BR112019002791B1 - Método para converter álcoois em alcanos lineares e ramificados funcionalizados - Google Patents

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Abstract

As modalidades neste documento dizem respeito à conversão ecologicamente correta de álcoois simples em alcenos funcionalizados lineares ou ramificados por catálise integrada. Os álcoois são, primeiramente, oxidados quimica ou enzimaticamente aos aldeídos ou cetonas correspondentes, seguidos de condensações aldólicas usando um catalisador para se obter os enais ou enonas correspondentes. Os enais ou enonas são hidrogenados subsequente e seletivamente usando um catalizador metálico heterogêneo reciclável, organocatalizador ou uma enzima para prover alcenos funcionalizados lineares ou ramificados com uma funcionalidade de aldeído, ceto ou álcool. O processo também é iterativo e pode adicionalmente ser estendido ao repetir a catálise integrada acima para produzir alcanos funcionalizados de cadeia longa a partir de álcoois simples.

Description

DOMÍNIO TÉCNICO
[0001] As modalidades neste documento dizem respeito a métodos ecologicamente corretos e moderados para converter álcoois simples em alcenos funcionalizados de cadeia longa.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] Atualmente, a preocupação do meio ambiente e mudança climática são, indiscutivelmente, uma das maiores e mais severas preocupações da atualidade. Portanto, encontrar novas soluções tecnológicas sustentáveis para a substituição ou redução de materiais baseados em combustíveis fósseis é um grande desafio.1 O impulso e a centelha neste campo promoveram a comunidade científica a enfrentar este problema. Neste contexto, os biocombustíveis produzidos a partir de recursos renováveis são uma boa alternativa do ponto de vista ambiental, tendo menos impacto negativo em comparação aos combustíveis fósseis. A conversão de biomassa em biocombustíveis é um objetivo intensamente estudado e altamente atraente, porém de difícil realização.2 Álcoois, tais como metanol, etanol, isopropanol e butanol são compostos orgânicos versáteis e matérias-primas desejáveis, que são facilmente acessíveis a partir da biomassa (por exemplo, através de fermentação, pirólise etc.) e podem ser adicionalmente manipulados para aplicação como biocombustíveis.
[0003] A pesquisa na conversão de álcoois a alcenos de cadeia longa está começando de crescer. Anbarasan et al. demonstrou a conversão catalítica de fermentação extrativa em produtos químicos de combustível potenciais pela integração de catálise química.4 Além disso, o grupo de Groger apresentou uma abordagem moderadas em questão de etapas para a síntese de álcoois de Guerbet.5,6,7 Sabe-se que os aldeídos podem ser condensados/oligomerizado usando catalisadores orgânicos. Entretanto, a conversão de uma única etapa de álcoois a aldeídos oligoméricos não é conhecida. Há exemplos no uso de catálise heterogênea para as reações de hidrogenação ou oxidação de enais e álcoois alicílicos, respectivamente.8,9 Entretanto, a integração deste tipo de catálise à aplicação de álcoois de cadeia curta, aldeídos e cetonas é um desafio devido às temperaturas elevadas necessárias para estas aplicações, as quais são, muitas vezes, acima do ponto de ebulição destes compostos de cadeia curta. Além disso, podem ocorrer problemas de compatibilidade para substratos menos volumosos. Assim, a conversão de álcoois simples para alcenos funcionais valiosos (por exemplo, biocombustíveis, álcoois de Guerbet, síntons) sob condições moderadas usando catálise integrada é de grande importância.
RESUMO DA DIVULGAÇÃO
[0004] É um objetivo da divulgação sintetizar alcenos funcionalizados lineares ou ramificados de cadeia longa como blocos de construção sintéticos importantes (síntons) ou componentes de biocombustível a partir de álcoois iniciais simples.
[0005] Outro objetivo da divulgação é apresentar uma solução de um uma única etapa da síntese conforme descrito acima.
[0006] Outro objetivo da divulgação é sintetizar alcenos funcionalizados lineares ou ramificados de cadeia longa a partir dos álcoois derivados a partir de biomassa ou de outras fontes renováveis.
[0007] Ainda um objetivo adicional da divulgação é prover métodos do tipo mencionado acima que é vantajoso de um ponto de vista ambiental e de saúde.
[0008] Ainda outros objetivos se tornarão evidentes a partir de um estudo do resumo da divulgação, uma série de modalidades apresentadas ilustradas na descrição detalhada e esquemas divulgados e as reivindicações anexas.
SUMÁRIO
[0009] As modalidades neste documento são direcionadas a métodos para produzir componentes de biocombustível ou síntons valiosos provenientes de biomassa derivada de álcoois ou outros álcoois simples. A estratégia se baseia no uso de uma abordagem multicatalítica ao empregar e combinar catálise enzimática, orgânica e heterogênea para a conversão de álcoois simples como matérias-primas em produtos, tais como álcoois de cadeia longa, aldeídos ou cetonas saturados de cadeia longa ou acetais ou cetais de cadeia longa, em um procedimento sequencial ou de uma única etapa, de acordo com o Esquema 1.
[00010] Nas modalidades, os métodos neste documento podem converter um álcool inicial (um álcool simples), por: (i) Oxidar o álcool inicial a um aldeído ou cetona correspondente; (ii) Condensar o aldeído ou cetona correspondente em um enal ou enona; e (iii) Reduzir o enal ou enona a um produto, dito produto sendo um álcool, um aldeído, uma cetona, um acetal ou um cetal, com uma cadeia mais longa que a cadeia do álcool inicial.
Figure img0001
Esquema 1 - Estratégia de catálise integrada iterativa para a conversão de álcoois simples em alcenos funcionais de maior valor.
[00011] Por álcoois simples, entende-se neste documento, mono ou diálcoois facilmente disponíveis com uma cadeia de carbono saturada ou insaturada e linear ou ramificada de entre 1 e 30 átomos de carbono (C1-30). Por alcenos funcionalizados de cadeia longa (ou produtos) compreende-se, neste documento, um composto com uma cadeia de carbono mais longa que a cadeia de carbono da matéria-prima a partir da qual o dito produto foi gerado.
