CN109563015A - 醇到直链和支链的官能化的烷烃的转化 - Google Patents

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Abstract

本文中的实施方案涉及通过整合催化将简单醇环境友好地转化成直链或支链的官能化的烷烃。所述醇首先以化学方式或酶促方式氧化成相应的醛或酮，之后使用催化剂进行醇醛缩合以得到相应的烯醛或烯酮。随后使用可回收的多相金属催化剂、有机催化剂或酶选择性氢化所述烯醛或烯酮以提供具有醛、酮或醇官能团的直链或支链的官能化的烷烃。该方法也是迭代的并且可通过重复以上用于从简单醇生产长链官能化的烷烃的整合催化进一步延长。

Description

醇到直链和支链的官能化的烷烃的转化
技术领域
本文中的实施方式涉及用于将简单醇转化成官能化的长链烷烃的环境友好和温和的方法。
背景技术
迄今为止，关注环境和气候变化可以说是我们的时代最大和严重的问题之一；因此找到新的可持续的技术方案以取代或减少化石基材料是巨大的挑战1。该领域中的迫切性和闪光点已经推动科学界面对该问题。在这种背景下，由可再生资源制成的生物燃料出于环境观点是良好的替代方案，该生物燃料相对于化石基燃料具有更少的负面影响。生物质到生物燃料的转化是研究密集且同时要求实现的极具吸引力的目标2。醇如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇是多用途的有机化合物和希望的原材料，其容易从生物质获得(例如通过发酵、热解等)并且可以进一步处理以作为生物燃料使用。
醇转化成长链烷烃方面的研究正在开始增加。Anbarasan等人证明了通过化学催化的整合将萃取发酵产物催化转化成潜在的燃料化学品4。此外，小组提出了一种用于合成Guerbet醇的温和的分步方法5,6,7。已知使用有机催化剂可以使醛缩合/低聚。然而，醇一锅法转化成低聚醛并不是已知的。在多相催化用于烯醛和烯丙醇的氢化或氧化反应的用途方面分别存在实例8,9。然而，将这种类型的催化整合到短链醇、醛和酮的应用中存在挑战，这归因于这些应用所需的升高的温度，其常常高于这些短链化合物的沸点。此外，对于体积较小的底物而言，可能出现相容性问题。因此，使用整合的催化在温和的条件下将简单醇转化成有价值的官能烷烃(例如生物燃料、Guerbet醇、合成子)是非常重要的。
发明内容
本公开内容的目的
本公开内容的目标之一在于从简单原料醇合成作为重要的合成构建单元(合成子)或生物燃料组分的长链直链或支链的官能化的烷烃。
本公开内容的另一目标在于提出如上所述的合成的一锅法方案。
本公开内容的另一目标在于从来源于生物质或其它可再生来源的醇合成长链的直链或支链的官能化的烷烃。
本公开内容再进一步的目标在于提供前述类型的方法，其从环境和健康的观点来说是有利的。
通过研究本公开内容的概述、在详述和所附方案以及所附权利要求书中所说明的多个提出的实施方案，甚至更多目标将变得显而易见。
概述
本文中的实施方案涉及从生物质衍生的醇或其它简单醇生产生物燃料组分或有价值的合成子的方法。该策略基于通过采用和结合酶催化、有机催化和多相催化将多催化方法用于根据方案1在顺序或一锅法程序中将作为原材料的简单醇转化成产物如长链醇、长链饱和醛或酮、或长链缩醛或缩酮。
在实施方案中，本文中的方法可以通过如下转化原料醇(简单醇)：
(i)将原料醇氧化成相应的醛或酮；
(ii)将相应的醛或酮缩合成烯醛或烯酮；和
(iii)将烯醛或烯酮还原成产物，所述产物为具有比原料醇的链更长的链的醇、醛、酮、缩醛或缩酮。
方案1–用于将简单醇转化成更高价值官能烷烃的迭代整合催化策略。
简单醇在本文中理解为容易获得的具有1-30个碳原子(C1-30)的直链或支链的、饱和或不饱和碳链的一元醇或二元醇。长链官能化的烷烃(或产物)在本文中理解为具有比产生所述产物的原材料的碳链更长的碳链的化合物。
可以用于本文中的方法的氧化步骤的合适的醇为RCH2OH或RCH(OH)R1，其中R为氢、烷基、芳基、烯基或杂环基团和R1为烷基。
在另一实施方案中，甚至如方案1中所示，本文中的实施方案的方法可迭代地应用，其中可以对产物醇重复上述方法的步骤，用作原料醇的该产物醇被转化成具有甚至更长的链的产物。
在本文中的方法中，合适的氧化剂可以根据原料醇的特性进行选择。所述氧化剂可以为氧气、空气、过氧化氢或次氯酸钠。本领域技术人员可针对特定的原料醇确定氧化剂的特性。
可以在氧化步骤中使用氧化催化剂。取决于原料醇的特性的合适的催化剂可以为多相负载的金属催化剂、均相有机金属络合物、不含金属的催化剂或酶。本领域技术人员可以确定特定的原料醇的催化剂的特性。
可以将合适的不含金属的缩合催化剂或其盐用于将相应的醛或酮缩合成烯醛或烯酮。
在本文中的方法的还原步骤中，合适的还原剂(例如甲酸、H2、甲酸铵或韩奇(Hantzsch)酯)可以任选地与将烯醛或烯酮转化成产物的合适的多相或均相金属催化剂、不含金属的催化剂或酶结合。
当所述方法以一锅法方式进行时，涉及结合如上所述的三个步骤的酶催化、有机催化和多相催化的多催化级联接替。一锅法合成的优点是熟知的，如它们要求明显更少的时间和能量来进行和常常产生更少的副产物。
可以通过使用本文中的方法转化成相应的醛或酮的醇可以例如为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、异丙醇、己醇、辛醇、壬醇、十六醇和十八醇。可以通过使用本文中的方法转化成烯醛或烯酮的醛可以例如为乙醛、甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、辛醛、2,4-己二烯醛、肉桂醛或苯甲醛。
