JP2019531265A - アルコールの直鎖及び分枝官能化アルカンへの変換 - Google Patents

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Abstract

本明細書の実施形態は、一体化触媒作用による単純アルコールの直鎖又は分枝官能化アルカンへの環境に優しい変換に関する。アルコールは最初に、化学的又は酵素的に酸化されて対応するアルデヒド又はケトンとされ、続いて触媒の使用によりアルドール縮合されて、対応するエナール又はエノンを与える。エナール又はエノンはその後、再使用可能な不均一系金属触媒、有機触媒又は酵素を用いて選択的に水素化され、アルデヒド、ケト又はアルコール官能基を有する直鎖又は分枝官能化アルカンを提供する。この工程も反復的であり、単純アルコールから長鎖官能化アルカンを製造するための上記一体化触媒作用を繰返すことによってさらに延長することができる。

Description

本明細書の実施形態は、単純アルコールを官能化長鎖アルカンに変換するための環境に優しく穏和な方法に関する。
環境及び気候変動に関する最新の懸念は、議論の余地がある、現代の最大かつ深刻な問題の１つである。したがって、化石系材料の代替又は削減に対する新しい持続可能な技術的解決策を見出すことは大きな課題である（参考文献１）。この分野における衝動とひらめきによって、科学界のこの問題への取組みが促進されている。これに関連して、再生可能供給源から製造されたバイオ燃料は、環境的観点から良好な代替案であり、化石系燃料と比較して悪影響が小さい。バイオマスからバイオ燃料への変換は、達成のためには要求が厳しいものの、集中的に検討されている、非常に魅力的な目標である（参考文献２）。メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロパノールなどのアルコールは、多用途の有機化合物であり、（例えば発酵、熱分解などによって）バイオマスから容易に入手可能であり、バイオ燃料として使用するためにさらに操作可能である、望ましい出発物質である。
アルコールから長鎖アルカンへの変換に関する研究は増加し始めている。Ａｎｂａｒａｓａｎらは、化学触媒作用の一体化によって、抽出発酵が潜在的燃料化学物質へ触媒変換されることを論証した（参考文献４）。さらに、Ｇｒｏｇｅｒのグループは、ゲルベアルコールの合成のための穏和な段階的手法を提示した（参考文献５、６、７）。有機触媒を使用して、アルデヒドを縮合／オリゴマー化できることが既知である。しかし、アルコールからオリゴマー性アルデヒドへのワンポット変換は知られていない。エナール及びアリルアルコールそれぞれの水素化又は酸化反応に不均一系触媒作用の使用の例がある（参考文献８，９）。しかし、この種の触媒作用を短鎖アルコール、アルデヒド及びケトンの用途に一体化することは、これらの短鎖化合物の沸点より高いことが多い、これらの用途に必要な高温のために困難である。さらに、あまりかさ高くない基材では、適合性の問題が発生し得る。したがって、一体化触媒作用を使用する、穏和な条件下での単純アルコールの有用な官能性アルカン（例えばバイオ燃料、ゲルベアルコール、シントン）への変換は非常に重要である。
本開示の目的は、単純出発アルコールから重要な合成構成単位（シントン）又はバイオ燃料成分として、長鎖直鎖又は分枝官能化アルカンを合成することである。
本開示の別の目的は、上記のような合成のワンポット解決法を提示することである。
本開示の別の目的は、バイオマス又は他の再生可能供給源から誘導されたアルコールから長鎖直鎖又は分枝官能化アルカンを合成することである。
本開示のなおさらなる目的は、環境及び健康の観点から有利である前述の種類の方法を提供することである。
本開示の概要、詳細な説明及び包含されたスキームに示される、いくつかの提示された実施形態並びに添付の特許請求の範囲の検討から、さらに多くの目的が明らかになるであろう。
本明細書の実施形態は、バイオマス誘導アルコール又は他の単純アルコールからバイオ燃料成分又は有用なシントンを製造する方法に関する。この方法は、スキーム１に従って逐次法又はワンポット法で、出発物質としての単純アルコールを長鎖アルコール、長鎖飽和アルデヒド若しくはケトン又は長鎖アセタール若しくはケタールなどの生成物に変換するための酵素触媒作用、有機触媒作用及び不均一系触媒作用を使用して組合わせることによる多触媒手法の使用に基づく。
実施形態において、本明細書の方法は、出発アルコール（単純アルコール）を、
（ｉ）出発アルコールを酸化して、対応するアルデヒド又はケトンとすることと、
（ｉｉ）対応するアルデヒド又はケトンを縮合して、エナール又はエノンとすることと、
（ｉｉｉ）エナール又はエノンを還元して、出発アルコールの鎖よりも長い鎖を有するアルコール、アルデヒド、ケトン、アセタール又はケタールである生成物とすること
によって変換し得る。
スキーム１−単純アルコールからより高価値の官能性アルカンへ変換するための反復一体化触媒作用方法
単純アルコールとは、本明細書では、１〜３０個の炭素原子（Ｃ１〜３０）の直鎖又は分枝の飽和又は不飽和炭素鎖を有する、容易に入手可能なモノアルコール又はジアルコールであると理解される。長鎖官能化アルカン（又は生成物）とは、本明細書では、上記生成物が生成された出発物質の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する化合物であると理解される。
本明細書の方法の酸化段階に使用され得る好適なアルコールは、ＲＣＨ２ＯＨ又はＲＣＨ（ＯＨ）Ｒ１であり、式中、ＲはＨ、アルキル、アリール、アルケニル又は複素環基であり、Ｒ１はアルキルである。
別の実施形態において、スキーム１にさえ示されるように、本明細書の実施形態の方法は、反復して適用され得て、上記の方法の段階は生成物アルコールに対して繰返され得て、生成物アルコールは出発アルコールとして使用され、変換されてより長い鎖を有する生成物となる。
本明細書の方法においては、出発アルコールの性質に応じて好適な酸化剤が選択され得る。酸化剤は、酸素、空気、過酸化水素又は次亜塩素酸ナトリウムであり得る。当業者は、特定の出発アルコールに対する酸化剤の性質を決定し得る。