[00012] Álcoois adequados que podem ser usados para a etapa de oxidação dos métodos neste documento são RCH2OH ou RCH(OH)R1, em que R é H, alquila, arila, alquenila ou grupo heterocíclico e R1 é alquila.
[00013] Em outra modalidade, conforme mostrado mesmo no esquema 1, o método das modalidades neste documento podem ser aplicado iterativamente, em que as etapas dos métodos descritos acima podem ser repetidas em um produto de álcool, que, quando usado como um álcool inicial, é convertido em um produto com uma cadeia ainda mais longa.
[00014] Em métodos neste documento, um oxidante adequado pode ser escolhido, dependendo da natureza do álcool inicial. O oxidante pode ser oxigênio, ar, peróxido de hidrogênio ou hipoclorito de sódio. Uma pessoa versada na técnica pode determinar a natureza do oxidante para o álcool inicial específico.
[00015] Um catalisador oxidante pode ser empregado na etapa de oxidação. Catalisadores adequados, dependendo da natureza do álcool inicial, podem ser um catalisador metálico heterogêneo suportado, um complexo organometálico homogêneo, um catalisador livre de metal ou uma enzima. Uma pessoa versada na técnica pode determinar a natureza do catalisador para o álcool inicial específico.
[00016] Um catalisador de condensação livre de metais adequado ou um sal deste pode ser usado para a condensação do aldeído ou cetona correspondente em enal ou enona.
[00017] Na etapa de redução dos métodos neste documento, um agente de redução adequado (tal como ácido fórmico, H2, formiato de amônio ou éster de Hantzsch) pode ser opcionalmente combinado com um catalisador metálico heterogêneo ou homogêneo adequado, um catalisador livre de metal ou uma enzima, convertendo o enal ou enona no produto.
[00018] Quando o método é realizado na forma de uma única etapa, sequências de relé de cascata multicatalítica estão envolvidas, combinando catálise heterogênea enzimática, orgânica das três etapas, conforme descrito acima. As vantagens da síntese de uma única etapa são amplamente conhecidas, pois requerem consideravelmente menos tempo e energia para se realizar e geram, muitas vezes, menos subprodutos.
[00019] Álcoois que podem ser convertidos em aldeídos ou cetonas correspondentes ao usar os métodos neste documento podem ser, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, álcool benzílico, isopropanol, hexanol, octanol, nonanol, hexadecanon e octadecanol 1. Aldeídos que podem ser convertidos em enais ou enonas ao usar os métodos neste documento podem ser, por exemplo, acetaldeído, formaldeído, propanal, butanal, pentanal, hexanal, octanal 2,4-Hexadienal, aldeído cinâmico ou benzil aldeído.
[00020] O álcool inicial pode ser obtido a partir de recursos renováveis, tais como biomassa, triglicerídeos, madeira, algas, gás de síntese ou pode ser gerada através de fermentação ou pirólise. O álcool inicial pode ser um álcool graxo. A retransmissão de fontes renováveis para prover a matéria-prima diminui o impacto do método no meio ambiente.
[00021] Em modalidades alternativas, os métodos neste documento podem compreender: (i) prover o álcool inicial, (ii) prover um oxidante, tal como ar, O2 ou NaClO, (iii) prover, opcionalmente, um sistema catalisador de oxidação, tais como TEMPO, CuBr, bpy, NMI, O2; ou TEMPO, HNO3, HCl, O2; ou TEMPO, NaOCl, KBr; ou um catalisador metálico heterogêneo suportado (Pd, Ag, Ru, Ir, Fe); ou um sistema catalizador homogêneo (Pd, Ag, Ru, Ir, Fe) e convertendo o álcool inicial, opcionalmente na presença de deito sistema catalizador de oxidação, no aldeído ou cetona correspondente, (iv) prover um sistema catalisador de amina ou um sal deste, (v) incluir, opcionalmente, um ácido e converter o aldeído ou cetona correspondente, na presença do dito sistema catalisador de amina ou sal deste, opcionalmente incluindo um ácido, no enal ou enona, (vi) prover um agente redutor, tal como o ácido fórmico, H2 ou formiato de amônio, (vii) prover, opcionalmente, um catalisador de redução, tal como um catalisador metálico heterogêneo suportado (Pd, Ag, Ru, Ir, Fe, Ni ou Co), ou um complexo organometálico homogêneo (Pd, Ag, Ru, Ir, Fe, Ni ou Co); e reduzir o enal ou enona, opcionalmente na presença de dito catalisador de redução, no produto.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[00022] As modalidades neste documento dizem respeito a processos muito moderados ambientalmente para a conversão de álcoois simples em compostos de biocombustíveis avançados ou síntons (Esquema 1). A estratégia sintética começa com a oxidação seletiva dos álcoois quimica ou enzimaticamente aos aldeídos ou cetonas correspondentes, respectivamente. Adicionalmente, a próxima etapa, os aldeídos ou cetonas são condensadas em compostos insaturados de cadeia longa (enais ou enonas) com o auxílio de um catalisador adequado (por exemplo, um organocatalisador ou um sal deste). O enal ou enona é, em seguida, hidrogenado seletivamente na presença de um catalisador metálico heterogêneo e um agente redutor adequado (tal como gás hidrogênio, formiato de amônio, ácido fórmico) ou através de redução enzimática, provendo aldeído saturado, alcenos funcionalizados por álcool ou ceto. Interessantemente, as etapas podem ser integradas em um procedimento sequencial ou de etapa única, levando o processo químico a uma abordagem mais sustentável, tempo, econômica e energeticamente eficiente.3 As sequências também podem ser repetidas de maneira iterativa de modo que as cadeias de carbono do produto possam ser ampliadas (Esquema 1).