所述原料醇可以从可再生资源如生物质、甘油三酯、木材、藻类、合成气获得，或可以通过发酵或热解产生。所述原料醇可以为脂肪醇。依赖可再生来源提供原材料降低了方法对环境的影响。
在替代性实施方案中，本文中的方法可包括：
(i)提供原料醇，
(ii)提供氧化剂，例如空气、O2或NaClO，
(iii)任选地提供氧化催化剂体系如TEMPO、CuBr、bpy、NMI、O2；或TEMPO、HNO3、HCl、O2；或TEMPO、NaOCl、KBr；或多相负载的金属催化剂(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe)；或均相催化剂体系(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe)，和在所述氧化催化剂体系存在下将所述原料醇转化成相应的醛或酮，
(iv)提供胺催化剂体系或其盐，
(v)任选地包含酸，和在所述胺催化剂体系或其盐、任选地包含酸存在下，将所述相应的醛或酮转化成烯醛或烯酮，
(vi)提供还原剂，例如甲酸、H2或甲酸铵，
(vii)任选地提供还原催化剂，如多相负载的金属催化剂(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe、Ni或Co)或均相有机金属络合物(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe、Ni或Co)；和任选地在所述还原催化剂存在下将所述烯醛或烯酮还原成产物。
详述
本文中的实施方案涉及用于将简单醇转化成高级生物燃料化合物或合成子的环保的且非常温和的方法(方案1)。该合成策略从醇以化学方式或酶促方式分别选择性氧化成相应的醛或酮开始。此外，在下一步骤中，所述醛或酮借助于合适的催化剂(例如有机催化剂或其盐)缩合成长链不饱和化合物(烯醛或烯酮)。然后所述烯醛或烯酮在多相金属催化剂和合适的还原剂(例如氢气、甲酸铵、甲酸)存在下选择性氢化或通过酶促还原，提供饱和醛、酮或醇官能化的烷烃。值得注意的是，该步骤可整合在一锅法中或在顺序程序中，使化学方法成为更加可持续的、时间、经济和能量有效的方法3。该顺序也可以以迭代的方式重复，以便可以进一步延长产物的碳链(方案1)。
在以下的实施例1和表1中，汇总了来自氧化步骤的研究结果。在利用氧气作为氧化剂测试的氧化体系中，TEMPO((2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物)、NaOCl和NaBr的组合在如10℃一样温和的温度下得到了最高的收率和更短的反应时间。这说明选择合适的催化剂体系用于给定原料醇的氧化的重要性和有效性。
醛通过缩合或低聚转化成相应的烯醛可以采用合适的有机催化剂或其盐，例如吡咯烷、脯氨酸、氟化铵、甲酸铵或甘氨酸来实现。在一些情况下，可以将酸例如乙酸用作添加剂(参见实施例2和表2)。为了达到希望的选择性(具有烯醛2作为主要或唯一的缩合产物)，必须催化剂的选择是重要的。
在实施例3中研究了不饱和长链直链或支链的化合物(烯醛或烯酮)通过氢化/还原转化成相应的饱和长链直链或支链的产物，并且汇总于表3中。在H2气体存在下的多相Pd-催化剂和氢化酶或有机催化剂被证明是用于所研究的反应的合适的还原体系。
来自以上所讨论的孤立反应的知识适用于根据本文中的实施方案的一锅法转化方法，其包括缩合和还原步骤(参见实施例4和表4)。以一锅法方式进行的这两种反应的相容性以及隐含的这两种催化剂体系的相容性和稳定性通过利用多种不同的原料醇观察到的高转化率和选择性得以证明。此外，Pd-催化剂作为还原催化剂的稳定性通过5次循环研究得以证明(参见实施例5和表5)，其开放了其中可以回收金属催化剂的生态方法。
一锅法反应体系也针对迭代方法进行了测试，其中通过根据本文中的实施方案的原料醇或醛转化产生的产物被用作本文所述方法中的原材料。(如在方案3、实施例6中所述)。
在实施例7和8中说明了更多的如下的一锅法实施例：不同的醇转化成相应的醛，之后缩合成烯醛和随后还原成饱和的支链的产物，证明了本文方法的宽泛范围。
从简单醇开始和结合在一锅法金属或不含金属的氧化或可替代地酶促氧化步骤中、采用有机催化缩合步骤和最终利用多相金属催化的、有机催化的或酶促的氢化步骤以选择性方式和以优异的收率产生具有比原料醇的链更长的链的产物(为醇、醛或酮、烯醛或烯酮)。
本文中的实施方案可以利用可再生来源作为乙醇和其它简单醇的来源，所述来源为生物质、甘油三酯、木材、藻类或合成气(优选在气化过程中产生)。此外，本文中的实施方案可以在一锅法中进行而没有任何中间体的纯化。在一锅法合成中使用可再生来源的原材料、有机催化剂、酶和可回收的多相金属催化剂，使得本文中的实施方案可持续并且环境良性。
该方法可从容易获得的简单醛或酮开始，而不需要第一氧化步骤。
具体实施方式
实施例
一般方法
在Bruker Avance(500MHz或400MHz)光谱仪上记录1H NMR光谱。来自作为内标的具有产生于不完全氘结合的溶剂共振的四甲基甲硅烷的化学位移以ppm记录(CDCl3：δ7.26ppm)。数据记录如下：化学位移，多重度(s＝单峰，d＝双重峰，q＝四重峰，br＝宽峰，m＝多重峰)，和偶合常数(Hz)，积分。在具有完全质子去偶的Bruker Avance(125.8MHz或100MHz)光谱仪上记录13C NMR光谱；来自作为内标的具有溶剂共振的四甲基甲硅烷的化学位移以ppm记录(CDCl3：δ77.16ppm)。