酸化段階では酸化触媒が用いられ得る。出発アルコールの性質に応じて、好適な触媒は、不均一系担持金属触媒、均一系有機金属錯体、金属不含有触媒又は酵素であり得る。当業者は、特定の出発アルコールに対する触媒の性質を決定し得る。
対応するアルデヒド又はケトンのエナール又はエノンへの縮合には、好適な金属不含有縮合触媒又はその塩が使用され得る。
本明細書の方法の還元段階において、好適な還元剤（ギ酸、Ｈ２、ギ酸アンモニウム又はハンチュエステルなど）は、好適な不均一系若しくは均一系金属触媒、金属不含有触媒又は酵素と任意に組合わされて、エナール又はエノンが生成物に変換され得る。
この方法がワンポット様式で行われる場合、上記のように３段階の酵素的、有機触媒作用及び不均一系触媒作用を組合わせた多触媒カスケード・リレー・シーケンスが含まれる。ワンポット合成の利点は、実施のために必要な時間及びエネルギーが相当少なく、副生物の生成がより少ないことが多いため、周知である。
本明細書の方法を使用することによって対応するアルデヒド又はケトンに変換することができるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、イソプロパノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ヘキサデカノン及びオクタデカノールＬであり得る。本明細書の方法を使用することによってエナール又はエノンに変換することができるアルデヒドは、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール ２，４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド又はベンジルアルデヒドであり得る。
出発アルコールは、バイオマス、トリグリセリド、木材、藻類、合成ガスなどの再生可能供給源から得られたものであり得るか、又は発酵若しくは熱分解により生成され得る。出発アルコールは脂肪アルコールであり得る。出発物質を提供するための再生可能供給源に頼ることによって、環境に対する方法の影響が低下する。
別の実施形態において、本明細書の方法は
（ｉ）出発アルコールを提供することと、
（ｉｉ）空気、Ｏ２又はＮａＣｌＯなどの酸化剤を提供することと、
（ｉｉｉ）ＴＥＭＰＯ、ＣｕＢｒ、ｂｐｙ、ＮＭＩ、Ｏ２若しくはＴＥＭＰＯ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｏ２若しくはＴＥＭＰＯ、ＮａＯＣｌ、ＫＢｒなどの酸化触媒系又は不均一系担持金属触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ）又は均一系触媒系（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ）を任意に提供して、上記酸化触媒系の存在下で出発アルコールを対応するアルデヒド又はケトンに変換することと、
（ｉｖ）アミン触媒系又はその塩を提供することと、
（ｖ）酸を任意に含めて、対応するアルデヒド又はケトンを、酸を任意に含む上記アミン触媒系又はその塩の存在下でエナール又はエノンに変換することと、
（ｖｉ）ギ酸、Ｈ２又はギ酸アンモニウムなどの還元剤を提供することと、
（ｖｉｉ）不均一系担持金属触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏ）又は均一系有機金属錯体（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ若しくはＣｏ）などの還元触媒を任意に提供し、エナール又はエノンを任意に上記還元触媒の存在下で還元して生成物とすること
を備え得る。
本明細書の実施形態は、単純アルコールを高度なバイオ燃料化合物又はシントンに変換するための、環境に優しく非常に穏和な工程に関する（スキーム１）。合成方法は、アルコールをそれぞれ対応するアルデヒド又はケトンに化学的又は酵素的に選択的酸化することから開始する。さらに、次の段階において、アルデヒド又はケトンは、好適な触媒（例えば有機触媒又はその塩）を用いて縮合されて、長鎖不飽和化合物（エナール又はエノン）となる。次いで、エナール又はエノンは、不均一系金属触媒及び好適な還元剤（水素ガス、ギ酸アンモニウム、ギ酸など）の存在下又は酵素還元によって選択的に水素化され、飽和アルデヒド、ケト又はアルコール官能化アルカンを提供する。特に、段階はワンポット又は逐次的手順で一体化され、化学的工程をより持続可能で、時間効率的、経済効率的及びエネルギー効率的な手法へと導く（参考文献３）。シーケンスを反復方式で繰返すことも可能であるため、生成物の炭素鎖をさらに延長することができる（スキーム１）。
下記の実施例１及び表１に、酸化段階の検討による結果をまとめる。酸化剤として酸素を用いて試験を行った酸化系の中では、ＴＥＭＰＯ（（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）オキシル）、ＮａＯＣｌ及びＮａＢｒの組合せによって、１０℃という穏和な温度にて、最高の収率とより短い反応時間が与えられる。このことにより、所与の出発アルコールの酸化に好適な触媒系の選択の重要性と効率が説明される。
縮合又はオリゴマー化によるアルデヒドの対応するエナールへの変換は、好適な有機触媒又はその塩、例えばピロリジン、プロリン、フッ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム又はグリシンによって達成することができる。酸、例えば酢酸が添加剤として任意に使用され得る場合がある。（実施例２及び表２を参照のこと）（主縮合生成物又は微量縮合生成物としてのエナール２の）所望の選択性を達成するためには、触媒を選択することが不可欠である。
水素化／還元による、不飽和長鎖直鎖又は分枝化合物（エナール又はエノン）の対応する飽和長鎖直鎖又は分枝生成物への変換を実施例３で検討し、表３にまとめた。Ｈ２ガスの存在下での不均一系Ｐｄ触媒及び水素化酵素又は有機触媒は、検討した反応に好適な還元系であることが判明した。