[00023] No Exemplo 1 e Tabela 1 abaixo, resumem-se os resultados do estudo da etapa de oxidação. Entre os sistemas oxidantes testados com oxigênio como exidante, a combinação TEMPO ((2,2,6,6- tetrametilpiperidina-l-il)oxil), NaOCl e NaBr rendem maior rendimento e menor tempo de reação, a uma temperatura tão moderada quando 10°C. Isto ilustra a importância e eficiência de escolher um sistema catalisador adequado para a oxidação de um dado álcool inicial.
[00024] A conversão do aldeído no enal respectivo por condensação ou oligomerização pode ser alcançada com um organocatalisador adequado ou um sal deste, por exemplo, pirrolidina, prolina, fluoreto de amônio, formiato de amônio ou glicina. Em alguns casos, o ácido pode ser usado como aditivo, como por exemplo, o ácido acético. (Vide Exemplo 2 e Tabela 2) Para alcançar a seletividade desejada (com o enal 2 como produto de condensação principal ou único), a escolha de catalisador é essencial.
[00025] A conversão do composto linear ou ramificado de cadeia longa não saturada (enal ou enona) no produto linear ou ramificado de cadeia longa saturada correspondente por hidrogenação/redução foi estudada no Exemplo 3 e resumida na Tabela 3. Um catalisador de Pd heterogêneo na presença de gás H2 e uma enzima hidrogenizante ou um organocatalisador se demonstrou como o sistema de redução adequado para a reação estudada.
[00026] Os aprendizados das reações isoladas discutidas acima foram aplicadas a um método de conversão de uma única etapa de acordo com as modalidades neste documento, compreendendo a condensação e as etapas de redução. (Vide o exemplo 4 e a tabela 4). A compatibilidade das duas reações realizadas em uma maneira de uma única etapa e, implicitamente, a compatibilidade e estabilidade dos dois sistemas catalisadores foi comprovada pela alta conversão e seletividade observada com uma variedade de diferentes álcoois iniciais. Além disso, a estabilidade do catalisador de Pd como catalisador de redução é comprovada por um estudo de 5 reciclagens (Vide Exemplo 5 e Tabela 5), que se abre para uma abordagem ecológica, em que o catalisador de metal pode ser reciclado.
[00027] O sistema de reação de uma única etapa foi testado também para a abordagem iterativa, em que o produto gerado através da conversão de um aldeído ou álcool inicial de acordo com as modalidades neste documento foi usado como matéria-prima nos métodos descritos neste documento, (conforme descrito no Esquema 3, Exemplo 6).
[00028] Mais exemplos de conversão de uma única etapa de álcoois diferentes nos aldeídos correspondentes, seguidos por condensação a enais e a subsequente redução aos produtos saturados e ramificados é ilustradas nos Exemplos 7 e 8, provando o amplo escopo dos métodos neste documento.
[00029] A partir de álcoois simples e combinação em uma oxidação metálica ou livre de metais de uma única etapa ou, alternativamente, uma etapa de oxidação enzimática, com etapa de condensação de organocatalítica e, por fim, com uma etapa de hidrogenação enzimática ou organocatalitica catalisada metálica heterogêneo rende, de uma maneira seletiva e com excelente rendimento, o produto (sendo um álcool, um aldeído ou uma cetona, um enal ou enona) com uma cadeia mais longa que a cadeia do álcool inicial.
[00030] As modalidades neste documento podem usar uma fonte renovável como uma fonte de etanol e outros álcoois simples, a dita fonte sendo a biomassa, triglicerídeos, madeira, algas, ou gás de síntese (preferencialmente gerados em um processo de gaseificação). Além disso, as modalidades neste documento podem ser realizadas em uma única etapa sem qualquer purificação de intermediários. O uso de fontes renováveis de matérias-prima, um organocatalisador, uma enzima e um catalisador metálico heterogêneo reciclável, em uma síntese de uma única etapa, torna as modalidades neste documento sustentáveis e ambientalmente benignas.
[00031] O processo pode ser iniciado a partir de aldeídos ou cetonas simples prontamente disponíveis sem a necessidade de uma primeira etapa de oxidação.
EXEMPLOS Método Geral
[00032] Espectros de 1H NMR foram gravados em um espectrômetro Bruker Avance (500 MHz ou 400 MHz). Os deslocamentos químicos são relatados em ppm a partir de tetrametilsilano com a ressonância de solvente resultante da incorporação incompleta de deutério como padrão interno (CDCI3: □ 7,26 ppm). Os dados são relatados da seguinte maneira: deslocamentos químicos, multiplicidade (s = singleto, d = dubleto, q = quarteto, br = amplo, m = multípleto) e constantes de acoplamento (Hz), integração.13 Espectros de C NMR foram gravados em um espectrômetro Bruker Avance (125,8 MHz ou 100 MHz) com dissociação completa de prótons; os deslocamentos químicos são relatados em ppm a partir de tetrametilsilano com a ressonância solvente como padrão interno (CDCI3 : □ 77,16 ppm).
[00033] Reagentes comerciais foram usados conforme comprados sem purificação adicional. Placas de folha de alumínio de folha de sílica gel (Fluka 60 F254) foram usadas para cromatografia de camada fina (TLC), e os compostos foram visualizados por irradiação com luz UV (254 nm), ou por tratamento com uma solução de ácido fosfomolíbdico (25 g), Ce(SO4)2H2O (10 g), cone. H2SO4 (60 mL) e H2O (940 mL), seguido de aquecimento ou mergulhamento em mancha de KMnO4, seguido de aquecimento ou lavagem da mancha com água. A purificação do produto foi realizada por cromatografia em coluna flash usando sílica gel (Fluka 60, granulometria 0,040-0,063 mm). Exemplo 1 - Estudos de otimização da etapa de oxidação (tabela 1)
[00034] Em um frasco de micro-ondas contendo hexanol (102 mg, 1 mmol, 1 equiv.) foi adicionado o sistema de oxidação e solvente mostrado na tabela 1 e, posteriormente, a mistura reacional foi agitada na temperatura e durante o tempo indicado na tabela 1. Tabela 1. Estudos de otimização da oxidação
Figure img0002
[a] Determinado por espectroscopia de 1H RMN na mistura reacional bruta usando mesitileno como padrão interno, [b] Sat. NaHCO3 foi usado para ajustar o pH a 9 de NaOCl. [c] A reação foi realizada com octanol. [d] A reação foi realizada com etanol.