商业试剂如购买状态使用而没有任何进一步纯化。铝片硅胶板(Fluka 60F254)用作薄层色谱(TLC)，并且化合物通过用紫外光(254nm)照射或者通过用磷钼酸(25g)、Ce(SO4)2·H2O(10g)、浓H2SO4(60mL)和水H2O(940mL)的溶液处理之后加热或者通过浸入KMnO4染色剂中之后加热或用水冲洗掉染色剂而可见。产物的纯化通过使用硅胶的快速柱色谱法(Fluka 60，粒度0.040-0.063mm)进行。
实施例1-氧化步骤的优化研究(表1)
向含有己醇(102mg，1mmol，1当量)的微波小瓶添加表1中所示的氧化体系和溶剂并且之后在表1中所述的温度和时间下搅拌反应混合物。
表1氧化的优化研究
[a]使用均三甲苯作为内标通过1H NMR光谱法在粗反应混合物上测定。[b]使用饱NaHCO3将NaOCl的pH调节到9。[c]利用辛醇进行反应。[d]利用乙醇进行反应。
实施例2-缩合步骤的优化研究(表2)
向含有乙醛(88.1mg，2mmol，1当量)的微波小瓶添加表2中所示的低聚催化剂和溶剂并且之后在室温下将反应混合物搅拌表2中所述的时间。
表2有机催化缩合/低聚的优化
[a]使用均三甲苯作为内标在粗反应混合物上通过1H NMR光谱法测定。[b]反应在水(100μL)存在下进行。[c]乙醛浓度为4M。[d]乙醛的浓度为1M。在48小时之后温度升至37℃。[e]乙醛浓度为2M且反应在60℃进行。
实施例3-Pd-催化剂氢化步骤(表3)
在含有在溶剂(1mL)中的反式,反式-2,4-己二烯醛(9.6mg，0.1mmol)的微波小瓶中添加MCF-AmP-Pd(0)(6.5mg，5mol％)或CPG(25mg，5mol％)或Pd/C(5.3mg，5mol％，10重量％)和将填充有H2气体的气囊连接至小瓶并且在室温下搅拌3小时。
表3多相Pd-催化剂氢化的研究
[a]使用均三甲苯作为内标在粗反应混合物上通过1H NMR光谱法测定。
[b]甲醇原位产生的己醛的缩醛(1,1-二甲氧基己烷)作为产物形成。
实施例4-一锅法缩合和氢化的底物范围(表4)
在含有在甲苯(1mL)中的醛(2mmol，1当量)的干燥的微波小瓶中添加吡咯烷(7.1mg，0.1mmol，5mol％)和乙酸(6.0mg，0.1mmol，5mol％)。然后将混合物在60℃下搅拌表4中所述的时间。然后添加MCF-AmP-Pd(0)(130mg，5mol％)，之后连接填充有H2气体的气囊并且将反应物在室温搅拌3小时。
表4一锅法缩合和氢化的底物范围
[a]使用均三甲苯作为内标在粗反应混合物上通过1H NMR光谱法测定。转化率针对低聚步骤给出。在氢化步骤中，在所有实施例中获得>99％的转化率。[b]反应在25℃进行。
实施例5-用于氢化反应的MCF-AmP-Pd(0)催化剂的循环研究(表5)
在含有在甲苯(1mL)中的2-乙基己烯醛(9.6mg，0.1mmol)的微波小瓶中添加MCF-AmP-Pd(0)(6.5mg，5mol％)并且将填充有H2气体的气囊连接至小瓶并且在室温下搅拌3小时。之后将反应混合物离心并且通过离心利用二氯甲烷进一步洗涤固体多相催化剂三次并且在真空下干燥过夜。然后将干燥和回收的MCF-AmP-Pd(0)进一步用于下次循环中。
表5MCF-AmP-Pd(0)催化氢化的再循环研究
[a]使用均三甲苯作为内标在粗反应混合物上通过1H NMR光谱法测定。
实施例6-从乙醛至2-乙基己醛的一锅法反应(方案3)
在含有在甲苯(1mL)中的乙醛(88.1mg，2mmol)的干燥的微波小瓶中添加吡咯烷(7.1mg，0.1mmol，5mol％)和乙酸(6.0mg，0.1mmol，5mol％)。然后混合物在60℃下搅拌1.5小时。然后添加MCF-AmP-Pd(0)(134mg，5mol％)或Pd/C(106mg，5mol％)，之后连接填充有H2气体的气囊并且将反应物在室温下搅拌3小时。然后除去H2气体并且添加吡咯烷(7.1mg，0.1mmol，5mol％)和乙酸(6.0mg，0.1mmol，5mol％)，和将反应混合物在60℃搅拌8小时。随后，连接填充有H2气体的气囊和将反应物在室温下保持搅拌6小时。
方案3-从乙醛至2-乙基己醛的一锅法反应
实施例7-用于从己醇开始合成饱和支链的化合物的一锅法多催化策略(方案4和5)
向含有己醇(120mg，1mmol，1当量)或辛醇(130mg，1mmol，1当量)和Tempo(1.6mg，0.01mmol，1mol％)的微波小瓶添加CH2Cl2(2.5mL)和将反应混合物超声处理3分钟。之后将反应冷却至10℃并且剧烈搅拌。随后，添加冷却的NaBr(0.1M，0.1mL，10mol％)和NaOCl(1.6M，2.8当量，通过饱和NaHCO3调节pH到9)。之后，连接填充有O2气体的气囊且反应物在10℃下搅拌10分钟。然后通过使用CH2Cl2(3x5mL)萃取有机相且通过Na2SO4干燥。之后，蒸发溶剂，并且通过甲苯(0.5mL)将干燥的反应混合物转移到微波小瓶中，并且然后添加吡咯烷(3.4mg，0.1mmol，5mol％)和乙酸(6.0mg，0.1mmol，5mol％)且反应混合物在60℃下搅拌4小时。然后将反应冷却至室温且随后添加MCF-AmP-Pd(0)(67mg，5mol％)，之后连接填充有H2气体的气囊且反应物在室温下搅拌4小时。