上述の孤立反応からの知見は、縮合及び還元段階を備える、本明細書の実施形態によるワンポット変換方法に適用された。（実施例４及び表４を参照のこと）。ワンポット様式で行われた２つの反応の適合性、暗黙的に２つの触媒系の適合性及び安定性は、様々な異なる出発アルコールによって認められた高い変換率及び選択性によって証明された。さらに、還元触媒としてのＰｄ触媒の安定性は、５回再使用試験（実施例５及び表５参照）によって証明され、この試験によって、金属触媒が再使用され得る環境的手法が開始される。
ワンポット反応系は反復的手法についても試験され、反復的手法では、本明細書の実施形態による出発アルコール又はアルデヒドの変換によって生成された生成物が、本明細書に記載される方法における出発物質として使用された（スキーム３、実施例６に記載の通り）。
異なるアルコールから対応するアルデヒドへの変換、それに続くエナールへの縮合及び後続の飽和分枝生成物への還元の、さらなるワンポットの例が実施例７及び８に例示され、本明細書の広範囲の方法を証明している。
単純アルコールから出発して、ワンポット金属若しくは金属不含有酸化又は代替的には酵素酸化段階を、有機触媒縮合段階と、最終的には不均一系金属触媒、有機触媒若しくは酵素水素化段階と組合わせることにより、選択的な方式にて優れた収率で、（アルコール、アルデヒド又はケトン、エナール又はエノンである）出発アルコールの鎖よりも長い鎖を有する生成物が得られる。
本明細書の実施形態は、エタノール及び他の単純アルコールの供給源として再生可能供給源を利用し得て、上記供給源はバイオマス、トリグリセリド、木材、藻類又は（好ましくはガス化工程にて生成される）合成ガスである。さらに、本明細書の実施形態は、中間体を精製することなくワンポットで実施され得る。ワンポット合成における、出発物質の再生可能供給源、有機触媒、酵素及び再使用可能な不均一系金属触媒の使用により、本明細書の実施形態が持続可能で環境に優しいものとなる。
該工程は、最初の酸化段階を必要とせずに、容易に入手可能な単純アルデヒド又はケトンから出発され得る。
一般的な方法
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（５００ＭＨｚ又は４００ＭＨｚ）分光計で記録した。化学シフトは、不完全な重水素取り込みから生じる溶媒共鳴を内部標準として（ＣＤＣｌ３：δ７．２６ｐｐｍ）テトラメチルシランからのｐｐｍ単位で報告されている。データは、次のように報告されている。化学シフト、多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｑ＝四重線、ｂｒ＝ブロード、ｍ＝多重線）及びカップリング定数（Ｈｚ）、積分値。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルが、完全なプロトンデカップリングを伴うＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ（１２５．８ＭＨｚ又は１００ＭＨｚ）分光計に記録され、化学シフトは、内部標準（ＣＤＣｌ３：δ７７．１６ｐｐｍ）として溶媒共鳴を伴うテトラメチルシランからのｐｐｍ単位で報告されている。
市販の試薬は、さらに精製することなく、購入したまま使用した。アルミニウム・シート・シリカゲル・プレート（Ｆｌｕｋａ６０Ｆ２５４）を薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）に使用し、化合物をＵＶ光（２５４ｎｍ）の照射によって、又はリンモリブデン酸（２５ｇ）、Ｃｅ（ＳＯ４）２・Ｈ２Ｏ（１０ｇ）、濃Ｈ２ＳＯ４（６０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（９４０ｍＬ）の溶液による処理と、続いての加熱によって、又はＫＭｎＯ４ステイン中に浸漬し、続く加熱若しくは水によるステインの洗浄によって可視化した。生成物の精製は、シリカゲル（Ｆｌｕｋａ６０、粒径０．０４０〜０．０６３ｍｍ）を使用したフラッシュ・カラム・クロマトグラフィにより行った。
酸化段階の最適化の検討（表１）
ヘキサノール（１０２ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）を含有するマイクロ波バイアルに、表１に示す酸化系と溶媒を添加し、その後、反応混合物を表１に記載の温度と時間で撹拌した。
表１．酸化の最適化の検討
［ａ］内部標準としてメシチレンを使用して、粗反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定。［ｂ］飽和ＮａＨＣＯ３を使用して、ＮａＯＣｌのｐＨを９に調整した。［ｃ］反応はオクタノールを用いて行った。［ｄ］反応はエタノールを用いて行った。
縮合段階の最適化の検討（表２）
アセトアルデヒド（８８．１ｍｇ、２ｍｍｏｌ、１当量）を含有するマイクロ波バイアルに、表２に示すオリゴマー化触媒及び溶媒を添加し、その後、反応混合物を表２に記載の時間と室温で撹拌した。
表２．有機触媒縮合／オリゴマー化の最適化
［ａ］内部標準としてメシチレンを使用して、粗反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定。［ｂ］水（１００μＬ）の存在下で反応を行った。［ｃ］アセトアルデヒドの濃度は４Ｍである。［ｄ］アセトアルデヒドの濃度は１Ｍである。４８時間後、温度を３７℃まで上昇させた。［ｅ］アセトアルデヒドの濃度は２Ｍであり、反応は６０℃にて行った。
Ｐｄ触媒水素化段階（表３）
溶媒（１ｍＬ）中にトランス，トランス−２，４−ヘキサジエナール（９．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を含有するマイクロ波バイアル中に、ＭＣＦ−ＡｍＰ−Ｐｄ（０）（６．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）又はＣＰＧ（２５ｍｇ、５ｍｏｌ％）又はＰｄ／Ｃ（５．３ｍｇ、５ｍｏｌ％、１０重量％）を添加し、Ｈ２ガスを充填したバルーンをバイアルに連結し、室温にて３時間撹拌した。
表３．不均一系Ｐｄ触媒水素化の検討