Exemplo 2 - Estudos de otimização da etapa de condensação (tabela 2)
[00035] Em um frasco de micro-ondas contendo acetaldeído (88,1 mg, 2 mmol, 1 equiv.) foi adicionado o catalisador de oligomerização e solvente mostrado na tabela 2 e, posteriormente, a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente e durante o tempo indicado na tabela 2. Tabela 2. Otimização da condensação/oligomerização organocatalítica.
Figure img0003
[a] Determinado por espectroscopia de 1H RMN na mistura reacional bruta usando mesitileno como padrão interno, [b] A reação foi realizada na presença de água (100 μL). [c] A concentração de acetaldeído é de 4 M. [d] A concentração de acetaldeído é de 1 M. A temperatura foi aumentada para 37°C após 48 h. [e] A concentração de acetaldeído é de 2 M e a reação foi realizada a 60 °C.
Exemplo 3 - A etapa de hidrogenação de catalisador de Pd (tabela 3)
[00036] Em um frasco de micro-ondas contendo trans, trans - 2, 4 hexadienal (9,6 mg, 0,1 mmol) em solvente (1 mL) foi adicionado MCF- AmP-PD (O) (6,5 mg, 5 % em mol) ou CPG (25 mg, 5 % em mol) ou Pd/C (5,3 mg, 5 % em mol, 10 % em peso) e um balão preenchido com gás H2 foi conectado ao frasco e agitado durante 3h à temperatura ambiente. Tabela 3. Estudos da hidrogenação heterogênea de catalisador de Pd
Figure img0004
[a] Determinado por espectroscopia 1H RMN na mistura reacional bruta usando mesirileno como padrão interno. [b] A metanol in situ gerou metanol de hexanal (1,1-dimetoxi-hexano) foi formada como o produto.
Exemplo 4 - Escopo de substrato para a condensação e hidrogenação de uma única etapa (tabela 4)
[00037] Em um frasco de micro-ondas seco contendo o aldeído (2 mmol, 1 equiv.) em tolueno (1 mL), foi adicionada pirrolidina (7,1 mg, 0,1 mmol, 5 % em mol) e ácido acético (6,0 mg, 0,1 mmol, 5 % em mol). Em seguida, a mistura foi agitada em 60 °C durante o tempo indicado na tabela 4. Em seguida, MCF-AmP-Pd(O) (130 mg, 5 % em mol) foi adicionado seguido de conexão de um balão preenchido com gás H2 e a reação agitada à temperatura ambiente durante 3h. Tabela 4. Escopo de substrato para a condensação e hidrogenação de uma única etapa
Figure img0005
[a] Determinado por espectroscopia de 1H RMN na mistura reacional bruta usando mesitileno como padrão interno. A conversão é dada para a etapa de oligomerização. Na etapa de hidrogenação > 99% de conversão foi obtida em todos os exemplos. [b] A reação foi realizada a 25 °C.
Exemplo 5 - estudos de reciclagem do catalisador MCF-AmP-Pd(O) para a reação de hidrogenação (tabela 5)
[00038] Em um frasco de micro-ondas contendo 2-etila hexanal (9,6 mg, 0,1 mmol) em tolueno (1 mL), foi adicionado MCF-AmP-Pd(O) (6,5 mg, 5 % em mol) e um balão preenchido com gás H2 foi conectado ao frasco e agitado durante 3h à temperatura ambiente. Depois, a mistura reacional foi centrifugada e o catalisador heterogêneo sólido foi adicionalmente lavado com diclorometano três vezes por centrifugação e secas sob vácuo durante a noite. Em seguida, o MCF-AmP-Pd(O) seco e reciclado foi adicionalmente usado no próximo ciclo. Tabela 5. Estudos de reciclagem da hidrogenação catalisado por MCF-AmP-Pd(0)
Figure img0006
[a] Determinado por espectroscopia de 1H RMN na mistura reacional bruta usando mesitileno como padrão interno.
Exemplo 6 - Reação de uma única etapa de acetaldeído a 2-etil- hexanal (Esquema 3)
[00039] Em um frasco de micro-ondas seco contendo o acetaldeído (88,1 mg, 2 mmol) em tolueno (1 mL), foi adicionada pirrolidina (7,1 mg, 0,1 mmol, 5 % em mol) e ácido acético (6,0 mg, 0,1 mmol, 5 % em mol). Em seguida, a mistura foi agitada em 60 °C durante o 1,5h. Em seguida, MCF-AmP-PD (O) (134 mg, 5 % em mol) ou Pd/C (106 mg, 5 % em mol) foi adicionado seguido de conexão de um balão preenchido com gás H2 e a reação agitada à temperatura ambiente durante 3h. Em seguida, gás H2 foi removido e pirrolidina (7,1 mg, 0,1 mmol, 5 % em mol) e ácido acético (6,0 mg, 0,1 mmol, 5 % em mol) foi adicionado e a mistura reacional foi agitada a 60°C durante 8 h. Subsequentemente, o balão preenchido com gás H2 foi conectado e a reação mantida em agitação à temperatura ambiente durante 6h.
