KR102098584B1 - (2,2,6,6-테트라메틸피퍼리딘-1-일)옥실계 유도체 및 전이금속 질산염을 이용하여 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤을 직접 합성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용의 구체예에 따르면, (2,2,6,6-테트라메틸피퍼리딘-1-일)옥실(TEMPO)계 유도체 및 전이금속의 질산염을 포함하는 촉매 시스템에 의하여 반응 메커니즘을 개선함으로써 독성 및 부식성이 강한 산 성분을 사용하지 않으면서도 온화한 반응 조건 하에서 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤을 고효율로 직접 합성하는 방법이 기재된다.

Description

(2,2,6,6-테트라메틸피퍼리딘-1-일)옥실계 유도체 및 전이금속 질산염을 이용하여 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤을 직접 합성하는 방법{Method for Direct Synthesis of Isosorbide Diketone from Isosorbide Using (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl-based Derivatives and Transition Metal Nitrates}
본 개시 내용은 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤을 직접 합성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 (2,2,6,6-테트라메틸피퍼리딘-1-일)옥실(TEMPO)계 유도체 및 전이금속의 질산염을 포함하는 촉매 시스템에 의하여 반응 메커니즘을 개선함으로써 독성 및 부식성이 강한 산 성분을 사용하지 않으면서도 온화한 반응(특히, 압력) 조건 하에서 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤을 고효율로 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.
인류의 발전을 이끌었던 석유 에너지는 자원의 유한성, 편중성, 환경오염 등의 문제점으로 인하여 최근 전통적인 화석 원료 기반의 자원을 바이오매스(biomass)에 의하여 적어도 부분적으로 대체하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있는 바, 선진국을 중심으로 바이오매스 등을 이용하여 각종 고부가가치 화합물을 제조하여 상용화 단계에 진입하고 있다.
바이오매스는 광범위하게는 생물학적 기원(biological origin)으로부터 유래된 모든 물질을 포함하는 한편, 좁게는 주로 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스로부터 유래하는 물질을 의미하는 것으로 사용된다. 그러나, 일반적으로는 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 일 부분을 차지하는 대사 부산물까지 확장될 수 있다.
현재, 지구 상에서 가장 풍부한 바이오매스 기반의 자원 중 하나는 탄수화물(carbohydrate)인 바, 연료, 에너지 및 각종 화학물질을 제조하기 위한 기초 원료로 주목받고 있다. 이러한 탄수화물-유래의 원료 화합물의 대표적인 예로서 1,4:3,6-디안히드로헥시톨(1,4:3,6-dianhydrohexitol)(아이소헥사이드)을 들 수 있다.
아이소헥사이드는 폴리사카라이드를 구성 성분으로 함유하는 옥수수, 밀, 설탕 등과 같은 바이오매스로부터 유래된 화합물로서, C6 당-기반의 디올이다. 아이소헥사이드는 전형적으로 셀룰로오스 또는 녹말(starch)과 같은 재생가능성 자원으로부터 유래하며, 하기 반응식 1에 의하여 생성되는 3종의 이성질체, 구체적으로 아이소만나이드(isomannide, mp: 81∼85 ℃), 아이소솔바이드(isosorbide, mp: 61∼62 ℃), 그리고 아이소이다이드(isoidide, mp: 64 ℃)로 존재하며, 이의 중심 구조는 2,6-dioxabicyclo[3,3,0]octane의 시스-융합된(cis-fused) 테트라하이드로퓨란의 2개의 고리 구조로 이루어져 있다.
[반응식 1]
Figure 112018065641858-pat00001
상기 식에 있어서, 3가지 형태의 이성질체는 각각의 화합물 중 2개의 히드록시기(hydroxyl group)의 상대적인 배열(configuration) 차이에 의하여 물성이 구별된다. 즉, 아이소헥사이드는 공간 구조 특성상 입체 장애(steric hindrance)로 인하여 평면 구조가 아닌, 약 120ㅀ의 각도를 갖는 V자 모양을 형성하기 때문에, 2개의 히드록시기에 대한 입체적 위치의 배열에 따른 3가지 이성체가 존재하고, C-2 및 C-5에 위치한 히드록시기(-OH)의 엔도-(endo-) 및 엑소-(exo-) 위치에 따라, 3종의 이성질체 각각의 융점, 반응성, 열적 안정성 등을 포함한 물리화학적 성질이 상이하다.
아이소헥사이드 내 2개의 히드록시기의 경우, 구조상 2차 알코올이며 강성을 갖고 있기 때문에 폴리에스테르(예를 들면, 국내특허공개번호 제2015-0012152호 등), 폴리아미드, 폴리카보네이트 등과 같은 단계 중합(step-growth) 고분자 제조 시 탄수화물-기반의 빌딩 블록(building block)으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 환경 문제를 야기하는 비스페놀-A(bisphenol-A)를 아이소헥사이드로 대체할 경우, 이로부터 제조된 폴리카보네이트는 환경 친화적일 뿐만 아니라, 아이소헥사이드의 분자 구조적 특징인 견고함(rigidity) 및 포화 헤테로고리 구조로 인하여, 우수한 열적 및 광학적 특성을 나타내는 것으로 보고되고 있다.