［ａ］内部標準としてメシチレンを使用して、粗反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定。［ｂ］メタノールによりインサイチュでヘキサナールのアセタール（１，１−ジメトキシ−ヘキサン）を生成物として形成した。
ワンポット縮合及び水素化のための基材範囲（表４）
トルエン（１ｍＬ）中のアルデヒド（２ｍｍｏｌ、１当量）を含有する乾燥マイクロ波バイアル中に、ピロリジン（７．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）及び酢酸（６．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に、混合物を６０℃にて表４に記載した時間で撹拌した。次いでＭＣＦ−ＡｍＰ−Ｐｄ（０）（１３０ｍｇ、５ｍｏｌ％）を添加し、続いてＨ２ガスを充填したバルーンを連結し、反応物を室温にて３時間撹拌した。
表４．ワンポット縮合及び水素化の基材範囲
［ａ］内部標準としてメシチレンを使用して、粗反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定。変換率はオリゴマー化段階について示されている。水素化段階では、全ての実施例で９９％を超える変換率が得られた。［ｂ］反応は２５℃で行った。
水素化反応のためのＭＣＦ−ＡｍＰ−Ｐｄ（０）触媒の再使用の検討（表５）
トルエン（１ｍＬ）中に２−エチルヘキセナール（９．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を含有するマイクロ波バイアル中に、ＭＣＦ−ＡｍＰ−Ｐｄ（０）（６．５ｍｇ、５ｍｏｌ％）を添加し、Ｈ２ガスを充填したバルーンをバイアルに連結して、室温にて３時間撹拌した。その後、反応混合物を遠心分離し、固体不均一系触媒を遠心分離によりジクロロメタンで３回さらに洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。次いで、乾燥して再使用したＭＣＦ−ＡｍＰ−Ｐｄ（０）をさらに次のサイクルで使用した。
表５．ＭＣＦ−ＡｍＰ−Ｐｄ（０）触媒水素化の再使用の検討
［ａ］内部標準としてメシチレンを使用して、粗反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ分光法により決定。
アセトアルデヒドから２−エチル−ヘキサナールへのワンポット反応（スキーム３） トルエン（１ｍＬ）中にアセトアルデヒド（８８．１ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を含む乾燥マイクロ波バイアル中に、ピロリジン（７．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）及び酢酸（６．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加した。次に混合物を６０℃にて１．５時間撹拌した。次いで、ＭＣＦ−ＡｍＰ−Ｐｄ（０）（１３４ｍｇ、５ｍｏｌ％）又はＰｄ／Ｃ（１０６ｍｇ、５ｍｏｌ％）を添加し、続いてＨ２ガスを充填したバルーンを連結して、反応物を室温にて３時間撹拌した。次いで、Ｈ２ガスを除去し、ピロリジン（７．１ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）及び酢酸（６．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加して、反応混合物を６０℃にて８時間撹拌した。続いて、Ｈ２ガスを充填したバルーンを連結し、反応物を室温にて６時間撹拌し続けた。
［スキーム３−アセトアルデヒドから２−エチル−ヘキサナールへのワンポット反応］
ヘキサノールから出発する飽和分枝化合物の合成のためのワンポット多触媒方法（スキーム４及び５）
ヘキサノール（１２０ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）又はオクタノール（１３０ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）及びＴｅｍｐｏ（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を含むマイクロ波バイアルにＣＨ２Ｃｌ２（２．５ｍＬ）を添加して、反応混合物を３分間超音波処理した。その後、反応物を１０℃に冷却し、激しく撹拌した。続いて、冷却したＮａＢｒ（０．１Ｍ、０．１ｍＬ、１０ｍｏｌ％）及びＮａＯＣｌ（１．６Ｍ、２．８当量、飽和ＮａＨＣＯ３によってｐＨを９に調整）を添加した。その後、Ｏ２ガスを充填したバルーンを連結し、反応物を１０℃にて１０分間撹拌した。次に、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５ｍＬ）を使用して有機相を抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水した。その後、溶媒を蒸発させ、無水反応混合物をトルエン（０．５ｍＬ））によってマイクロ波バイアルに移し、次いでピロリジン（３．４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）及び酢酸（６．０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加して、反応混合物を６０℃にて４時間撹拌した。次に反応物を室温まで冷却し、続いてＭＣＦ−ＡｍＰ−Ｐｄ（０）（６７ｍｇ、５ｍｏｌ％）を添加して、続いてＨ２ガスを充填したバルーンを連結し、反応物を室温にて４時間撹拌した。
スキーム４−ヘキサノールから出発する飽和分枝化合物の合成のためのワンポット多触媒反応
スキーム５−オクタノールから出発する飽和分枝化合物の合成のためのワンポット多触媒反応
エタノールから出発してブチルアルデヒドを合成するためのワンポット多触媒方法（スキーム６）
