと、
（ｅ）好ましくは０℃において、より好ましくは０℃において３時間、前記混合物を撹拌するステップと、
を含む、請求項６に記載の方法。
前記アルコールはステップｉ）においてケトンに変換され、ケトンへの前記アルコールの前記変換は、Ｏ_２、ＴＥＭＰＯ、ＨＮＯ_３、およびＨＣｌの存在下で行われる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
ステップｉ）は、
ｉ．Ｏ_２の存在下で前記アルコールに対してＴＥＭＰＯを添加するステップと、
ｉｉ．ＨＮＯ_３がアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップと、
ｉｉｉ．ＨＣｌがアセトニトリル中に存在する混合物を添加するステップ、好ましくは、水およびアセトニトリルもまた添加するステップと、
ｉｖ．任意で前記混合物を加熱するステップと、
を含む、請求項８に記載の方法。
前記アルコールはジオールであり、前記ジオールは、ステップｉ）においてアルドールに変換され、次いで、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て対応するアルデヒド部分となり、前記アルデヒドの前記Ｃ＝Ｏ結合が、続いて、ステップｉｉｉ）においてＣ−Ｈ結合へ還元される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
前記ジオールはリグニンおよびその誘導体から選択され、好ましくは、前記アルコールは、β−Ｏ−４アリールエーテル結合を含むベンジル型アルコール、アリル型アルコール、または脂肪族アルコールを含むリグニンであり、より好ましくは、前記リグニンは磨砕リグニン、セルロース分解性リグニン、パルプ化プロセスからのオルガノソルブリグニンおよび工業リグニンから選択される、請求項１０に記載の方法。
ｉ．リグニンを提供し、前記リグニンを酸化してアルデヒド基を含むポリマにするステップと、
ｉｉ．前のステップにおいて提供された、アルデヒド基を含む前記ポリマを、続いて、自発的な触媒レトロアルドール反応を経て解重合に至らせるステップと、
ｉｉｉ．前記アルデヒド基を還元するステップと、
を含む、請求項１１に記載の方法。
前記アルコールは第一級アルコールであり、前記第一級アルコールはステップｉ）においてアルデヒドに変換され、前記アルデヒドの前記Ｃ＝Ｏ結合は、続いて、Ｃ−Ｈ結合へ還元される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
前記アルコールは、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールから選択され、バニリルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、およびエトキシベンジルアルコールは、ステップｉ）において、それぞれの対応するアルデヒドに変換され、前記アルデヒドの前記Ｃ＝Ｏ結合が、続いて、Ｃ−Ｈ結合へ還元される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
前記アルコールは第二級アルコールであり、前記第二級アルコールはステップｉ）においてケトンに変換され、前記ケトンの前記Ｃ＝Ｏ結合は、続いて、Ｃ−Ｈ結合へ還元される、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合をＣ−Ｈ結合に変換する方法であって、
ｉ）Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合を含む化合物を提供するステップであって、前記化合物は、アルデヒド、ケトン、アルコール、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物から選択される、提供するステップと、
ｉｉ）前記Ｃ−Ｏ結合またはＣ＝Ｏ結合を、還元剤および触媒を含む溶媒中でＣ−Ｈ結合へ還元するステップであって、前記触媒は不均一系金属触媒および均一系有機金属錯体から選択され、前記不均一系金属触媒はシリカ含有材料に不均一に担持されたＰｄ（０）−ナノ触媒であり、前記Ｐｄ（０）−ナノ触媒はＰｄ（０）−ＡｍＰ−シリカ担持体であり、前記均一系有機金属錯体はＰｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｃｕ錯体を含む、還元するステップと、
を含み、
アルコールを提供し、次いで、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へと前記アルコールを変換する任意のステップが、ステップｉ）の前に提供される、方法。
前記触媒は、Ｐｄ（０）−ＡｍＰ−ＭＣＦおよびＰｄ（０）−ＡｍＰ−ＣＰＧから選択されるＰｄ−触媒である、請求項１６に記載の方法。
前記触媒は再利用可能である、請求項１７に記載の方法。
前記還元剤は、水素、ギ酸、およびギ酸アンモニウムから選択される、請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の方法。
Ｃ−Ｏ結合を含む前記化合物がアルコールである場合、前記還元剤はギ酸アンモニウムおよびギ酸である、請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
前記ギ酸アンモニウムおよびギ酸は、
前記アルコールに対して、それぞれ、０．２５および６．６の比率で添加される、または、
前記アルコールに対して、それぞれ、０．２５および３．３の比率で添加される、請求項１９または請求項２０に記載の方法。
前記溶媒は、エタノールおよび水の少なくとも一方、好ましくはエタノールと水の混合物であり、より好ましくは、エタノールと水の前記混合物が、４：１のエタノール：水の比率を有する、請求項２０または請求項２１に記載の方法。
Ｃ＝Ｏ結合を含む前記化合物がアルデヒド、ケトン、アルドール、水酸基に対してベータ位のエーテル結合を有する化合物、または、カルボニル基に対してアルファ位のエーテル結合を有する化合物である場合、前記還元剤はギ酸アンモニウムおよびＨ_２ガスであり、前記溶媒は好ましくはトルエンである、請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
前記還元は、２０−８０℃の温度において、好ましくは周囲温度または８０℃において、最も好ましくは周囲温度において実行される、請求項１６から請求項２３のいずれか１項に記載の方法。
アルコールを提供し、次いで、Ｃ＝Ｏ結合を含む化合物へ前記アルコールを変換するステップが、ステップｉ）の前に提供され、前記アルコールは、好ましくは、ジオール、第一級アルコールおよび第二級アルコールから選択される、請求項１６から請求項２３のいずれか１項に記載の方法。