Figure img0007
Esquema 3 - Reação de uma única etapa a partir de acetaldeído a 2- etil-hexanal
Exemplo 7 - Estratégia multicatalítica de uma única etapa para a síntese de composto ramificado saturado a partir de hexanol (Esquema 4 e 5)
[00040] Em um frasco de micro-ondas contendo hexanol (120 mg, 1 mmol, 1 equiv) ou octanol (130 mg, 1 mmol, 1 equiv) e Tempo (1,6 mg, 0,01 mmol, 1 mol %), foi adicionado CH2Cl2(2.5 mL) e a mistura reacional foi sonicada durante 3 minutos. Posteriormente, a reação foi resfriada a 10 °C e agitada vigorosa. Subsequentemente, NaBr resfriado (0,1 M, 0,1 mL, 10 % em mol) e NaOCl (1,6 M, 2,8 equiv. pH ajustado para 9 por sat. NaHCO3) foram adicionados. Posteriormente, um balão preenchido com gás 02 foi conectado e a reação foi agitada a 10 °C durante 10 minutos. Em seguida, a fase orgânica foi extraída usando CH2CL2(3x5 mL) e secas sobre Na2SO4. Posteriormente, o solvente foi evaporado e a mistura reacional seca foi transferida a um frasco de microondas por tolueno (o.5 mL) e, em seguida, pirrolidina (3,4 mg, 0,1 mmol, 5 % em mol) e ácido acético (6,0 mg, 0,1 mmol, 5 % em mol) foram adicionados e a mistura reacional foi agitada a 60°C durante 4h. Em seguida, a reação foi resfriada à temperatura ambiente e, subsequentemente, MCF-AmP-Pd(O) (67 mg, 5 % em mol) foi adicionado seguido de conexão de um balão preenchido com gás H2 e a reação agitada à temperatura ambiente durante 4h.
Figure img0008
Esquema 4 - Reação multicatalítica de uma única etapa para a síntese de composto ramificado saturado a partir de hexanol
Figure img0009
Esquema 5 - Reação multicatalítica de uma única etapa para a síntese de composto ramificado saturado a partir de ocatnol Exemplo 8 - Estratégia multicatalítica de uma única etapa para a síntese de butiraldeído a partir de etanol (Esquema 6)
[00041] Em um frasco de micro-ondas contendo etanol (46 mg, 1 mmol, 1 equiv) e Tempo (1,6 mg, 0,01 mmol, 1 mol %), foi adicionado CH2CI2 (2,5 mL) e a mistura reacional foi sonicada durante 3 minutos. Posteriormente, a reação foi resfriada a 10 °C e agitada vigorosa. Subsequentemente, NaBr resfriado (0,1 M, 0,1 mL, 10 % em mol) e NaOCl (1,6 M, 2,8 equiv. pH ajustado para 9 por sat. NaHCO3) foram adicionados. Posteriormente, um balão preenchido com gás 02 foi conectado e a reação foi agitada a 10 °C durante 3h. Posteriormente, pirrolidina (3.4 mg, 0,05 mmol, 5 % em mol) e ácido acético (3,0 mg, 0,05 mmol, 5 % em mol) foram adicionados e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 3h. Em seguida, a reação foi resfriada à temperatura ambiente e, subsequentemente, MCF-AmP-Pd(O) (67 mg, 5 % em mol) foi adicionado seguido de conexão de um balão preenchido com gás H2 e a reação agitada à temperatura ambiente durante 3h.
Figure img0010
Esquema 6 - Reação multicatalítica de uma única etapa para a síntese de butiraldeído a partir de etanol Estruturas dos intermediários e produtos analisados:
Figure img0011
[00042] But-2-enal: 1H NMR (500 MHz, CDCh): δ 9,4 (d, J= 7,9 Hz, 1H), 6,8 (m, 1H), 6,09 (m, 1H), 1,98 (d, J= 6,9 Hz, 3H).
Figure img0012
[00043] 2- etilhex- 2-enal: 1H NMR (500 MHz, CDCI3): δ 9,39 (s, 1H), 6,43 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 2,4 (m, 4H), 1,57 (m, 2H), 1,01 (t, J = 7,5 Hz, 6H).
Figure img0013
[00044] 2-etilhexanal: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9,6 (d, J= 3 Hz, 1H), 2,2 (m, 1H), 1,67 (m, 2H), 1,51 (m, 2H), 1,33 (m, 4H), 0,95 (t, J= 7,3 Hz, 6H).
Figure img0014
[00045] 2-butiloct-2-enal: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9,39 (s, 1H), 6,44 (t, J= 7,5 Hz, 1H), 2,28 (t, J= 7,1 Hz, 2H), 1,53 (m, 2H), 1,37(m, 10H), 0,95 (m, 6H).
Figure img0015
[00046] 2-butiloctanal: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9,59 (d, J= 3,1 Hz, 1H), 2,26 (m, 1H), 1,66 (m, 2H), 1,48 (m, 2H), 1,33 (m, 12H), 0,95 (m, 6H).
Figure img0016
[00047] Hexanal: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9,80 (b s, 1H), 2,48 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 1,73 (m, 2H), 1,43 (m, 4H), 1,02 (t, J = 6,9 Hz, 3H).
Figure img0017
[00048] Octanal: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9,77 (b s, 1H), 2,42 (t, J= 7,2 Hz, 2H), 1,64 (m, 2H), 1,32 (m, 8H), 0,91 (t, J= 7,1 Hz, 3H).
Figure img0018
[00049] 2-hexildecanal: 1H NMR (500 MHz, CDCI3): δ 9,55 (d, J = 3,0 Hz 1h) 2,33 (m, 2H), 1,43 (m, 2H), 1,28 (m, 20H), 0,95 (m, 6H).
Figure img0019
[00050] 2-benzil-5-fenilpent-2-enal: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9,48 (s, 1H), 7,34 (t, J Hz, 2H), 7,22 (m, 4H), 7,18 (m, 4H), 6,65 (t, J = 7,1Hz, 1H), 3,64 (s, 2H) 2,79 (m, 4H).
Figure img0020
[00051] 2-benzil-5-fenilpentanal: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9,68 (d, J = 2,4 Hz, 1H), 7.3 (m, 2H), 7,24 (m, 4H), 7,1 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 3,04 (m, 1H), 2,74 (m, 1H), 2,65 (m, 3H), 1,7 (m, 3H), 1,57 (m, 1H).