エタノール（４６ｍｇ、１ｍｍｏｌ、１当量）及びＴｅｍｐｏ（１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を含むマイクロ波バイアルにＣＨ２Ｃｌ２（２．５ｍＬ）を添加して、反応混合物を３分間超音波処理した。その後、反応物を１０℃に冷却し、激しく撹拌した。続いて、冷却したＮａＢｒ（０．１Ｍ、０．１ｍＬ、１０ｍｏｌ％）及びＮａＯＣｌ（１．６Ｍ、２．８当量、飽和ＮａＨＣＯ３によってｐＨを９に調整）を添加した。その後、Ｏ２ガスを充填したバルーンを連結し、反応物を１０℃にて３時間撹拌した。その後、ピロリジン（３．４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）及び酢酸（３．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加して、反応混合物を室温にて３時間撹拌した。次に反応物を室温まで冷却し、続いてＭＣＦ−ＡｍＰ−Ｐｄ（０）（６７ｍｇ、５ｍｏｌ％）を添加して、続いてＨ２ガスを充填したバルーンを連結し、反応物を室温にて３時間撹拌した。
スキーム６−エタノールから出発してブチルアルデヒド化合物を合成するためのワンポット多触媒反応
分析した中間体及び生成物の構造
ブタ−２−エナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．４（ｄ，Ｊ＝７．９ Ｈｚ，１Ｈ），６．８（ｍ，１Ｈ），６．０９（ｍ，１Ｈ），１．９８（ｄ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，３Ｈ）
２−エチルヘキサ−２−エナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．３９（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，１Ｈ），２．４（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，６Ｈ）
２−エチルヘキサナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．６（ｄ，Ｊ＝３ Ｈｚ，１Ｈ），２．２（ｍ，１Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，６Ｈ）

２−ブチルオクタ−２−エナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．３９（ｓ，１Ｈ），６．４４（ｔ，Ｊ＝７．５ Ｈｚ，１Ｈ），２．２８（ｔ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），１．３７（ｍ，１０Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）
２−ブチルオクタナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．５９（ｄ，Ｊ＝３．１ Ｈｚ，１Ｈ），２．２６（ｍ，１Ｈ），１．６６（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｍ，１２Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）
ヘキサナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．８０（ｂ ｓ，１Ｈ），２．４８（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，２Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝６．９ Ｈｚ，３Ｈ）
オクタナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．７７（ｂ ｓ，１Ｈ），２．４２（ｔ，Ｊ＝７．２ Ｈｚ，２Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．３２（ｍ，８Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１ Ｈｚ，３Ｈ）
２−ヘキシルデカナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．５５（ｄ，Ｊ＝３．０ Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｍ，１Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｍ，２０Ｈ），０．９５（ｍ，６Ｈ）
２−ベンジル−５−フェニルペンタ−２−エナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．４８（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｍ，４Ｈ），７．１８（ｍ，４Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｓ，２Ｈ） ２．７９（ｍ，４Ｈ）
２−ベンジル−５−フェニルペンタナール １Ｈ ＮＭＲ（５００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ９．６８（ｄ，Ｊ＝２．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｍ，４Ｈ），７．１（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，４Ｈ），３．０４（ｍ，１Ｈ），２．７４（ｍ，１Ｈ），２．６５（ｍ，３Ｈ），１．７（ｍ，３Ｈ），１．５７（ｍ，１Ｈ）
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１．アルコールの変換方法であって、
（ｉａ）アルデヒドを提供することと、（ｉｉａ）上記アルデヒドをより長鎖のエナールにすることと、（ｉｉｉａ）上記エナールをアルデヒドにすること、
又は（ｉｂ）アルデヒドを提供することと、（ｉｉｂ）上記アルデヒドをより長鎖のエナールにすることと、（ｉｉｉｂ）上記エナールをアルコールにすること、
又は（ｉｃ）ケトンを提供することと、（ｉｉｃ）上記ケトンをより長鎖のエノンにすることと、（ｉｉｉｃ）上記エノンをケトンにすること、