方案4–用于从己醇开始合成饱和支链化合物的一锅法多催化反应
方案5–用于从辛醇开始合成饱和支链化合物的一锅法多催化反应
实施例8-用于从乙醇开始合成丁醛的一锅法多催化策略(方案6)
向含有乙醇(46mg，1mmol，1当量)和Tempo(1.6mg，0.01mmol，1mol％)的微波小瓶添加CH2Cl2(2.5mL)和将反应混合物超声处理3分钟。之后，将反应冷却至10℃并且剧烈搅拌。随后，添加冷却的NaBr(0.1M，0.1mL，10mol％)和NaOCl(1.6M，2.8当量，通过饱和NaHCO3调节pH到9)。之后连接填充有O2气体的气囊且反应物在10℃下搅拌3小时。之后，添加吡咯烷(3.4mg，0.05mmol，5mol％)和乙酸(3.0mg，0.05mmol，5mol％)和将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后将反应物冷却至室温且随后添加MCF-AmP-Pd(0)(67mg，5mol％)，之后连接填充有H2气体的气囊且反应物在室温下搅拌3小时。
方案6–用于从乙醇开始合成丁醛化合物的一锅法多催化反应
分析的中间体和产物的结构：
2-丁烯醛：1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ9.4(d，J＝7.9Hz，1H)，6.8(m，1H)，6.09(m，1H)，1.98(d，J＝6.9Hz，3H)。
2-乙基己-2-烯醛：1H NMR(500MHz，CDCl3):δ9.39(s，1H)，6.43(t，J＝7.6Hz，1H)，2.4(m，4H)，1.57(m，2H)，1.01(t，J＝7.5Hz，6H)。
2-乙基己醛：1H NMR(500MHz，CDCl3):δ9.6(d，J＝3Hz，1H)，2.2(m，1H)，1.67(m，2H)，1.51(m，2H)，1.33(m，4H)，0.95(t，J＝7.3Hz，6H)。
2-丁基辛-2-烯醛：1H NMR(500MHz，CDCl3):δ9.39(s，1H)，6.44(t，J＝7.5Hz，1H)，2.28(t，J＝7.1Hz，2H)，1.53(m，2H)，1.37(m，10H)，0.95(m，6H)。
2-丁基辛醛：1H NMR(500MHz，CDCl3):δ9.59(d，J＝3.1Hz，1H)，2.26(m，1H)，1.66(m，2H)，1.48(m，2H)，1.33(m，12H)，0.95(m，6H)。
己醛：1H NMR(500MHz，CDCl3):δ9.80(b s，1H)，2.48(t，J＝7.4Hz，2H)，1.73(m，2H)，1.43(m，4H)，1.02(t，J＝6.9Hz，3H)。
辛醛：1H NMR(500MHz，CDCl3):δ9.77(b s，1H)，2.42(t，J＝7.2Hz，2H)，1.64(m，2H)，1.32(m，8H)，0.91(t，J＝7.1Hz，3H)。
2-己基癸醛：1H NMR(500MHz，CDCl3):δ9.55(d，J＝3.0Hz，1H)，2.33(m，1H)，1.63(m，2H)，1.43(m，2H)，1.28(m，20H)，0.95(m，6H)。
2-苄基-5-苯基戊-2-烯醛：1H NMR(500MHz，CDCl3):δ9.48(s，1H)，7.34(t，J＝7.6Hz，2H)，7.22(m，4H)，7.18(m，4H)，6.65(t，J＝7.1Hz，1H)，3.64(s，2H)，2.79(m，4H)。
2-苄基-5-苯基戊醛：1H NMR(500MHz，CDCl3):δ9.68(d，J＝2.4Hz，1H)，7.3(m，2H)，7.24(m，4H)，7.1(d，J＝7.6Hz，4H)，3.04(m，1H)，2.74(m，1H)，2.65(m，3H)，1.7(m，3H)，1.57(m，1H)。
参考文献：
1.Robbins，M.Fuelling politics.Nature，2011，474，22-24。
2.Demirbas，A.Competitive liquid biofuels from biomass.Appl.Energy2011，88，17-28。
3.Anastas，P.T.；Warner，J.C.Green Chemistry:Theory and Practice，OxfordUniversity Press(2000)。
4.Anbarasan，P.et al.Integration of chemical catalysis with extractivefermentation to produce fuels.Nature，2012，491，235-239。
5.Biermann，M.；Gruβ，H.；Hummel，W.；H.Guerbet Alcohols:FromProcesses under Harsh Conditions to Synthesis at Room Temperature underAmbient Pressure.Chem-CatChem 2016，8，895-899。
6.Kusumoto，S.；Ito，S.；Nozaki，K.Direct Aldol Polymerization ofAcetaldehyde with Organocatalyst/Acid System.Asian J.Org.Chem.2013，2，977-982。
