CN103449396A - 一种用于超级电容器电极的分级孔碳泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于超级电容器电极的分级孔碳泡沫的制备方法。先按甲醛∶间苯二酚∶二氧化硅纳米粒子∶水=1∶1~2∶0.1~1∶0.5~10质量份数量取，并混合均匀后作为水相；液体石蜡为油相，司班80和吐温80作为乳化剂。量取司班80∶吐温80∶油相∶水相＝2∶3∶8~20∶15~30质量份数，搅拌下将水相、油相和乳化剂混合得到水包油型乳状液。加入催化剂使乳状液固化，干燥后高温炭化，炭化后的材料中的二氧化硅纳米粒子经质量分数为40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫。将碳泡沫与KOH按3~7∶1质量份数量取，混合后在800~1000℃下活化，得到分级孔碳泡沫。本发明的分级孔碳泡沫用作超级电容器电极时，可有效保持高比电容同时提高电极的大电流充放电性能。

Description

一种用于超级电容器电极的分级孔碳泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器电极的分级孔碳泡沫的制备方法。属材料技术领域。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能装置，它具有环境友好、循环寿命长、安全性高等特点。因此，超级电容器在消费类电子产品、数据记忆存储系统、电动汽车电源和应急后备电源等领域都有着广阔而又重要的应用前景。活性炭由于具有较高的比表面积和相对低廉的成本，成为目前超级电容器中应用最广泛的电极材料。例如，“具有高比电容的成型活性炭电极的制备方法”（中国发明专利，专利号：02130063.1），和“生物质基超级电容器用活性炭的制备方法”（中国发明专利，申请号：201110062358.3）等。然而，由于活性炭中存在大量曲折、岛状的不规则微孔使其不能满足脉冲大电流充放电要求。介孔碳材料由于具有比一般活性炭更大的孔径分布，因此非常适应于用作需要大电流充放电的超级电容器电极材料，例如，“一种用于离子液体超级电容器介孔碳电极材料的制备方法”（中国发明专利，申请号：201010011828.9）。但是，相对较小比表面积的介孔碳材料导致其作为超级电容器电极时存在比电容不高的缺点。
分级孔碳材料由于存在较小的孔道（微孔或介孔）与较大的孔道（介孔或大孔）间的连接，可实现高比表面积的同时，有效降低电解质离子的扩散途径，因此，这种分级孔碳材料具有较好的电化学性能，非常适合用作超级电容器电极材料。如“一种超级电容器多级孔炭电极材料的制备方法”（中国发明专利，申请号：201010011825.5），先用苯酚类化合物和甲醛通过表面活性剂模板法制备孔径分布均匀的介孔炭，通过活化过程在介孔炭的孔壁上制造微孔，得到同时含有微孔与介孔的多级孔炭电极材料。但该材料中缺少大孔，由于大孔有利于电解质离子快速进入电极材料孔道中，因此，上述多级孔炭电极材料仍然存在难以满足超级电容器对大电流充放电的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供适用于一种用于超级电容器电极的分级孔碳泡沫的制备方法。本发明制备的分级孔碳泡沫中同时存在200~500nm的大孔，10~100nm的联通孔、2nm和4nm的双重介孔以及高于1000m2/g的比表面积。分级孔碳泡沫中的大孔可以使电解质非常容易进入碳材料的孔道中；联通孔的存在能有效降低电解质离子的扩散途径；而双重介孔为电解质离子提供了丰富的吸附位。因此，本发明的分级孔碳泡沫用作超级电容器电极时，可以有效解决在保持高比电容的同时，提高电极的大电流充放电性能。