그러나, 2차 알코올의 특성으로 인하여 상대적으로 반응성이 좋지 않기 때문에 낮은 분자량, 변색 등의 문제점을 유발하는 바, 이러한 약점을 극복하고 아이소헥사이드계의 구조적 강성 유지를 위하여 2차 알코올 관능기를 보다 반응성 있는 관능기로 변형하는 것이 요구되고 있다. 또한, 히드록시기와 같은 관능기를 함유하는 탄수화물 및 이의 유도체, 그리고 중간체는 종종 열적 안정성이 낮기 때문에 단량체로 적용하는데 한계가 존재할 수 있다.
최근에는 아이소헥사이드 상에 존재하는 2개의 히드록시기를 관능화하거나, 또는 다른 관능기로 치환함으로써 고부가가치의 유도체로 전환시키는 연구가 진행되고 있다. 예를 들면, 아이소솔바이드를 디아민 유도체로 전환하는 기술이 보고된 바 있다(ChemSusChem 2011, 4, 1823-1829).
또한, 아이소헥사이드의 산화 반응을 통하여 다른 대응되는 유도체, 예를 들면 알데히드 또는 케톤으로 전환시키는 방법도 개발되었다. 예를 들면, 미국특허번호 제4,543,168호는 전해질을 함유하는 아이소만나이드 또는 아이소솔바이드 수용액을 애노드 전자산화(anodic electrooxidation)에 의하여 케톤 유도체로 전환시키는 공정을 개시하고 있다. 또한, 니트로옥시 라디컬, NO 소스(예를 들면, 질산암모늄, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 질산염 등) 및 카르복시산(및/또는 광물산)을 포함하는 촉매 조성의 존재 하에서 산소-함유 가스와 1차 또는 2차 알코올을 산화시켜 알데히드 또는 케톤으로 전환시키는 방법도 알려져 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 아이소헥사이드, 특히 아이소솔바이드는 입체 장애가 크고, 특히 2-C 및 5-C 위치의 2개의 히드록시기에 대한 반응성의 차이로 인하여 산화 반응이 곤란하고, 광물산(구체적으로, H3PO4, HNO3, H2SO4, H3BO3 등)과 같이 부식성 및 독성을 갖는 산 성분을 사용할 것을 요구한다.
최근 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 크롬산(chromic acid) 촉매, 퍼망가네이트(permanganate) 촉매 등을 사용하는 기술이 개발된 바 있으나, 여전히 아이소솔바이드를 아이소솔바이드 디케톤으로 전환하기 위한 반응 활성이 개선될 필요가 있다. 더 나아가, 현재까지 독성 부산물의 생성을 억제하면서 공업적 활용도가 높은 촉매가 상용화된 바 없다.
본 개시 내용의 구체예는 기존에 사용된 촉매에 비하여 반응 메커니즘을 개선할 수 있는 촉매를 사용하고, 광물산(mineral acid) 등의 독성의 부식성 산 성분 등을 사용하지 않으면서 보다 높은 반응 효율 및 수율로 아이소솔바이드를 아이소솔바이드 디케톤으로 직접 전환시키는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면,
아이소솔바이드를 포함하는 공급원료를 제공하는 단계;
전이금속 질산염 또는 이의 수화물, 및 니트로옥시 라디컬을 제공하는 TEMPO계 유도체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 상기 공급원료 내 아이소솔바이드를 유기산-함유 산성의 액상 매질 내에서 산소 분위기 하에 산화 반응시켜 아이소솔바이드 디케톤으로 직접 전환시키는 단계; 및
상기 전환된 아이소솔바이드 디케톤을 회수하는 단계;
를 포함하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 전이금속 질산염 또는 이의 수화물은 M(NO3)x 또는 M(NO3)x· XH2O로 표시되며, 이때 M은 Cu, Pd, Ag, Co, Mn, Fe, V 및 Ni로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 전이금속이고, x는 1 내지 3이며, 그리고 X는 1 내지 9일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 TEMPO계 유도체는 TEMPO, 그리고 TEMPO에 히드록시기, 아미노기 및 아세트아미도기(AA)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 치환기가 결합된 것일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 아이소솔바이드 : TEMPO계 유도체의 중량 비는 2 : 1 내지 20 : 1의 범위일 수 있고, 또한 아이소솔바이드 : 전이금속 질산염 또는 이의 수화물의 중량 비는 2 : 1 내지 20 : 1의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 산화 반응은 10 내지 80 ℃의 온도 및 0.9 내지 2 atm의 산소 압력 또는 산소 부분압의 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 산성의 액상 매질 내 유기산은 pKa 4.1 내지 5의 산일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 산성의 액상 매질 내에 광물산 또는 무기산을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, TEMPO계 유도체 및 전이금속의 질산염 또는 이의 수화물을 포함하는 촉매 시스템을 적용하는 신규 반응 메카니즘을 통하여 아이소솔바이드의 산화 반응(구체적으로 탈수소 산화 반응)에 작용하는 니트로옥시 라디칼(nitroxyl radical)을 재생산하는 예상치 못한 상승효과를 제공할 수 있기 때문에 현저히 증가된 반응 속도 및 고선택도로 아이소솔바이드를 아이소솔바이드 디케톤으로 직접 전환시킬 수 있다. 더욱이, 본 구체예에 따르면, 전이금속의 질산염 또는 이의 수화물을 사용함으로써 종래 기술에서 사용된 부식성 및 독성의 광물산 또는 무기산을 사용하지 않고도 효율적으로 아이소솔바이드 디케톤을 제조할 수 있는 장점을 제공한다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 실시예 1에 따라 TEMPO계 유도체 및 질산은을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 아이소솔바이드를 아이소솔바이드 디케톤으로 전환하는 반응에 있어서, 시간에 따른 수율을 나타내는 그래프이고,