7.Noziére，B.；Dziedzic，P.；Córdova，A.Inorganic ammonium salts andcarbonate salts are efficient catalysts for aldol condensation in atmosphericaerosols.Phys.Chem.Chem.Phys.2010，12，3864-3872。
8.Deiana，L.et al.Combined Heterogeneous Metal/Chiral Amine:MultipleRelay Catalysis for Versatile Eco-Friendly Synthesis.Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，3447-3451。
9.Deiana，L.；Ghisu，L.；Córdova，O.；Afewerki，S.；Zhang，R.；Córdova，A.Efficient and Highly Enantioselective Aerobic Oxidation-Michael-Carbocyclization Cascade Transformations by Integrated Pd(0)-CPGNanoparticles/Chiral Amine Relay Catalysis.Synthesis，2014，46，1303-1310。
本文中的实施方案可通过以下条款定义：
1.转化醇的方法，包括：
(ia)提供醛；和(iia)使所述醛形成更长链的烯醛；和(iiia)使所述烯醛形成醛。
或者(ib)提供醛；和(iib)使所述醛形成更长链的烯醛；和(iiib)使所述烯醛形成醇。
或者(ic)提供酮；和(iic)使所述酮形成更长链的烯酮；和(iiic)使所述烯酮形成酮。
或者(id)提供酮；和(iid)使所述酮形成更长链的烯酮；和(iiid)使所述烯酮形成醇。
或者(ie)提供醛；和(iie)使所述醛形成更长链的烯酮；和(iiie)使所述烯酮形成酮。
或者(if)提供醛；和(iif)使所述醛形成更长链的烯酮；和(iiif)使所述烯酮形成醇。
或者(ig)提供醛；和(iig)使所述醛形成更长链的烯醛；和(iiig)使所述烯醛形成缩醛。
或者(ih)提供酮；和(iih)使所述酮形成更长链的烯酮；和(iiic)使所述烯酮形成缩醛。
2.根据条款1的方法，其中所述醇基团为伯醇，所述醛的结构部分具有R基团(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)，所述更长链的烯醛具有R基团(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)，所述醛具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)基团。
3.根据条款1的方法，其中所述醇基团为伯醇，所述醛结构部分具有R基团(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)，所述更长链的烯醛具有R基团(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)，所述醇具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)基团。
4.根据条款1-3的方法，其中所述伯醇和醛的基团经由在权利要求1-3中所述的顺序产生。
5.根据条款1的方法，其中所述醇基团为仲醇，所述酮基团具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基、烷基)基团，所述更长链的烯酮具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基、烷基)基团，所述酮具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基、烷基)基团。
6.根据条款1的方法，其中所述醇基团为仲醇，所述酮基团具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基、烷基)基团，所述更长链的烯酮具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基、烷基)基团，所述醇具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基、烷基)基团。
7.根据条款1、5-6的方法，其中所述仲醇和酮基团经由在权利要求1、5和6中所述的顺序产生。
8.根据条款1的方法，其中所述醇基团为伯醇，所述醛结构部分具有R基团(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)，所述更长链的烯醛具有R基团(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)，所述缩醛具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)基团和R2(R2＝甲基、乙基、烷基)基团。
