CN112920028A - 一种烯烃氧化制备醛类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃氧化制备醛类化合物的简便合成方法，涉及的制备方法为氧气参与的烯烃氧化裂解反应，具体步骤如下：在溶剂与氧化剂存在的条件下，将烯烃原料氧化裂解制得相应的醛类产物。与传统方法相比，本发明不需要加入任何催化剂或配体，也不需要使用高压氧气，具有反应条件简单温和、绿色环保、成本低、原子经济性高等优点，而且底物适应范围广，产率高，在合成醛类医药中间体和化工原料方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于醛类化合物的合成技术领域，具体涉及一种烯烃的氧化裂解制备醛类化 合物的方法。
背景技术
烯烃广泛存在于石油裂解气、天然产物以及化学化工中间体中，通过氧化裂解的方 法将烯烃的碳碳双键氧化为碳氧双键，是有机合成中常用的转化方法，该方法能够合成各种各样的醛类化合物，为进一步的官能团转化提供便利。然而由于醛类化合物易被深 度氧化，烯烃氧化裂解制备醛类化合物具有非常大的挑战。
发明内容
本发明提供一种烯烃氧化制备醛类化合物的方法，其反应条件温和，简单且实用。
本发明的技术方案是：一种烯烃氧化制备醛类化合物的方法，在溶剂与氧化剂存在 的条件下，不另加催化剂，将烯烃原料氧化裂解反应制得相应的醛类产物。
进一步地，所述烯烃原料为单芳基乙烯、1,2-二芳基乙烯及三芳基乙烯中的一种。
进一步地，所述溶剂为甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、吗啉、 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚(M.W.＝250)、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、 聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或几种。
更优选地，所述溶剂为聚乙二醇二甲醚，M.W.＝250。
进一步地，所述氧化剂为空气或氧气。
更优选地，所述氧化剂为氧气。
进一步地，所述氧化裂解时的温度为100℃～140℃。
更优选地，所述氧化裂解时的温度为110℃～130℃。
进一步地，所述氧化裂解时的时间为2～12小时。
更优选地，所述氧化裂解时的时间为8～12小时。
本发明提供了一种烯烃氧化裂解制备醛类化合物的简便方法，仅在溶剂与氧化剂存 在的条件下，将烯烃原料氧化裂解制得相应的醛类化合物，不需要加入任何的金属催化剂、配体等，与传统方法相比，具有条件简单温和、绿色环保、成本低廉、产率高、底 物适应性广的优点，在合成醛类医药中间体和化工原料方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中产物4-溴苯甲醛的核磁共振谱图。
图2为实施例2中产物二苯甲酮的核磁共振谱图。
图3为实施例3中产物苯甲醛的核磁共振谱图。
图4为实施例4中产物对苯二甲醛的核磁共振谱图。
图5为实施例4中产物2-甲基苯甲醛的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理 解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1：
4-溴苯甲醛的合成
在一支试管中加入0.5mmol的4-溴苯乙烯和1mL聚乙二醇二甲醚(M.W.＝250)作为溶剂，密封试管，进行氧气置换后插入充有纯氧的气球，置于110℃下反应8h，反应 完后通过柱层析分离产物得到4-溴苯甲醛，产率为91.8％，纯度98％。
所得产物4-溴苯甲醛的核磁共振谱图见图1。谱图数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.02-10.01(m,1H),7.80-7.77(m,2H),7.54-7.51(m,2H),7.74-7.71(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.11,135.08,132.46,131.00,129.81.
实施例2：
2-(4-溴苯基)-1,1-二苯基乙烯的氧化裂解
在一支试管中加入0.5mmol的2-(4-溴苯基)-1,1-二苯基乙烯和1mL聚乙二醇二甲醚 (M.W.＝250)作为溶剂，密封试管，进行氧气置换后插入充有纯氧的气球，置于130℃ 下反应12h，反应完后通过柱层析分离产物得到4-溴苯甲醛和二苯甲酮，产率分别为 88.9％和90.1％。
所得产物二苯甲酮的核磁共振谱图见图2。谱图数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝ 7.86-7.84(m,4H),7.66-7.62(m,2H),7.55-7.51(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝196.8,137.6, 132.5,130.1,128.3.
实施例3：
三苯乙烯的氧化裂解
在一支试管中加入0.5mmol的三苯乙烯和1mL聚乙二醇二甲醚(M.W.＝250)作为溶剂，密封试管，进行氧气置换后插入充有纯氧的气球，置于130℃下反应12h，反应 完后通过柱层析分离产物，得到苯甲醛和二苯甲酮，产率分别为89.7％和90.0％。
所得产物苯甲醛核磁共振谱图见图3。谱图数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.00-9.99(m,1H),7.86-7.84(m,2H),7.61-7.57(m,1H),7.51-7.47(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝192.33,136.38,134.43,129.68,128.98.
实施例4：
1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯的氧化裂解
在一支试管中加入0.5mmol的1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯和1mL聚乙二醇二甲醚(M.W.＝250)作为溶剂，密封试管，进行氧气置换后插入充有纯氧的气球，置于130℃ 下反应12h，生成对苯二甲醛和2-甲基苯甲醛，产率分别为83.0％和82.0％。
所得产物对苯二甲醛的核磁共振谱图见图4，谱图数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.18-10.17(m,2H),8.10-8.09(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝191.52,140.02,130.16.；
所得产物2-甲基苯甲醛的核磁共振谱图见图5，谱图数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.28(s,1H),7.81(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(td,J1＝7.2Hz,J2＝1.2Hz,1H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H),7.27(d,J＝7.6Hz,1H),2.68(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝192.78,140.59,134.14,133.65,132.05,131.78,126.33,19.59.
实施例5：
1,2-二苯乙烯的氧化裂解
在一支试管中加入0.5mmol的反式-1,2-二苯乙烯和1mL聚乙二醇二甲醚 (M.W.＝250)作为溶剂，密封试管，进行氧气置换后插入充有纯氧的气球，置 于120℃下反应10h，生成两分子苯甲醛，反应完后通过柱层析分离产物。
Claims (10)
1.一种烯烃氧化制备醛类化合物的方法，其特征在于：在溶剂与氧化剂存在的条件下，不另加催化剂，将烯烃原料氧化裂解反应制得相应的醛类产物。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述烯烃原料为单芳基乙烯及其衍生物、1,2-二芳基乙烯及其衍生物和三芳基乙烯及其衍生物中的一种。
3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述溶剂为甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、吗啉、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚（M.W.= 250）、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600中的一种或几种。
4. 根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述溶剂为聚乙二醇二甲醚，M.W.= 250。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述氧化剂为空气或氧气。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述氧化剂为氧气。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述氧化裂解时的温度为100℃~140℃。
8. 根据权利要求7所述方法，其特征在于：所述氧化裂解时的温度为110℃~ 130℃。
9. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述氧化裂解时的时间为2 ~ 12小时。
10. 根据权利要求9所述方法，其特征在于：所述氧化裂解时的时间为8 ~ 12小时。
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