도 2는 실시예 2에 따라 TEMPO계 유도체 및 질산구리를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 아이소솔바이드를 아이소솔바이드 디케톤으로 전환하는 반응에 있어서, 시간에 따른 수율을 나타내는 그래프이고,
도 3은 실시예 3에 따라 TEMPO계 유도체 및 질산팔라듐을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 아이소솔바이드를 아이소솔바이드 디케톤으로 전환하는 반응에 있어서, 시간에 따른 수율을 나타내는 그래프이고,
도 4는 실시예 4에 따라 TEMPO계 유도체 및 질산구리를 포함하는 촉매 시스템(실시예 2에 비하여 TEMPO계 유도체의 함량이 39 mg으로 증가됨)의 존재 하에서 아이소솔바이드를 아이소솔바이드 디케톤으로 전환하는 반응에 있어서, 시간에 따른 수율을 나타내는 그래프이고,
도 5는 실시예 1 내지 4 각각에 따라 반응 개시부터 60분까지 15분마다 측정된 아이소솔바이드 디케톤의 수율을 대비한 결과를 나타내는 그래프이고, 그리고
도 6은 비교예 1에 따라 TEMPO계 유도체 및 질산나트륨을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 아이소솔바이드를 아이소솔바이드 디케톤으로 전환하는 반응에 있어서, 시간에 따른 수율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"전환 수(turnover number; TON)"는 주어진 시간에 촉매 1몰이 생성물로 전환시킬 수 있는 기질의 몰 수를 의미할 수 있다.
"전환 빈도(turnover frequency; TOF)는 시간 당 촉매에 대한 전환된 기질의 몰 비를 의미할 수 있다.
"산화 촉매"는 반응 조건 하에서 산소(구체적으로, 분자 산소) 및 유기 분자의 활성화에 의하여 산화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 의미할 수 있다.
본 개시 내용에 따르면, 하기 반응식 1과 같이 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤을 직접 전환시키는 방법이 제공된다.
[반응식 1]
Figure 112018065641858-pat00002
상기 반응식에 따르면, 공급원료 내 아이소솔바이드는 촉매 시스템의 존재 및 산화 분위기(구체적으로 산소, 특히 분자 산소의 공급) 하에서 산소와 반응하여 먼저 이중고리 상에 부착된 2개의 히드록시기 중 하나가 탈수소 산화되어 카르보닐기로 전환되며, 산화 반응이 진행됨에 따라 나머지 하나의 히드록시기 역시 카르보닐기로 전환됨으로써 아이소솔바이드 디케톤이 형성된다.
본 구체예의 경우, TEMPO계 유도체 및 전이금속의 질산염 또는 이의 수화물을 조합한 촉매 시스템을 사용하되, 이의 사용량을 낮은 수준으로 조절하면서 온화한 압력 조건(낮은 산소 부분압) 하에서도 높은 전환율 및 선택도로 아이소솔바이드 디케톤을 합성할 수 있다.
이와 관련하여, 전이금속의 질산염 또는 이의 수화물은 M(NO3)x 또는 M(NO3)x·XH2O로 표시될 수 있다. 이때, 전이금속(M)은 Cu, Pd, Ag, Co, Mn, Fe, V 및 Ni로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있으며, 구체적으로는 Cu, Pd 및 Ag로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 또한, x는 x는 1 내지 3이며, 그리고 X는 1 내지 9일 수 있다.
전술한 전이금속의 질산염 또는 이의 수화물로서, Cu(NO3)2, AgNO3, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3, Fe(NO3)3·9H2O, Mn(NO3)2, Mn(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·4H2O, V(NO3)3, Pd(NO3)2, Pd(NO3)2·2H2O 등을 예시할 수 있으며, 이중 적어도 하나가 선택될 수 있다.
한편, TEMPO계 유도체에 있어서, TEMPO((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl))는 니트로옥시 라디칼로서 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018065641858-pat00003
다른 예시적 구체예에 따르면, TEMPO계 유도체는 TEMPO의 4-위치에 히드록시기, 아미노기 및 아세트아미도기로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택된 치환기가 결합된 것일 수 있으며, 하기 화학식 2 내지 4로 각각 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018065641858-pat00004
[화학식 3]
Figure 112018065641858-pat00005
[화학식 4]
Figure 112018065641858-pat00006
TEMPO계 유도체와 같은 안정한 라디칼들은 알코올의 산화 반응 중 산소 공여체로 작용할 수 있는 바, 1차 알코올의 산화반응을 촉진시킬 수 있으나, 아이소솔바이드와 같이 입체 장애가 있는 2차 알코올에 대하여는 효과적으로 산화시키기 곤란하다. 구체적으로, TEMPO가 갖고 있는 4개의 메틸 치환기는 TEMPO가 안정한 라디칼 화합물을 형성하는데 중요한 역할을 하는 바, 4개의 메틸 치환기 중 적어도 하나가 존재하지 않을 경우에는 질소 원자의 알파-위치에 수소가 위치하여 불균등화 반응이 일어날 수 있다. 그 결과, 2개의 니트로옥시 라디칼이 서로 반응하여 하나의 히드록실아민 및 하나의 니트론을 형성하여 라디칼의 특성을 상실한다. 따라서, TEMPO는 4개의 메틸 치환기로 불균등화 반응을 억제하여 라디칼 특성을 갖게 됨과 동시에 이러한 메틸 치환기로 인하여 입체 장애를 갖는 것으로 판단된다.