又は（ｉｄ）ケトンを提供することと、（ｉｉｄ）上記ケトンをより長鎖のエノンにすることと、（ｉｉｉｄ）上記エノンをアルコールにすること、
又は（ｉｅ）アルデヒドを提供することと、（ｉｉｅ）上記アルデヒドをより長鎖のエノンにすることと、（ｉｉｉｅ）上記エノンをケトンにすること、
又は（ｉｆ）アルデヒドを提供することと、（ｉｉｆ）上記アルデヒドをより長鎖のエノンにすることと、（ｉｉｉｆ）上記エノンをアルコールにすること、
又は（ｉｇ）アルデヒドを提供することと、（ｉｉｇ）上記アルデヒドをより長鎖のエナールにすることと、（ｉｉｉｇ）上記エナールをアセタールにすること、
又は（ｉｈ）ケトンを提供すること、（ｉｉｈ）上記ケトンをより長鎖のエノンにすることと、（ｉｉｉｃ）上記エノンをアセタールにすること
のいずれかを備える、アルコールの変換方法。
２．上記アルコール基が第１級アルコールであり、上記アルデヒド部分がＲ基（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）を有し、上記より長鎖のエナールがＲ基（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）を有し、上記アルデヒドがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）基を有する、項１に記載の方法。
３．上記アルコール基が第１級アルコールであり、上記アルデヒド部分がＲ基（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）を有し、上記より長鎖のエナールがＲ基（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）を有し、上記アルコールがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）基を有する、項１に記載の方法。
４．上記第１級アルコール及びアルデヒド基が項１〜３に記載されたシーケンスにより生成された、項１〜３に記載の方法。
５．上記アルコール基が第２級アルコールであり、上記ケト基がＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）並びにＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル、アルキル）基を有し、上記より長鎖のエノンがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）及びＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル、アルキル）基を有し、上記ケトンがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）及びＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル、アルキル）基を有する、項１に記載の方法。
６．上記アルコール基が第２級アルコールであり、上記ケト基がＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）並びにＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル、アルキル）基を有し、上記より長鎖のエノンがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）及びＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル、アルキル）基を有し、上記アルコールがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）及びＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル、アルキル）基を有する、項１に記載の方法。
７．上記第２級アルコール及びケト基が請求項１、５及び６に記載されたシーケンスにより生成された、項１、５〜６に記載の方法。
８．上記アルコール基が第１級アルコールであり、上記アルデヒド部分がＲ基（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）を有し、上記より長鎖のエナールがＲ基（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）を有し、上記アセタールがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）基及びＲ２（Ｒ２＝メチル、エチル、アルキル）基を有する、項１に記載の方法。
９．上記アルコール基が第２級アルコールであり、上記ケト基がＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）並びにＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル、アルキル）基を有し、上記より長鎖のエノンがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）及びＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル、アルキル）基を有し、上記アセタールがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）、Ｒ１（Ｒ１＝メチル、エチル、アルキル）基及びＲ２（Ｒ２＝メチル、エチル、アルキル）基を有する、項１に記載の方法。
１０．上記アルデヒド、ケトン及びアルコールが、最初に（ｉ）アルコールを提供することと、（ｉｉ）酸化剤（空気、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、ＮａＯＣｌ）を提供することと、（ｉｉｉ）不均一系担持金属触媒又は均一系有機金属錯体又は金属不含有触媒（メディエータ）である触媒を任意に提供することと、（ｉｖ）上記アルコールを酸化する酵素（ＥＣ１：１０：３：２）を、任意に上記触媒の存在下で酸化することと、