[00052] REFERÊNCIAS: 1. Robbins, M. Fuelling politics. Nature, 2011, 474, 22-24. 2. Demirbas, A. Competitive liquid biofuels from biomass. Appl. Energy 2011, 88, 17-28. 3. Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press (2000). 4. Anbarasan, P. et al. Integration of chemical catalysis with extractive fermentation to produce fuels. Nature, 2012, 491, 235-239. 5. Biermann, M.; GruP, H.; Hummel, W.; Groger, H. Guerbet alcohols: From Processes under Harsh Conditions to Synthesis at Room Temperature under Ambient Pressure. ChemCatChem 2016, 8, 895-899. 6. Kusumoto, S.; Ito, S.; Nozaki, K. Direct Aldol Polymerization of Acetaldehyde with Or- ganocatalyst/Bransted Acid System. Asian J. Org. Chem. 2013, 2, 977-982. 7. Noziere, B.; Dziedzic, P.; Cordova, A. Inorganic ammonium salts and carbonate salts are efficient catalysts for aldol condensation in atmospheric aerosols. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 3864-3872. 8. Deiana, L. et al. Combined Heterogeneous Metal/Chiral Amine: Multiple Relay Catalysis for Versatile Eco-Friendly Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3447-3451. 9. Deiana, L.; Ghisu, L.; Cordova, O.; Afewerki, S.; Zhang, R.; Cordova, A. Efficient and Highly Enantioselective Aerobic Oxidation- Michael-Carbocyclization Cascade Transformations by Integrated Pd(0)- CPG Nanoparticles/Chiral Amine Relay Catalysis. Synthesis, 2014, 46, 1303-1310.
[00053] As modalidades neste documento podem ser definidas pelas seguintes cláusulas: 1. Um método para converter álcoois compreendendo (ia) prover um aldeído; e (iia) trazer dito aldeído a um enal de cadeia mais longa; e (iiia) trazer dito enal a um aldeído. ou (ib) prover um aldeído; e (iiib) trazer dito aldeído a um enal de cadeia mais longa; e (iiib) trazer dito enal a um álcool. ou (ic) fornecendo uma cetona; e (iic) trazer dita cetona a uma enona de cadeia mais longa; e (iiic) trazer dita enona a uma cetona. ou (id) prover uma cetona; e (iid) trazendo dita cetona para uma enona de cadeia mais longa; e (iiid) trazer dita enona a um álcool. ou (ie) fornecendo um aldeído; e (iiie) trazer dito aldeído a uma enona de cadeia mais longa; e (iiie) trazer dita enona a uma cetona. ou (if) prover um aldeído; e (iif) trazer dito aldeído a uma enona de cadeia mais longa; e (iiif) trazer dita enona a um álcool. ou (ig) prover um aldeído; e (iig) trazer dito aldeído a um enal de cadeia mais longa; e (iiig) trazer dito enal a um acetal. ou (ih) prover uma cetona; e (iih) trazer dita cetona a uma enona de cadeia mais longa; e (iiih) trazer dita enona a um acetal. 2. O método de acordo com a cláusula 1 em que dito grupos de álcool são álcoois primários, ditas frações de aldeídos com um grupo R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos), dito enais de cadeia mais longa têm grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos), ditos aldeídos têm grupos R (R = H, alquila, arilo, heterocíclico e alquenos). 3. O método de acordo com a cláusula 1 em que dito grupos de álcool são álcoois primários, ditas frações de aldeídos com um grupo R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos), dito enais de cadeia mais longa têm grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos), ditos aldeídos têm grupos R (R = H, alquila, arilo, heterocíclico e alquenos). 4. O método de acordo com as cláusulas de 1 a 3 em que dito álcool primário e grupos aldeído foram gerados através da sequência descrita no reivindicações de 1 a 3. 5. O método de acordo com a cláusula 1 em que dito grupos de álcool são álcoois secundários, dito grupo ceto tem grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos) e R1 (R1 = metila, etila, alquila), ditas enonas de cadeia mais longa têm grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alqueno) e R1 (R1 = metila, etila, alquila), ditas cetonas têm grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos) e R1 (R1 = metila, etila, alquila). 6. O método de acordo com a cláusula 1 em que dito grupos de álcool são álcoois secundários, dito grupo ceto tem grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos) e R1 (R1 = metila, etila, alquila), ditas enonas de cadeia mais longa têm grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos) e R1 (R1 = metila, etila, alquila), ditos álcoois têm grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos) e R1 (R1 = metila, etila, alquila). 7. O método de acordo com as cláusulas de 1, 5 e 6 em que dito álcool secundário e grupos cetos foram gerados através da sequência descrita no reivindicações de 1, 5 e 6. 8. O método de acordo com a cláusula 1 em que dito grupos de álcool são álcoois primários, ditas frações de aldeídos têm um grupo R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos), dito enais de cadeia mais longa têm grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos), ditos acetals têm grupos R (R = H, alquila, arilo, heterocíclico e alquenos) e R2 (R2 = metila, etila, alquila). 9. O método de acordo com a cláusula 1 em que dito grupos de álcool são álcoois secundários, dito grupo ceto tem grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos) e R1 (R1 = metila, etila, alquila), ditas enonas de cadeia mais longa têm grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alqueno) e R1 (R1 = metila, etila, alquila), ditos acetals têm grupos R (R = H, alquila, arila, heterocíclico e alquenos), R1 (R1 = metila, etila, alquila) e R2 (R2 = metila, etila, alquila). 