为了达到上述目的，本发明以间苯二酚和甲醛为原料，在水包油型乳状液中引入二氧化硅纳米粒子，通过水包油型乳状液聚合、炭化以及HF溶液刻蚀以及进一步KOH活化得到分级孔碳泡沫。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
第一步，水包油型乳状液的制备
先按甲醛∶间苯二酚∶二氧化硅纳米粒子∶水=1∶1~2∶0.1~1∶0.5~10质量份数量取，并混合均匀后作为水相；液体石蜡为油相，司班80和吐温80作为乳化剂。按照司班80∶吐温80∶油相∶水相＝2∶3∶8~20∶15~30质量份数量取，在搅拌条件下将水相加入到油相中，并加入乳化剂，搅拌速度为400~4000r/min，搅拌20~120min后得到水包油型乳状液。
第二步，乳状液的聚合固化与处理
在制备好的水包油型乳状液中，加入催化剂NaOH或者HCl，得到内部充满油相的固化体，NaOH或者HCl加入量为整个乳状液固化（间苯二酚和甲醛聚合固化）为准，将所得固化体于40~100℃下干燥2~24h。
第三步，碳泡沫的制备
在管式炉中，氮气保护环境下，按照0.5~10℃/min的升温速率将干燥后的固化体由室温加热至700~1000℃炭化，然后自然降温至室温。炭化后的材料中的二氧化硅纳米粒子经质量分数为40%的HF溶液溶解去除后，得到具有200~500nm的大孔，10~100nm的联通孔和4nm的介孔的碳泡沫，其中，HF溶液与二氧化硅纳米粒子的质量比为10∶3。
第四步，碳泡沫的活化
将第三步得到的碳泡沫与KOH按3~7∶1质量份数量取，混合，然后在管式炉中，氮气保护环境下，按照0.5~10℃/min的升温速率将碳泡沫与KOH的混合物由室温加热至800~1000℃活化，然后自然降温至室温即可得到本发明的分级孔碳泡沫。
测试分析表明，所得分级孔碳泡沫中同时存在200~500nm的大孔，10~100nm的联通孔、2nm和4nm的双重介孔以及高比表面积（大于1000m2/g）。按质量比称取上述分级孔碳泡沫∶聚四氟乙烯∶乙醇=9∶1∶1，混合均匀并干燥后，所得样品在30MPa的压力下压于泡沫镍上，制作成电极片。以该电极片制作成电极，在6mol/LKOH溶液中装配成超级电容器。该超级电容器可以在5A/g以上电流密度条件下进行充放电测试，比电容达100F/g以上。
上述二氧化硅纳米粒子为市售的商品，粒径为5~200nm。
上述原料均为市售工业级产品。
本发明具有如下优点：
1．本发明制备方法通过水包油型乳状液法来制备碳泡沫，解决了传统碳泡沫制备技术中存在孔结构不易控制或孔结构单一的难题，碳泡沫的孔结构可以通过改变乳液形成条件如搅拌速度、水相和油相的质量比等条件而得到方便有效地控制。
2．本发明的碳泡沫同时存在200~500nm的大孔，10~100nm的联通孔、2nm和4nm的双重介孔以及高于1000m2/g的比表面积。
3．本发明的分级孔碳泡沫电化学性能优良。分级孔碳泡沫中的大孔可以使电解质非常容易进入碳材料的孔道中；联通孔的存在能有效降低电解质离子的扩散途径；而双重介孔为电解质离子提供了丰富的吸附位。因此，本发明的分级孔碳泡沫用作超级电容器电极时，可以有效解决在保持高比电容的同时，提高电极的大电流充放电性能。经测试分析表明，该超级电容器可以在5A/g以上电流密度条件下进行充放电测试，比电容达100F/g以上。
具体实施方式
实施例1