次いで
（ｖ）アルデヒド又はケトンを提供することと、（ｖｉ）金属不含有触媒系を提供することと、（ｖｉｉ）酸又は塩を任意に含めることと、（ｖｉｉ）上記触媒系又は塩の存在下でアルデヒド又はケトンを変換することと、（ｖｉｉｉ）エナール又はエノンを提供することと、（ｉｘ）還元剤（ギ酸、Ｈ２、ギ酸アンモニウム、ハンチュエステル）を提供することと、（ｘ）不均一系担持金属触媒又は均一系有機金属錯体又は金属不含有触媒である触媒を任意に提供することと、（ｘｉ）還元酵素、任意に上記触媒の存在下で上記エナール又はエノンを還元することと、（ｘｉｉ）アルデヒド又はケトン又はアルコール又はアセタールを提供すること、によって提供される、項１〜９に記載の方法。
１１．縮合触媒が有機触媒系又は塩である、項１０に記載の方法。
１２．上記アルコール基が第１級アルコールであり、上記アルデヒド部分がＲ基（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール及び複素環）を有する、項１０に記載の方法
１３．上記アルコール基が第２級アルコールであり、上記ケト基がＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）及びＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル及びアルキル）基を有する、項１０に記載の方法。
１４．上記アルデヒドが直鎖又は分枝アルデヒドであり、上記アルデヒド部分がＲ基（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール及び複素環）を有する、項１０に記載の方法。
１５．上記エナールが直鎖又は分枝アルデヒドであり、上記エナールがＲ基（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール及び複素環）を有する、項１０に記載の方法。
１６．上記ケトンが直鎖又は分枝ケトンであり、上記ケトンがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）及びＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル及びアルキル）基を有する、項１０に記載の方法。
１７．上記エノンが直鎖又は分枝エノンであり、上記エノンがＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、複素環及びアルケン）及びＲ１（Ｒ１＝メチル、エチル及びアルキル）基を有する、項１０に記載の方法。
１８．上記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、イソプロパノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ヘキサデカノン及びオクタデカノールである、項１０に記載の方法。
１９．上記アルコールがバイオマスから誘導される、項１０に記載の方法。
２０．上記アルコールがトリグリセリドから誘導される、項１０に記載の方法。
２１．上記アルコールが脂肪酸である、項１０に記載の方法。
２２．上記アルコールが木材から誘導される、項１０に記載の方法。
２３．上記アルコールが発酵から誘導される、項１０に記載の方法。
２４．上記アルコールが木材から誘導される、項１０に記載の方法。
２５．上記アルコールが藻類から誘導される、項１０に記載の方法。
２６．上記アルコールが化石系材料から誘導される、項１０に記載の方法。
２７．上記アルコールがガス化から誘導される、項１０に記載の方法。
２８．上記アルコールが熱分解から誘導される、項１０に記載の方法。
２９．上記アルデヒドがアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、２，４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド及びベンジルアルデヒドである、項１０に記載の方法。
３０．上記アルデヒド、ケトン、アルコール又はアセタールが、最初に（ｉ）アルコールを提供することと、（ｉｉ）酸化剤（空気、Ｏ２、ＮａＣｌＯ）を提供することと、（ｉｉｉ）Ｔｅｍｐｏ、ＣｕＢｒ、ｂｐｙ、ＮＭＩ、Ｏ２若しくはＴｅｍｐｏ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｏ２若しくはＴｅｍｐｏ、ＮａＯＣｌ、ＫＢｒである酸化触媒系又は不均一系担持金属触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ）又は均一系触媒系（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ）を任意に提供することと、（ｉｉｉ）上記酸化触媒系の存在下でアルコールを変換することと、
次いで
（ｖ）アルデヒド又はケトンを提供することと、（ｖｉ）アミン触媒系を提供することと、（ｖｉｉ）酸又は塩を任意に含めることと、（ｖｉｉ）上記触媒系又は塩の存在下でアルデヒド又はケトンを変換することと、（ｖｉｉｉ）エナール又はエノンを提供することと、（ｉｘ）還元剤（ギ酸、Ｈ２、ギ酸アンモニウム）を提供することと、（ｘ）不均一系担持金属触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）又は均一系有機金属錯体（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ）である触媒を任意に提供して、任意に上記触媒の存在下で、上記エナール又はエノンを還元することと、（ｘｉｉ）アルデヒド又はケトン又はアルコール又はアセタールを提供すること、によって提供される、項１〜９に記載の方法。

Claims (18)

  1. 出発アルコールの変換方法であって、
    （ｉ）前記出発アルコールを酸化して、対応するアルデヒド又はケトンとすることと、
    （ｉｉ）前記対応するアルデヒド又はケトンを縮合して、エナール又はエノンとすることと、