본 발명자들이 실험을 통하여 확인한 바에 따르면, TEMPO 또는 이의 유도체만으로 이루어진 촉매 시스템의 경우에는 아이소솔바이드 디케톤이 거의 생성되지 않을 뿐만 아니라, 이를 과량을 사용한다 해도 타겟 생성물로의 반응은 실질적으로 일어나지 않는다. 또한, TEMPO 또는 이의 유도체와 함께 알칼리(또는 알칼리 토금속)의 염으로 이루어지는 촉매 시스템을 사용할 경우에도, 타겟 반응이 어느 정도 진행되기는 하지만 전환 효율을 높이는데 한계가 있다.
본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 본 구체예에서와 같이 TEMPO계 유도체와 함께 전이금속의 질산염 또는 이의 수화물을 조합하여 촉매 시스템을 구성할 경우, TEMPO계 유도체가 갖는 반응 한계를 극복할 수 있는 바, 구체적으로 하기 반응식 2로 표시되는 반응 메커니즘으로 설명될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112018065641858-pat00007
- 단계 I 및 단계 II
단계 I에서는 산성의 액상 매질을 통하여 니트로옥시 라디칼(nitroxyl radical)이 옥소암모늄 염(oxoammonium salt)를 생성하는 바, 이러한 옥소암모늄 염은 단계 II에서와 같이 아이소솔바이드 내 2개의 알코올기 중 하나의 산화 반응에서 실질적인 산화제로 작용하여 아이소솔바이드 모노케톤을 형성한다.
- 단계 III
단계 III에서는 니트로옥시 라디칼이 옥소암모늄 염을 형성하면서 함께 생성되고(단계 I), 또한 아이소솔바이드를 아이소솔바이드 모노케톤으로 산화시키면서 옥소암모늄 염으로부터 전환된(단계 II), 하기 화학식 5의 화합물이 전이금속 및 분자 산소에 의하여 다시 니트로옥시 라디칼로 재생된다.
[화학식 5]
Figure 112018065641858-pat00008
이와 같이, 분자 산소와 촉매 시스템 내 전이금속의 질산염에 의하여 니트로옥시 라디칼이 재생산되며, 이는 후속적으로 아이소솔바이드 및/또는 아이소솔바이드 모노케톤의 알코올기를 산화시키는 필요한 옥소암모늄 염을 형성하는데 사용된다. 이러한 반응 메커니즘에 의하여, NaNO3, NaNO2, Mg(NO3)2 등과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 질산염을 사용하는 경우에 비하여 현저히 개선된 촉매 시스템을 구현할 수 있게 된다.
- 단계 IV
단계 IV에서는 앞서 모노케논이 생성되는 방식과 유사하게 재차 TEMPO계 유도체에 의하여 매개된 산화 메커니즘에 의하여 타겟 생성물인 아이소솔바이드 디케톤으로 전환된다.
상술한 바와 같이, 본 구체예에서와 같이 촉매 시스템 내에 알칼리(또는 알칼리 토금속) 질산염보다 전이금속 질산염을 사용하는 것이 특유의 개선된 반응 메커니즘을 통하여 아이소솔바이드 디케톤으로의 전환 반응속도 및 전환율, 그리고 선택성을 현저히 높일 수 있다는 점을 주목할 필요가 있다. 이는 알칼리 금속이 이온화할 경우에는 타겟 반응에 미치는 영향이 약하기 때문이다. 즉, Na+ 및 Mg2+이 Na(0) 및 Mg(0)보다 훨씬 안정하기 때문에, 넓은 산화가 범위를 갖는 전이금속에서와 같이 반응에 기여하지 못하는 반면, 전이금속 이온은 타겟 반응에 참여하여 반응속도를 높임으로써 아이소솔바이드 디케톤을 효율적으로 합성할 수 있는 것으로 판단된다.
이처럼, 본 구체예에 따르면, TEMPO계 유도체에 의한 산화 반응의 한계는 전술한 전이금속의 질산염 또는 이의 수화물과 함께 촉매 시스템을 구성함으로써 해결될 수 있는 것이다. 특히, 고효율의 촉매 시스템을 구현함으로써 TEMPO계 유도체의 사용량을 낮은 수준으로 유지할 수 있다는 점은 주목할 만하다.