9.根据条款1的方法，其中所述醇基团为仲醇，所述酮基团具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基、烷基)基团，所述更长链的烯酮具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基、烷基)基团，所述缩醛具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)，R1(R1＝甲基、乙基、烷基)基团和R2(R2＝甲基、乙基、烷基)基团。
10.根据条款1-9的方法，其中所述醛、酮和醇通过如下方式提供：
首先(i)提供醇；(ii)提供氧化剂(空气、H2O2、O2、NaOCl)；(iii)任选地提供催化剂，其为多相负载的金属催化剂或均相有机金属络合物或不含金属的催化剂(介体)；和(iv)任选地在所述催化剂存在下的氧化酶(EC1:10:3:2)氧化所述醇。
然后
(v)提供醛或酮；(vi)提供不含金属的催化剂体系，其(vii)任选地包含酸或盐；(vii)在所述催化剂体系或盐存在下转化醛或酮；(viii)提供烯醛或烯酮；(ix)提供还原剂(甲酸、H2、甲酸铵、韩奇酯)；(x)任选地提供催化剂，其为多相负载的金属催化剂或均相有机金属络合物或不含金属的催化剂；和(xi)任选地在所述催化剂存在下的还原酶还原烯醛或烯酮。(xii)提供醛或酮或醇或缩醛。
11.根据条款10的方法，其中所述缩合催化剂为有机催化体系或盐。
12.根据条款10的方法，其中所述醇基团为伯醇，所述醛结构部分具有R基团(R＝氢、烷基、芳基和杂环)。
13.根据条款10的方法，其中所述醇基团为仲醇，所述酮基团具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基和烷基)基团。
14.根据条款10的方法，其中所述醛为直链或支链的醛，所述醛结构部分具有R基团(R＝氢、烷基、芳基和杂环)。
15.根据条款10的方法，其中所述烯醛为直链或支链的醛，所述烯醛具有R基团(R＝氢、烷基、芳基和杂环)。
16.根据条款10的方法，其中所述酮为直链或支链的酮，所述酮具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基和烷基)基团。
17.根据条款10的方法，其中所述烯酮为直链或支链的烯酮，所述烯酮具有R(R＝氢、烷基、芳基、杂环和烯烃)和R1(R1＝甲基、乙基和烷基)基团。
18.根据条款10的方法，其中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、异丙醇、己醇、辛醇、壬醇、十六醇和十八醇。
19.根据条款10的方法，其中所述醇来源于生物质。
20.根据条款10的方法，其中所述醇来源于甘油三酯。
21.根据条款10的方法，其中所述醇为脂肪酸。
22.根据条款10的方法，其中所述醇来源于木材。
23.根据条款10的方法，其中所述醇来源于发酵。
24.根据条款10的方法，其中所述醇来源于木材。
25.根据条款10的方法，其中所述醇来源于藻类。
26.根据条款10的方法，其中所述醇来源于化石基材料。
27.根据条款10的方法，其中所述醇来源于气化。
28.根据条款10的方法，其中所述醇来源于热解。
29.根据条款10的方法、其中所述醛为乙醛、甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、辛醛、2,4-己二烯醛、肉桂醛和苯甲醛。
30.根据条款1-9的方法，其中所述醛、酮、醇或缩醛通过如下方式提供：
首先(i)提供醇；(ii)提供氧化剂(空气、O2、NaClO)；(iii)任选地提供氧化催化剂体系，其为Tempo、CuBr、bpy、NMI、O2；或Tempo、HNO3、HCl、O2；或Tempo、NaOCl，KBr；或多相负载的金属催化剂(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe)；或均相催化剂体系(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe)和(iii)在所述氧化催化剂体系存在下转化醇。
然后
(v)提供醛或酮；(vi)提供胺催化剂体系，其(vii)任选地包含酸或盐；(vii)在所述催化剂体系或盐存在下转化醛或酮；(viii)提供烯醛或烯酮；(ix)提供还原剂(甲酸、H2、甲酸铵)；(x)任选地提供催化剂，其为多相负载的金属催化剂(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe、Ni、Co)，或均相有机金属络合物(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe、Ni、Co)；任选地在所述催化剂存在下还原烯醛或烯酮。(xii)提供醛或酮或醇或缩醛。

Claims (18)

1.一种转化原料醇的方法，包括：
(i)将所述原料醇氧化成相应的醛或酮；
(ii)将所述相应的醛或酮缩合成烯醛或烯酮；和