先按甲醛∶间苯二酚∶二氧化硅纳米粒子∶水=1∶1∶0.1∶0.5质量份数量取，并混合均匀后作为水相；液体石蜡为油相，司班80和吐温80作为乳化剂。按照司班80∶吐温80∶油相∶水相＝2∶3∶8∶15质量份数量取，在搅拌条件下将水相加入到油相中，并加入乳化剂，搅拌速度为400r/min，搅拌20min后得到水包油型乳状液。在制备好的水包油型乳状液中，加入催化剂NaOH至间苯二酚和甲醛聚合固化，整个乳状液固化后得到内部充满油相的固化体，所得固化体于40℃下干燥24h。在管式炉中，氮气保护环境下，按照0.5℃/min的升温速率将干燥后的固化体由室温加热至700℃炭化，然后自然降温至室温。炭化后的材料中的二氧化硅纳米粒子经质量分数为40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液与二氧化硅纳米粒子的质量比为10∶3。将得到的碳泡沫与KOH按3∶1质量份数量取，混合，然后在管式炉中，氮气保护环境下，按照0.5℃/min的升温速率将碳泡沫与KOH的混合物由室温加热至800℃活化，然后自然降温至室温即可得到分级孔碳泡沫。
实施例2
先按甲醛∶间苯二酚∶二氧化硅纳米粒子∶水=1∶1.2∶0.2∶1质量份数量取，并混合均匀后作为水相；液体石蜡为油相，司班80，吐温80作为乳化剂。按照司班80∶吐温80∶油相∶水相＝2∶3∶10∶20质量份数量取，在搅拌条件下将水相加入到油相中，并加入乳化剂，搅拌速度为800r/min，搅拌40min后得到水包油型乳状液。在制备好的水包油型乳状液中，加入催化剂HCl至间苯二酚和甲醛聚合固化，整个乳状液固化后得到内部充满油相的固化体，所得固化体于60℃下干燥12h。在管式炉中，氮气保护环境下，按照2℃/min的升温速率将干燥后的固化体由室温加热至800℃炭化，然后自然降温至室温。炭化后的材料中的二氧化硅纳米粒子经质量分数为40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液与二氧化硅纳米粒子的质量比为10∶3。将得到的碳泡沫与KOH按4∶1质量份数量取，混合，然后在管式炉中，氮气保护环境下，按照2℃/min的升温速率将碳泡沫与KOH的混合物由室温加热至850℃活化，然后自然降温至室温即可得到分级孔碳泡沫。
实施例3
先按甲醛∶间苯二酚∶二氧化硅纳米粒子∶水=1∶1.4∶0.3∶2质量份数量取，并混合均匀后作为水相；液体石蜡为油相，司班80，吐温80作为乳化剂。按照司班80∶吐温80∶油相∶水相＝2∶3∶15∶25质量份数量取，在搅拌条件下将水相加入到油相中，并加入乳化剂，搅拌速度为1500r/min，搅拌60min后得到水包油型乳状液。在制备好的水包油型乳状液中，加入催化剂NaOH或者HCl至间苯二酚和甲醛聚合固化，整个乳状液固化后得到内部充满油相的固化体，所得固化体于80℃下干燥8h。在管式炉中，氮气保护环境下，按照5℃/min的升温速率将干燥后的固化体由室温加热至900℃炭化，然后自然降温至室温。炭化后的材料中的二氧化硅纳米粒子经质量分数为40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液与二氧化硅纳米粒子的质量比为10∶3。将得到的碳泡沫与KOH按5∶1质量份数量取，混合，然后在管式炉中，氮气保护环境下，按照5℃/min的升温速率将碳泡沫与KOH的混合物由室温加热至900℃活化，然后自然降温至室温即可得到分级孔碳泡沫。
实施例4
先按甲醛∶间苯二酚∶二氧化硅纳米粒子∶水=1∶1.6∶0.8∶5质量份数量取，并混合均匀后作为水相；液体石蜡为油相，司班80，吐温80作为乳化剂。按照司班80∶吐温80∶油相∶水相＝2∶3∶20∶25质量份数量取，在搅拌条件下将水相加入到油相中，并加入乳化剂，搅拌速度为3000r/min，搅拌100min后得到水包油型乳状液。在制备好的水包油型乳状液中，加入催化剂HCl至间苯二酚和甲醛聚合固化，整个乳状液固化后得到内部充满油相的固化体，所得固化体于80℃下干燥8h。在管式炉中，氮气保护环境下，按照8℃/min的升温速率将干燥后的固化体由室温加热至950℃炭化，然后自然降温至室温。炭化后的材料中的二氧化硅纳米粒子经质量分数为40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液与二氧化硅纳米粒子的质量比为10∶3。将得到的碳泡沫与KOH按6∶1质量份数量取，混合，然后在管式炉中，氮气保护环境下，按照8℃/min的升温速率将碳泡沫与KOH的混合物由室温加热至950℃活化，然后自然降温至室温即可得到分级孔碳泡沫。