예시적 구체예에 있어서, 아이소솔바이드 : TEMPO계 유도체의 중량 비는, 예를 들면 약 2 : 1 내지 약 20 : 1, 구체적으로 약 3 : 1 내지 약 15 : 1, 보다 구체적으로 약 5 : 1 내지 약 10 : 1의 범위일 수 있다. 또한, 아이소솔바이드 : 전이금속 질산염 또는 이의 수화물의 중량 비는, 예를 들면 약 2 : 1 내지 약 20 : 1, 구체적으로 약 3 : 1 내지 약 15 : 1, 보다 구체적으로 약 5 : 1 내지 약 10 : 1의 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 반응물(또는 기질)인 아이소솔바이드에 대한 TEMPO계 유도체 및 전이금속 질산염 또는 이의 수화물 각각의 상대적인 량이 지나치게 낮은 경우에는 전환율 저하에 대한 문제점이 발생할 수 있는 한편, 지나치게 높은 경우에는 추후 촉매 성분들을 반응 생성물로부터 분리하기 곤란하고 비용 증가로 인하여 경제성이 저하될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
이때, 전이금속 질산염 또는 이의 수화물에 대한 TEMPO계 유도체의 중량 비는, 예를 들면 약 0.5 내지 10, 구체적으로 약 1 내지 5, 보다 구체적으로 약 2 내지 4의 범위 내에서 조절할 수 있는 바, 상기 범위 내에서 2가지 촉매의 상승 작용을 용이하게 확보할 수 있기 때문이다.
한편, 일 구체예에 따르면, 아이소솔바이드의 아이소솔바이드 디케톤으로의 산화 반응은 산성의 액상 매질 내에서 수행된다. 이와 관련하여, 산화 반응은 수성 매질 내에서 수행될 수 있고, 택일적으로 유기 용매, 예를 들면 클로로벤젠/물, 아세트산, 메틸-t-부틸에테르(methyl-t-butyl ether), 에틸아세테이트 등의 유기 용매를 단독으로 또는 조합한 액상 매질 내에서도 사용할 수도 있다. 다만, 보다 전형적으로는 산화 반응은 수계 액상 매질 내에서 수행될 수 있다.
이때, 주목할 점은 종래 기술에서와 달리 광물산 또는 무기산을 사용하지 않고, 유기산, 예를 들면 pKa(25℃)가, 구체적으로 약 4.1 내지 5, 보다 구체적으로 약 4.2 내지 4.5 범위의 유기산을 사용할 수 있다. 일 예로서, 유기산의 탄소수는, 예를 들면 약 1 내지 10, 구체적으로 약 2 내지 5의 범위일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 상기 유기산은 아세트산일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 유기산의 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 1 M, 구체적으로 약 0.05 내지 0.5 M, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.4 M 범위일 수 있다. 또한, 유기산 : 아이소솔바이드의 몰 비는, 예를 들면 약 10 : 1 내지 약 1000 : 1, 구체적으로 약 50 : 1 내지 약 500 : 1, 보다 구체적으로 약 100 : 1 내지 약 300 : 1의 범위일 수 있다.
한편, 산성의 액상 매질, 구체적으로 유기산 수용액 내 아이소솔바이드의 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 1 M. 구체적으로 약 0.05 내지 0.5 M, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.4 M 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 지나치게 적거나 많은 량의 산성의 액상 매질이 사용될 경우, 반응성 저하 및 부반응에 대한 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 아이소솔바이드의 산화 반응은, 예를 들면 약 10 내지 80 ℃, 구체적으로 약 30 내지 70℃, 보다 구체적으로 약 40 내지 60℃ 범위 내에서 설정될 수 있다. 반응 온도가 지나치게 낮은 경우에는 아이소솔바이드의 전환율이 급격히 감소하여 설령 아이소솔바이드 디케톤에 대한 선택도가 높은 수준으로 유지된다 해도 타겟 생성물의 전체 수율이 감소될 수 있다. 따라서, 전술한 범위에서 기타 반응 조건을 고려하여 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 반응 압력(산소 압력 또는 산소 부분압)의 경우, 타겟 생성물에 미치는 영향이 상대적으로 큰 반응 조건으로서, 예를 들면 약 0.9 내지 2 atm, 구체적으로 약 0.95 내지 1.5 atm, 특히 구체적으로는 약 1 내지 1.2 atm 범위 내에서 조절 가능하다. 이러한 산소 압력 조건은 TEMPO계 유도체 촉매를 사용하는 종래 기술에서 약 10 bar(약 9.87 atm)의 높은 산소 압력(부분압) 하에서 산화 반응을 수행하는 점과 명백히 구별되는 점이다. 즉, 본 구체예에 따른 아이소솔바이드 디케톤의 합성 반응은 현저히 온화한 반응 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이는 반응 공정의 경제성을 높이는 요인으로 작용할 수 있다.
이외에도, 산화 반응은, 예를 들면 약 0.5 내지 5 시간, 구체적으로 약 1 내지 4 시간, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 2 시간 동안 수행될 수 있으나, 이는 다른 반응 조건에 따라 변화 가능하므로 반드시 상기 범위로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 산화 반응이 진행됨에 따라 반응물(반응 혼합물)에 대하여 사용되는 산소의 량을 관찰하되, 산화 반응은 이론적인 산소의 량이 흡수되는 시점에서 종료할 수 있을 것이다.
산화 반응이 완료되면, 반응 생성물(미반응 아이소솔바이드, 아이소솔바이드의 모노케톤 혼합물(endo 및 exo), 촉매 시스템을 함유함)로부터 타겟 생성물인 아이소솔바이드 디케톤을 분리 회수할 수 있다. 이를 위하여, 당업계에 공지된 분리 및/또는 정제 수단을 이용할 수 있는 바, 예를 들면 중력 칼럼 분리, 증류, 추출, 재결정, 이온 교환, 전기투석, 한외 여과, 멤브레인 분리 테크닉, 크로마토그래피법 등으로부터 하나 또는 2 이상의 분리 정제 수단을 조합함으로써 고순도의 아이소솔바이드 디케톤을 회수(수득)할 수 있다.