(iii)将所述烯醛或烯酮还原成产物，所述产物为醇、醛、酮、缩醛或缩酮，其中所述产物具有比所述原料醇的链更长的链。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料醇为式R-CH2-OH的伯醇，其中R为氢、烷基、芳基、烯基或杂环基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料醇为式R-CH(OH)-R1的仲醇，其中R为氢、烷基、芳基、烯基或杂环基团，和R1为烷基。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，包括使用产物醇作为原料醇重复权利要求1的步骤。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，包括以下步骤：
(i)提供所述原料醇，
(ii)提供氧化剂，如空气、H2O2、O2或NaOCl，
(iii)任选地提供氧化催化剂，如多相负载的金属催化剂或均相有机金属络合物或不含金属的催化剂(介体)或者氧化酶(EC 1:10:3:2)并且将所述原料醇任选地在所述氧化催化剂存在下氧化成相应的醛或酮，
(iv)提供不含金属的缩合催化剂体系，
(v)任选地包括酸或其盐，并且将所述相应的醛或酮在所述缩合催化剂体系存在下转化成烯醛或烯酮，
(vi)提供还原剂，如甲酸、H2、甲酸铵或韩奇酯，
(vii)任选地提供还原催化剂，如多相负载的金属催化剂或均相有机金属络合物或不含金属的催化剂或还原酶，并且将所述烯醛或烯酮任选地在所述还原催化剂存在下还原成所述产物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述缩合催化剂体系为有机催化体系或其盐。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、异丙醇、己醇、辛醇、壬醇、十六醇和十八醇。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇来源于生物质。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇来源于甘油三酯。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇为脂肪醇。
11.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇来源于木材。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇通过发酵产生。
13.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇来源于藻类。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇来源于化石基材料。
15.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇来源于合成气。
16.根据权利要求5所述的方法，其中所述原料醇通过热解产生。
17.根据权利要求5所述的方法，其中所述相应的醛为乙醛、甲醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、辛醛、2,4-己二烯醛、肉桂醛或苯甲醛。
18.根据前述权利要求任一项所述的方法，包括：
(i)提供所述原料醇，
(ii)提供氧化剂，例如空气、O2或NaClO，
(iii)任选地提供氧化催化剂体系，如TEMPO、CuBr、bpy、NMI、O2；或TEMPO、HNO3、HCl、O2；或TEMPO、NaOCl、KBr；或多相负载的金属催化剂(Pd、Ag、Ru、Ir或Fe)；或均相催化剂体系(Pd、Ag、Ru、Ir或Fe)并且将所述原料醇任选地在所述氧化催化剂体系存在下转化成相应的醛或酮，
(iv)提供胺催化剂体系或其盐，
(v)任选地包括酸，并且将所述相应的醛或酮，在所述胺催化剂体系或其盐，任选地包含酸存在下，转化成所述烯醛或烯酮，
(vi)提供还原剂，如甲酸、H2或甲酸铵，
(vii)任选地提供还原催化剂，其为多相负载的金属催化剂(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe、Ni或Co)或均相有机金属络合物(Pd、Ag、Ru、Ir、Fe、Ni或Co)；并且将所述烯醛或烯酮任选地在所述还原催化剂存在下还原成所述产物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304463A (zh) * 2022-08-11 2022-11-08 中国农业科学院植物保护研究所 一种苹果蠹蛾信息素的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107930647B (zh) * 2017-12-06 2021-03-09 万华化学集团股份有限公司 一种催化剂、其制备方法以及2-乙基己醛的制备方法
EP3880640A1 (en) * 2018-11-13 2021-09-22 Eastman Chemical Company Self-condensation of aldehydes
WO2023061971A1 (en) 2021-10-11 2023-04-20 Organofuel Sweden Ab A new fuel composition comprising a symmetric branched c12-c18 ether, or 3-(((2-ethylhexyl)oxy)methyl)heptane