10. O método de acordo com as cláusulas de 1 a 9, em que os aldeídos, cetonas e álcoois são providos por primeiramente (i) prover álcoois; (ii) prover um oxidante (ar, H2O2, O2, NaOCl); (iii) opcionalmente, prover um catalisador que é um catalisador metálico heterogêneo suportado ou um complexo organometálico homogêneo ou um catalisador livre de matal (mediador); e (iv) enzima oxidante (CE 1:10:3: 2) oxidando o álcool, opcionalmente na presença de doto catalisador. em seguida (v) prover aldeídos; ou cetonas (vi) prover um sistema catalisador livre de metal (vii) opcionalmente incluir um ácido; ou sal (vii) converter o aldeído; ou cetona, na presença de dito sistema catalisador ou sal (viii) prover enais; ou enonas (ix) prover um agente redutor (ácido fórmico, H2, formiato de amônio, éster de Hantzsch); (x), opcionalmente prover um catalisador que é um catalisador metálico heterogêneo suportado, ou um complexo organometálico homogêneo ou um catalisador livre de metal; e (xi) enzima de redução; reduzir o enais; ou enonas, opcionalmente na presença de dito catalisador, (xii) prover aldeídos; ou cetonas; ou álcoois; ou acetais. 11. O método de acordo com a cláusula 10 em que o catalisador de condensação é um sistema ou um sal organocatalítico. 12. O método de acordo com a cláusula 10 em que dito grupos de álcool são álcoois primários, dita fração de aldeído tem um grupo R (R = H, alquila, arilo e heterocíclico). 13. O método de acordo com a cláusula 10 em que dito grupos de álcool são álcoois secundários, dito grupo ceto tem grupos R (R = H, alquila, arilo, heterocíclico e alquenos) e R1 (R1 = metila, etila e alquila). 14. O método de acordo com a cláusula 10 em que dito aldeídos são aldeídos lineares ou ramificados, dita fração de aldeído tem um grupo R (R = H, alquila, arilo e heterocíclico). 15. O método de acordo com a cláusula 10 em que dito enais são aldeídos lineares ou ramificados, dito enal tem um grupo R (R = H, alquila, arilo e heterocíclico). 16. O método de acordo com a cláusula 10 em que ditas cetonas são cetonas lineares ou ramificadas, dita cetona tem grupos R (R = H, alquila, arilo, heterocíclico e alquenos) e R1 (R1 = metila, etila e alquila). 17. O método de acordo com a cláusula 10 em que ditas enonas são enonas lineares ou ramificadas, dita enona tem grupos R (R = H, alquila, arilo, heterocíclico e alquenos) e R1 (R1 = metila, etila e alquila). 18. O método de acordo com a cláusula 10 em que dito álcoois iniciais são metanol, etanol, propanol, butanol, álcool benzílico, isopropanol, hexanol, octanol, nonanol, hexadecanon e octadecanol. iniciais são derivados a partir de biomassa. iniciais são derivados a partir de triglicerídeos. são ácidos graxos. iniciais são derivados a partir de madeira. iniciais são derivados a partir de fermentação. iniciais são derivados a partir de madeira. iniciais são derivados a partir de algas. iniciais são derivados a partir de materiais fósseis. iniciais são derivados a partir de gaseificação. iniciais são derivados a partir de algas pirólise. 29. O método de acordo com a clausula 10 em que ditos aldeídos são acetaldeído, formaldeído, propanal, butanal, pentanal, hexanal, octanal, 2,4-Hexadienal, aldeído cinâmico ou benzílico. 30. O método de acordo com as cláusulas de 1 a 9 em que o aldeído, cetona, álcool ou acetal é provido por primeiramente (i) prover álcoois; (ii) prover um oxidante (ar, O2, NaCIO); (iii) opcionalmente prover um sistema de catalisadores de oxidação que é um Tempo, CuBr, bpy, MI, O2; ou Tempo, HNO3, HQ, O2; ou Tempo, NaOCl, KBr; ou um catalisador metálico heterogêneo suportado (Pd, Ag, Ru, Ir, Fe); ou um sistema catalizador homogêneo (Pd, Ag, Ru, Ir, Fe) e (iii) convertendo o álcool; na presença de dito sistema catalisador de oxidação. em seguida (v) prover aldeídos; ou cetonas (vi) prover um sistema catalisador de amina (vii) opcionalmente incluir um ácido; ou sal (vii) converter o aldeído; ou cetona, na presença de dito sistema catalisador ou sal (viii) prover enais; ou enonas (ix) prover um agente redutor (ácido fórmico, H2, formiato de amônio); (x) opcionalmente prover um catalisador que é um catalisador metálico heterogêneo suportado (Pd, Ag, Ru, Ir, Fe, Ni, Co), ou um complexo organometálico homogêneo (Pd, Ag, Ru, Ir, Fe, Ni, Co) reduzir o enais; ou enonas, opcionalmente na presença de dito catalisador, (xii) prover aldeídos; ou cetonas; ou álcoois; ou acetais.

Claims (15)

1. Método para converter um álcool inicial derivado a partir de qualquer um dentre biomassa, triglicerídeos, madeira, algas, material de origem fóssil e gás de síntese, ou o álcool inicial é gerado através de qualquer um dentre fermentação e pirólise, ou o álcool inicial é um álcool graxo, o método caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (i) oxidar o álcool inicial em um aldeído ou cetona correspondente, em que a oxidação é realizada com um oxidante e um catalisador, o oxidante sendo qualquer um dentre oxigênio, ar, peróxido de hidrogênio e hipoclorito de sódio, e o catalisador sendo qualquer um dentre um catalisador metálico heterogêneo suportado, um complexo organometálico homogêneo, um catalisador livre de metal e uma enzima; (ii) condensar o aldeído ou cetona correspondente em um enal ou enona usando um catalisador de condensação livre de metais; e (iii) reduzir, usando um catalisador metálico heterogêneo e um agente redutor, o enal ou enona a um produto, dito produto sendo um álcool, um aldeído, uma cetona, um acetal ou um cetal, em que o produto tem uma cadeia mais longa que a cadeia do álcool inicial, em que o dito método é realizado em um procedimento de uma única etapa sem qualquer purificação de intermediários.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o álcool inicial é um álcool primário de fórmula R-CH2-OH, em que R é um H, uma alquila, uma arila, uma alcenila ou um grupo heterocíclico.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito álcool inicial é um álcool secundário de fórmula R-CH(OH)-R1, em que R é um H, uma alquila, uma arila, uma alcenila ou um grupo heterocíclico, e R1 é uma alquila.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende repetir as etapas definidas na reivindicação 1 usando o álcool de produto como o álcool inicial.