또 다른 예시적 구체예에 따르면, 아이소솔바이드의 산화 반응은 회분식 모드이외에도 연속 모드로 수행될 수 있다. 이 경우, 반응기는 관형반응기 타입일 수 있고, 또한 공간 속도(LHSV)는, 예를 들면 약 1 내지 100 hr-1, 구체적으로 약 3 내지 50 hr-1, 보다 구체적으로 약 5 내지 20 hr-1 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 따른 아이소솔바이드 디케톤의 합성 반응에 있어서, 전환 수(TON)는, 예를 들면 약 1 내지 100(구체적으로 약 5 내지 50, 보다 구체적으로 약 10 내지 30), 그리고 전환 빈도(TOF)는, 예를 들면 약 0.5 내지 100 hr-1(구체적으로 약 2.5 내지 50 hr-1, 보다 구체적으로 약 5 내지 30 hr-1) 범위일 수 있다.
또한, 아이소솔바이드의 전환율은 적어도 약 90%(구체적으로 적어도 약 95%, 보다 구체적으로 적어도 약 99%)이고, 아이소솔바이드 디케톤의 선택도는, 예를 들면 적어도 약 80%(구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 99%)일 수 있다. 그 결과, 아이소솔바이드 디케톤의 수율을, 예를 들면 적어도 약 80%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 95%까지 높일 수 있다.
상기 구체예에 따른 선택적 산화 공정의 또 다른 장점은 전술한 반응식 2에서 알 수 있듯이 반응 메커니즘 상 타겟 생성물인 아이소솔바이드 디케톤이 높은 선택도로 전환됨과 동시에 그 과정에서 생성된 중간체가 산소 및 전이금속에 의하여 초기 상태의 촉매 시스템으로 환원되기 용이하다는 것이다. 특히, 연속 반응 과정에서도 촉매 시스템의 비활성화를 최대한 억제할 수 있기 때문에 효율적인 반응 공정을 구성할 수 있고, 회분식 반응에서도 촉매 시스템의 교체를 최대한 늦출 수 있는 장점을 갖는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 실시예에서 사용된 물질은 하기와 같다.
아이소솔바이드, 금속 질산염(또는 이의 수화물), TEMPO 유도체 및 아세트산은 모두 Sigma-Aldrich사 또는 TCI사로부터 구입하였고, 후처리 없이 입수된 상태 그대로 사용하였다.
아이소솔바이드의 산화 반응은 하기의 일반적인 절차를 통하여 수행되었다.
(i) 반응물인 아이소솔바이드, 그리고 촉매 시스템을 구성하는 전이금속 질산염 및 TEMPO계 유도체로서 TEMPO를 파이렉스 바이얼(pyrex vial)에 투입하였다. 이후, 테플론-코팅된 마그네틱 교반 바를 파이렉스 바이얼에 넣고, 용매(액상 매질)로서 0.2 M의 아세트산(3 mL)를 첨가한 후, 파이렉스 바이얼에 고무-캡을 씌우고, 밸룬(balloon) 분자 산소를 설치하였다.
(ii) 설정된 온도(50 ℃)로 세팅된 반응기에 준비된 반응 바이얼을 장착하였고, 이후 1 atm 압력 조건 하에서 1,000 rpm의 교반 속도로 격렬하게 반응물을 회전시키면서 반응을 진행하였다.
(ii) 일정 시간이 경과하면 반응을 종료시켰고, 반응 중 일정량을 샘플링하여 아세톤에 희석시켜 DB-왁스 컬럼(DB-wax column)이 구비된 가스크로마토그래피(GC) 분석을 수행하였다. 이때, 내부 스탠더드(internal standard)로서 반응에 영향을 주거나 받지 않는 바이페닐을 사용하였다.
실시예 1
실시예 1에서 사용된 반응 시스템 및 사용량은 하기 표 1에 나타내었다.
반응 시스템
출발물질(기질) 아이소솔바이드
TEMPO 10 mg
AgNO3 10 mg
아세트산 3 mL
온도 50 ℃
O2 압력(부분압) 1 atm
반응 개시부터 60분이 경과할 때까지 산화 반응을 수행하였으며, 그 과정에서 15분 단위로 샘플링하여 각 생성물의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
시간(min) IS 디케톤 IS 모노케톤(endo) IS 모노케톤(exo)
0 0.00 0.00 0.00
15 15.07 35.69 11.07
30 51.01 36.65 4.76
45 85.11 13.30 0.42
60 93.65 5.23 0.20
상기 표 2 및 도 1을 참조하면, 반응 초기에는 아이소솔바이드 모노케톤(endo)의 생성이 가장 활발하였으며, 이후 아이소솔바이드 모노케톤이 재생산된 니트로옥시 라디칼로 인하여 급속도로 아이소솔바이드 디케톤으로 전환됨을 알 수 있다. 60분 경과 후에는 아이소솔바이드 디케톤의 수율은 93.65%에 도달함을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 2에서 사용된 반응 시스템 및 사용량은 하기 표 3에 나타내었다.