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110190553A1 (en) * 2009-08-17 2011-08-04 Ayumu Onda Catalyst And Alcohol Synthesis Method

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6825384B1 (en) * 2004-01-29 2004-11-30 The Nutrasweet Company Bromine free TEMPO based catalyst system for oxidation of primary and secondary alcohols using NaOCl as an oxidant
US7351867B2 (en) * 2004-02-26 2008-04-01 The Nutrasweet Company Catalyst system for aerobic oxidation of primary and secondary alcohols
EP2072491A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of alcohol(s) into alcohol(s) with increased carbon-chain

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110190553A1 (en) * 2009-08-17 2011-08-04 Ayumu Onda Catalyst And Alcohol Synthesis Method

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANUJA NAGENDIRAN等: "Mild and Selective Catalytic Hydrogenation of the C=C Bond inα,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Using Supported Palladium Nanoparticles", 《CHEM.EUR.J.》 *
DRIES GABRIËLS等: "Review of catalytic systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization", 《CATAL. SCI. TECHNOL.》 *
KATSUYA SHIMURA等: "Self-coupling of secondary alcohols by Ni/CeO2", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
MARC BIERMANN等: "Guerbet Alcohols: From Processes under Harsh Conditions to Synthesis at RoomTemperature under Ambient Pressure", 《CHEMCATCHEM》 *
YINJUN XIE等: "Highly Efficient Process for Production of Biofuel from Ethanol Catalyzed by Ruthenium Pincer Complexes", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304463A (zh) * 2022-08-11 2022-11-08 中国农业科学院植物保护研究所 一种苹果蠹蛾信息素的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3032789C (en) 2021-07-13
KR20190042026A (ko) 2019-04-23
JP2019531265A (ja) 2019-10-31
CA3032789A1 (en) 2018-02-22
BR112019002791A2 (pt) 2019-05-21
JP6927533B2 (ja) 2021-09-01
BR112019002791B1 (pt) 2022-07-05
AU2017313636A1 (en) 2019-03-14
EP3500547A1 (en) 2019-06-26
US10611702B2 (en) 2020-04-07
EP3500547A4 (en) 2020-01-15
EP3500547B1 (en) 2023-10-11
RU2732124C1 (ru) 2020-09-11
NZ751399A (en) 2020-07-31
KR102277351B1 (ko) 2021-07-13
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MX2019001959A (es) 2019-09-04
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