实施例5
先按甲醛∶间苯二酚∶二氧化硅纳米粒子∶水=1∶2∶1∶10质量份数量取，并混合均匀后作为水相；液体石蜡为油相，司班80，吐温80作为乳化剂。按照司班80∶吐温80∶油相∶水相＝2∶3∶20∶30质量份数量取，在搅拌条件下将水相加入到油相中，并加入乳化剂，搅拌速度为4000r/min，搅拌120min后得到水包油型乳状液。在制备好的水包油型乳状液中，加入催化剂NaOH至间苯二酚和甲醛聚合固化，整个乳状液固化后得到内部充满油相的固化体，所得固化体于100℃下干燥2h。在管式炉中，氮气保护环境下，按照10℃/min的升温速率将干燥后的固化体由室温加热至1000℃炭化，然后自然降温至室温。炭化后的材料中的二氧化硅纳米粒子经质量分数为40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液与二氧化硅纳米粒子的质量比为10∶3。将得到的碳泡沫与KOH按7∶1质量份数量取，混合，然后在管式炉中，氮气保护环境下，按照10℃/min的升温速率将碳泡沫与KOH的混合物由室温加热至1000℃活化，然后自然降温至室温即可得到分级孔碳泡沫。
上述实施例1-5的二氧化硅纳米粒子为市售的产品，粒径为5~200nm。
上述实施例1-5的原料均为市售工业级产品。
测试分析表明，上述实施例1-5中所得分级孔碳泡沫中同时存在200~500nm的大孔，10~100nm的联通孔、2nm和4nm的双重介孔以及高于1000m2/g的比表面积。按质量比称取上述实施例1-5的分级孔碳泡沫∶聚四氟乙烯∶乙醇=9∶1∶1，混合均匀并干燥后，所得样品在30MPa的压力下压于泡沫镍上，制作成电极片。以该电极片制作成电极，在6mol/L KOH溶液中装配成超级电容器。该超级电容器可以在5A/g以上电流密度条件下进行充放电测试，比电容达100F/g以上。

Claims (1)

1.一种用于超级电容器电极的分级孔碳泡沫的制备方法，其特征在于：先按甲醛∶间苯二酚∶二氧化硅纳米粒子∶水=1∶1~2∶0.1~1∶0.5~10质量份数量取，并混合均匀后作为水相；选用液体石蜡为油相，司班80和吐温80作为乳化剂，量取司班80∶吐温80∶油相∶水相＝2∶3∶8~20∶15~30质量份数，搅拌下将水相加入到油相中，并加入乳化剂，搅拌速度为400~4000r/min，搅拌20~120min后得到水包油型乳状液；将催化剂NaOH或者HCl加入制备好的水包油型乳状液中，NaOH或者HCl的加入量是以整个乳状液固化后得到内部充满油相的固化体为准，将所得固化体于40~100℃下干燥2~24h；然后在管式炉中，氮气保护下，按照0.5~10℃/min的升温速率将干燥后的固化体由室温加热至700~1000℃炭化，然后自然降温至室温；炭化后的材料中的二氧化硅纳米粒子经质量分数为40%的HF溶液溶解去除后得到碳泡沫，其中，HF溶液与二氧化硅纳米粒子的质量比为10∶3；将得到的碳泡沫与KOH按3~7∶1质量份数量取，混合，然后在管式炉中，氮气保护下，按照0.5~10℃/min的升温速率将碳泡沫与KOH的混合物由室温加热至800~1000℃活化，然后自然降温至室温即可得到分级孔碳泡沫；
上述二氧化硅纳米粒子为市售商品，粒径为5~200nm；
上述原料均为市售工业级产品。
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