반응 시스템
출발물질(기질) 아이소솔바이드
TEMPO 10 mg
Cu(NO3)2 10 mg
아세트산 3 mL
온도 50 ℃
O2 압력(부분압) 1 atm
실시예 1과 동일하게 반응 개시부터 60분이 경과할 때까지 산화 반응을 수행하였으며, 그 과정에서 15분 단위로 샘플링하여 각 생성물의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4 및 도 2에 나타내었다.
시간(min) IS 디케톤 IS 모노케톤(endo) IS 모노케톤(exo)
0 0.00 0.00 0.00
15 39.82 43.28 6.15
30 75.31 21.41 1.20
45 83.62 14.91 0.51
60 87.94 10.87 0.41
표 4 및 도 2에 따르면, 실시예 1에서와 유사한 생성물 별 수율 패턴을 나타내었는 바, 특히 60분 경과 후 아이소솔바이드 디케톤의 수율은 87.94%에 도달하였다.
실시예 3
실시예 3에서 사용된 반응 시스템 및 사용량은 하기 표 5에 나타내었다.
반응 시스템
출발물질(기질) 아이소솔바이드
TEMPO 40 mg
Pd(NO3)2 15 mg
아세트산 3 mL
온도 50 ℃
O2 압력(부분압) 1 atm
실시예 1과 동일하게 반응 개시부터 60분이 경과할 때까지 산화 반응을 수행하였으며, 그 과정에서 일정 시간마다 샘플링하여 각 생성물의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 도 3에 나타내었다.
시간(min) IS 디케톤 IS 모노케톤(endo) IS 모노케톤(exo)
0 0.00 0.00 0.00
30 94.57 2.86 0.09
45 97.51 1.12 0.00
60 97.51 1.40 0.33
표 6 및 도 3에 따르면, 반응 시작부터 아이소솔바이드 모노케톤 및 디케톤이 급속도로 생성되었으며, 이후에는 아이소솔바이드 모노케톤의 수율은 점차적으로 감소하였다. 한편, 아이소솔바이드 디케톤의 수율은 30분의 반응 시간 경과 후에는 94.57%까지 급격히 증가하였고, 이후에는 완만히 증가하여 60분 경과 시점에서는 97.51%에 도달하였다. 이와 같이 초기 전환이 두드러지는 이유는 실시예 1 및 2에 비하여 TEMPO계 유도체의 사용량 증가(10 mg에서 40 mg으로 증가) 및 전이금속 질산염의 사용량 증가(10 mg에서 15 mg으로 증가)로부터 기인하는 것으로 판단되며, 그 이후에는 전이금속 질산염에 의한 니트로옥시 라디칼의 재성성으로 인하여 아이소솔바이드의 전환이 활발히 이루어졌음을 확인할 수 있다.
실시예 4
실시예 4에서는 전이금속 질산염으로서 실시예 2와 동일한 Cu(NO3)2 사용량을 유지하되, TEMPO계 유도체의 사용량을 10 mg에서 40 mg으로 증가시켰다. 실시예 4에서 사용된 반응 시스템 및 사용량은 하기 표 7에 나타내었다.
반응 시스템
출발물질(기질) 아이소솔바이드
TEMPO 40 mg
Cu(NO3)2 10 mg
아세트산 3 mL
온도 50 ℃
O2 압력(부분압) 1 atm
실시예 1과 동일하게 반응 개시부터 60분이 경과할 때까지 산화 반응을 수행하였으며, 그 과정에서 일정 시간마다 샘플링하여 각 생성물의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8 및 도 4에 나타내었다.
시간(min) IS 디케톤 IS 모노케톤(endo) IS 모노케톤(exo)
0 0.00 0.00 0.00
15 59.60 33.64 3.13
30 96.70 1.95 0.18
45 95.06 2.41 0.75
60 97.02 1.40 0.46
표 8 및 도 4에 따르면, TEMPO계 유도체의 사용량 증가로 인하여 반응 초기의 아이소솔바이드 모노케톤 및 아이소솔바이드 디케톤 각각의 수율은 실시예 2에 비하여 높은 수준이었다. 다만, 15분 경과 시점에서 아이소솔바이드 모노케톤의 수율은 급격히 감소하는 반면, 아이소솔바이드 디케톤의 수율은 30분 경과 시점까지 급격히 증가하였고, 이후에도 완만히 증가하여 60분 경과 후에는 97.02%에 도달하였는 바, 이는 실시예 2에서 달성된 87.94%에 비하여 유의미한 수준으로 증가된 것이다. 이러한 결과로부터, 촉매 시스템 구성 시 전이금속 질산염 및 TEMPO계 유도체 간 사용량의 비에 따라 아이소솔바이드 디케톤의 수율을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4 각각에 따라 반응 개시부터 60분까지 15분마다 측정된 아이소솔바이드 디케톤의 수율을 대비한 결과를 도 5에 나타내었다. 다만, 실시예 3에서는 질산팔라듐의 사용량이 다른 실시예(10 mg)에 비하여 높은 15 mg이었고, TEMPO 사용량 역시 다른 실시예(10 mg)에 비하여 높은 40 mg이었다. 또한, 실시예 4에서는 동일 전이금속 질산염을 사용하는 실시예 2에서의 TEMPO 사용량이(10 mg)에 비하여 높은 40 mg이었다. 상기 도면에 따르면, 전이금속의 질산염과 TEMPO계 유도체를 조합한 촉매 시스템을 적용하는 한, 아이소솔바이드 디케톤의 수율은 유사한 패턴으로 증가하였다. 다만, TEMPO가 아이소솔바이드 내 알코올기의 산화에 필요한 옥소암모늄 염 형성에 참여하는 만큼, 이의 사용량을 어느 정도까지 증가시켜 전이금속 질산염과 조합함으로써 아이소솔바이드 디케톤의 수율을 극대화할 수 있을 것으로 예상된다.