5. Método. de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a condensação de aldeídos é realizada com um organocatalisador ou um sal do mesmo e o catalisador é pirrolidina, prolina, formiato de amônio ou glicina, opcionalmente na presença de um ácido selecionado a partir de um grupo compreendendo ácido acético.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a redução é realizada com um agente redutor, que é ácido fórmico, H2, formiato de amônio ou éster de Hantzsch.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador metálico na redução é um catalisador de Pd heterogêneo e o agente redutor é gás H2.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (i) prover o álcool inicial; (ii) prover um oxidante selecionado a partir de um grupo compreendendo ar, H2O2, O2 ou NaOCl; (iii) prover um catalisador oxidante selecionado a partir de um grupo compreendendo um catalisador metálico heterogêneo suportado, um complexo organometálico homogêneo, um catalisador livre de metal (mediador) ou uma enzima oxidante (EC 1:10:3:2), e oxidar o álcool inicial, na presença do dito catalisador oxidante, em aldeído ou cetona correspondente; (iv) prover um sistema catalisador de condensação livre de metal; (v) opcionalmente incluir um ácido ou um sal do mesmo e converter o aldeído ou cetona correspondente, na presença do dito sistema catalisador de condensação, em enal ou enona; (vi) prover um agente redutor selecionado a partir de um grupo compreendendo ácido fórmico, H2, formiato de amônio ou éster de Hantzsch; e (vii) prover um catalisador de redução que é um catalisador metálico heterogêneo e reduzir o enal ou enona, opcionalmente na presença do dito catalisador de redução, no produto.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador de condensação é um sistema organocatalítico ou um sal do mesmo.
10. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito álcool inicial é selecionado do grupo consistindo em metanol, etanol, propanol, butanol, álcool benzílico, isopropanol, hexanol, octanol, nonanol e octadecanol.
11. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito aldeído correspondente é acetaldeído, formaldeído, propanal, butanal, pentanal, hexanal, octanal, 2,4-hexadienal, aldeído cinâmico ou aldeído benzílico.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) prover o álcool inicial; (ii) prover um oxidante selecionado a partir de um grupo compreendendo ar, O2 ou NaClO; (iii) prover um sistema catalisador de oxidação selecionado a partir de um grupo compreendendo TEMPO, CuBr, bpy, NMI, O2; ou TEMPO, HNO3, HCl, O2; ou TEMPO, NaOCl, KBr; ou um catalisador metálico heterogêneo suportado (Pd, Ag, Ru, Ir ou Fe); ou um sistema catalizador homogêneo (Pd, Ag, Ru, Ir ou Fe) e converter o álcool inicial, na presença do dito sistema catalizador de oxidação, em aldeído ou cetona correspondente; (iv) prover um sistema catalisador de amina ou um sal do mesmo, (v) opcionalmente incluir um ácido e converter o aldeído ou cetona correspondente, na presença do dito sistema catalisador de amina ou sal do mesmo, opcionalmente incluindo um ácido, em enal ou enona; (vi) prover um agente redutor selecionado a partir de um grupo compreendendo ácido fórmico, H2 ou formiato de amônio; e (vii) prover um catalisador de redução que é um catalisador metálico heterogêneo, e reduzir o enal ou enona, opcionalmente na presença do dito catalisador de redução, no produto.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado em um procedimento de uma única etapa sem qualquer purificação de intermediários, compreendendo as etapas de: - prover o álcool inicial, que é um frasco de micro-ondas contendo hexanol ou octanol (1 mmol), - prover um sistema de catalisadores de oxidação, que é TEMPO (1 % em mol) em CHCl2 (2,5 ml) e que é sonificado durante 3 minutos e resfriado a 10°C sob agitação, em que, após resfriado, adiciona-se NaBr (10 % em mol) e NaOCl (2,8 equiv.) e o pH é ajustado para 9 com NaHCO3 sat., e converter o álcool inicial no aldeído ou cetona correspondente; - prover um oxidante, que é um balão preenchido com gás O2 a 10°C, sob agitação durante 10 minutos; - extrair a fase orgânica usando CHCl2 (3x5 ml). secar a mistura reacional em Na2SO4, evaporar o solvente e transferir a mistura reacional seca para um frasco de micro-ondas, - adicionar pirrolidina (5 % em mol) e ácido acético (5 % em mol) a 60°C sob agitação durante 4 horas, e converter o aldeído ou cetona correspondente em enal ou enona; - resfriar para temperatura ambiente; e - adicionar um catalisador de redução, que é MCF-AmP-Pd(0) (5 % em mol), e um agente redutor, que é um balão preenchido com gás H2, sob agitação durante 4 horas a temperatura ambiente e reduzir o enal ou enona no produto.
14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado em um procedimento de uma única etapa sem qualquer purificação de intermediários, compreendendo as etapas de: - prover o álcool inicial, que é um frasco de micro-ondas contendo etanol (1 mmol); - prover um sistema de catalisadores de oxidação, que é TEMPO (1 % em mol) em CHCl2 (2,5 ml)e que é sonificado durante 3 minutos e resfriado a 10°C sob agitação, em que, após resfriado, adiciona-se NaBr (10 % em mol) e NaOCl (2,8 equiv.) e o pH é ajustado para 9 com NaHCO3 sat.; - prover um oxidante, que é um balão preenchido com gás O2 a 10°C, sob agitação durante 3 horas e converter o álcool inicial no aldeído ou cetona correspondente; - adicionar tolueno (0,5 ml), pirrolidina (5 % em mol) e ácido acético (5 % em mol) a temperatura ambiente sob agitação durante 3 horas e converter o aldeído ou cetona correspondente em enal ou enona; - resfriar para temperatura ambiente; e adicionar um catalisador de redução, que é MCF-AmP-Pd(0) (5 % em mol), e um agente redutor, que é um balão preenchido com gás H2, sob agitação durante 3 horas a temperatura ambiente e reduzir o enal ou enona no produto.
15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é realizado em um procedimento sequencial.
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