    （ｉｉｉ）前記エナール又はエノンを還元して、生成物であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、アセタール又はケタールであり、前記出発アルコールの鎖よりも長い鎖を有する生成物とすること
    を備える、方法。
  2. 前記出発アルコールが式Ｒ−ＣＨ２−ＯＨの第１級アルコールであり、ＲがＨ、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は複素環基である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記出発アルコールが式Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ１の第２級アルコールであり、ＲがＨ、アルキル基、アリール基、アルケニル基又は複素環基であり、Ｒ１がアルキルである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記出発アルコールとして前記生成物であるアルコールを使用して、請求項１に記載の段階を繰返すことを備える、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. （ｉ）前記出発アルコールを提供する段階と、
    （ｉｉ）空気、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、又はＮａＯＣｌなどの酸化剤を提供する段階と、
    （ｉｉｉ）不均一系担持金属触媒又は均一系有機金属錯体又は金属不含有触媒（メディエータ）又は酸化酵素（ＥＣ１：１０：３：２）などの酸化触媒を任意に提供して、任意に前記酸化触媒の存在下で、前記出発アルコールを酸化して対応するアルデヒド又はケトンとする段階と、
    （ｉｖ）金属不含有の縮合触媒系を提供する段階と、
    （ｖ）酸又はその塩を任意に含めて、前記縮合触媒系の存在下で前記対応するアルデヒド又はケトンを前記エナール又はエノンに変換する段階と、
    （ｖｉ）ギ酸、Ｈ２、ギ酸アンモニウム又はハンチュエステルなどの還元剤を提供する段階と、
    （ｖｉｉ）不均一系担持金属触媒又は均一系有機金属錯体又は金属不含有触媒又は還元酵素などの還元触媒を任意に提供し、任意に前記還元触媒の存在下で、前記エナール又はエノンを還元して生成物とする段階と
    を備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記縮合触媒系が有機触媒系又はその塩である、請求項５に記載の方法。
  7. 前記出発アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、イソプロパノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ヘキサデカノン及びオクタデカノールからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
  8. 前記出発アルコールがバイオマスから誘導される、請求項５に記載の方法。
  9. 前記出発アルコールがトリグリセリドから誘導される、請求項５に記載の方法。
  10. 前記出発アルコールが脂肪アルコールである、請求項５に記載の方法。
  11. 前記出発アルコールが木材から誘導される、請求項５に記載の方法。
  12. 前記出発アルコールが発酵によって生成される、請求項５に記載の方法。
  13. 前記出発アルコールが藻類から誘導される、請求項５に記載の方法。
  14. 前記出発アルコールが化石系材料から誘導される、請求項５に記載の方法。
  15. 前記出発アルコールが合成ガスから誘導される、請求項５に記載の方法。
  16. 前記出発アルコールが熱分解によって生成される、請求項５に記載の方法。
  17. 前記対応するアルデヒドがアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、２，４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド又はベンジルアルデヒドである、請求項５に記載の方法。
  18. （ｉ）出発アルコールを提供することと、
    （ｉｉ）空気、Ｏ２又はＮａＣｌＯなどの酸化剤を提供することと、
    （ｉｉｉ）ＴＥＭＰＯ、ＣｕＢｒ、ｂｐｙ、ＮＭＩ、Ｏ２若しくはＴＥＭＰＯ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｏ２若しくはＴＥＭＰＯ、ＮａＯＣｌ、ＫＢｒなどの酸化触媒系、不均一系担持金属触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、又はＦｅ）又は均一系触媒系（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、又はＦｅ）を任意に提供して、任意に前記酸化触媒系の存在下で、前記出発アルコールを対応する前記アルデヒド又はケトンに変換することと、
    （ｉｖ）アミン触媒系又はその塩を提供することと、
    （ｖ）酸を任意に含めて、前記対応するアルデヒド又はケトンを、任意に酸を含む前記アミン触媒系又はその塩の存在下で前記エナール又はエノンに変換することと、
    （ｖｉ）ギ酸、Ｈ２又はギ酸アンモニウムなどの還元剤を提供することと、
    （ｖｉｉ）不均一系担持金属触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏ）又は均一系有機金属錯体（Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏ）である還元触媒を任意に提供して、前記エナール又はエノンを、任意に前記還元触媒の存在下で還元して生成物とすることと、
    を備える、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
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