비교예 1
비교예 1에서는 촉매 시스템의 구성 성분으로 전이금속 질산염 대신에 질산나트륨을 사용하였다. 이때, TEMPO계 유도체로서 4-아미노-TEMPO(AA-TEMPO)를 사용하였다.
비교예 1에서 사용된 반응 시스템 및 사용량은 하기 표 9에 나타내었다.
반응 시스템
출발물질(기질) 아이소솔바이드
AA-TEMPO 40 mg
Na(NO3) 3 mg
아세트산 3 mL
온도 50 ℃
O2 압력(부분압) 9.87 atm (10 bar)
반응 개시부터 120분이 경과할 때까지 산화 반응을 수행하였으며, 그 과정에서 일정 시간마다 샘플링하여 각 생성물의 수율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 10 및 도 6에 나타내었다.
시간(min) IS 디케톤 IS 모노케톤(endo) IS 모노케톤(exo)
0 0.00 0.00 0.00
15 1.49 19.50 5.12
30 8.84 38.75 8.13
45 17.69 46.72 7.89
60 32.94 50.19 5.13
120 75.10 22.52 0.97
도 10 및 도 6을 참조하면, TEMPO계 유도체를 40 mg으로 첨가하였음도 불구하고, 60분 경과 시점에서도 아이소솔바이드 디케톤에 비하여 아이소솔바이드 모노케톤의 수율이 현저히 높았고, 약 75분 경과 후부터 아이소솔바이드 디케톤의 수율이 유의미한 수준으로 증가하였다. 그러나, 120분 경과 후에도 아이소솔바이드 디케톤의 수율은 75.10%에 머물러 있음을 알 수 있다. 이는 Na(NO3) 및 TEMPO계 유도체의 조합에 의하여는, 실시예에서와 같이 전이금속의 질산염에 의한 니트로옥시 라디칼의 재생산 메커니즘이 작동하지 않음을 시사한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 아이소솔바이드를 포함하는 공급원료를 제공하는 단계;
    (i) 전이금속 질산염 또는 이의 수화물, 및 (ii) 니트로옥시 라디컬을 제공하는 TEMPO계 유도체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 상기 공급원료 내 아이소솔바이드를 유기산-함유 산성의 액상 매질 내에서 산소 분위기 하에 산화 반응시켜 아이소솔바이드 디케톤으로 직접 전환시키는 단계, 이때 상기 촉매 시스템 내 전이금속 질산염 또는 이의 수화물에 대한 TEMPO계 유도체의 중량 비는 0.5 내지 10의 범위에서 조절됨; 및
    상기 전환된 아이소솔바이드 디케톤을 회수하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서, 상기 전이금속 질산염 또는 이의 수화물은 M(NO3)x 또는 M(NO3)x·XH2O로 표시되며, 이때 M은 Cu, Pd, 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속이고, x는 1 내지 3이며, 그리고 X는 1 내지 9이고,
    상기 산화 반응은 40℃를 초과하고 80℃까지의 온도에서 0.5 시간에서 2 시간 미만까지의 반응 시간 동안 수행되며, 그리고
    상기 아이소솔바이드의 전환율은 적어도 90%이며, 아이소솔바이드 디케톤의 수율이 적어도 80%인 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 TEMPO계 유도체는 TEMPO, 그리고 TEMPO에 히드록시기, 아미노기 및 아세트아미도기(AA)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 치환기가 결합된 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아이소솔바이드 : TEMPO계 유도체의 중량 비는 2 : 1 내지 20 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아이소솔바이드 : 전이금속 질산염 또는 이의 수화물의 중량 비는 2 : 1 내지 20 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화 반응은 0.9 내지 2 atm의 산소 압력 또는 산소 부분압의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산성의 액상 매질 내 유기산은 pKa 4.1 내지 5의 산이고, 상기 유기산의 농도는 0.01 내지 1 M의 범위인 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기산의 탄소수는 1 내지 10의 범위인 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 산성의 액상 매질 내 아이소솔바이드의 농도는 0.01 내지 1 M의 범위인 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 산성의 액상 매질은 광물산 또는 무기산을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  13. 제8항에 있어서, 유기산 : 아이소솔바이드의 몰 비는 10 : 1 내지 1000 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전이금속의 질산염 또는 이의 수화물은 Cu(NO3)2, AgNO3, Pd(NO3)2, 및 Pd(NO3)2·2H2O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아이소솔바이드로부터 아이소솔바이드 디케톤의 합성 방법.
  15. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Green Chemistry, Vol. 2014(16), pp. 2117-2121(2014.1.30.)*
Tetrahedron Letters, Vol. 42, pp. 6651-6653(2001.9.17.)*

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