CN102515136A - 一种具二维孔道结构的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种具二维孔道结构的介孔高分子或碳氧化硅复合材料，是采用PEO-PDMS-PEO为模板剂，酚醛树脂预聚体Resol为碳源前驱体，进行混合、反应得As-made中间体，再经焙烧制得；所述As-made中间体小角X射线散射（SAXS）图谱中，具有10、11和20晶面衍射峰，所述衍射峰的q值比为
。本发明具有二维六方p6m孔道结构的介孔纳米复合材料的比表面积在600~1500m2/g范围内，孔容范围为0.6~0.8cm3/g，孔径尺寸在4.5~7.5nm范围内，且介孔材料骨架稳定性高达900℃；本发明二维孔道结构的高分子或碳/氧化硅纳米复合材料特别适用于超级电容器电极材料、吸附剂、催化剂载体、生物分子的分离、气敏材料、光电子器件以及储氢等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米新材料技术领域，具体涉及一种具有二维立方p6m孔道结构的纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面相互作用组装而成的孔道结构规则、孔径介于2～50nm的多孔材料。介孔材料具有如下优越特征：①长程即介观水平结构有序的孔道结构；②孔径分布狭窄，孔径大小可以连续可调；③通过优化合成条件或进行后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性；④极高的比表面积，可高达600～2000m2/g；⑤颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性；⑥孔隙率高；⑦表面富含不饱和基团。上述特征使其在吸附、催化、分离、电化学等领域发挥重要的作用。
介孔纳米复合材料不仅具有有机组分的柔韧性、疏水和易官能化等特点，同时还具有无机组分高的热稳定性和机械强度等性能。介孔碳/氧化硅纳米复合材料是一种重要的介孔纳米复合材料，比单一介孔碳或介孔氧化硅材料具有更加优良的热、导电、机械和化学性能等。同时，体系中的氧化硅组分可以有效克服单纯有机体系碳化过程中骨架收缩严重、孔径小、比表面积低的缺点。介孔碳/氧化硅纳米复合材料的重要用途之一是用来制备大孔径、骨架稳定性高的介孔碳材料。
目前，介孔碳/氧化硅纳米复合材料的合成方法主要有介孔氧化硅的表面官能化、后嫁接法和三元共组装方法。介孔氧化硅的表面官能化方法是利用含有机官能团的硅源或特殊的表面活性剂合成表面官能化的介孔有机氧化硅，而后进一步碳化的方法，此法中硅试剂和表面活性剂原料价格昂贵并且难以合成，不利于大批量生产；后嫁接法是在介孔氧化硅材料中填充聚合物或碳，而后进行碳化的方法，该方法操作繁琐、不经济，而且聚合过程很难控制，容易造成孔道堵塞；三元共组装法是复旦大学2006年报道的方法，首先通过商品化的三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和酚醛树脂预聚体的三元共组装合成介孔高分子/氧化硅纳米复合材料。上述方法都采用了昂贵的硅试剂作为硅源，因此存在成本高、步骤多、不易工业化等缺点。
有机硅表面活性剂是一类性能优良的表面活性剂，具有许多传统表面活性剂不可比拟的优越性能。三嵌段共聚物PEO-PDMS-PEO(聚氧乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯)是由聚醚链段和聚硅氧烷链段通过化学键连接而成的一类非离子型硅表面活性剂。其中，PDMS链段为疏水基，赋予产品优良的耐温、抗老化、电绝缘、柔软等性能，而PEO链段为亲水基，使产品具有良好的表面活性。因此，PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物具有降低液体表面张力、润湿、分散、乳化和柔软等多种功能。PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物的优异性能使其在介孔材料合成方面具有明显的优势，然而将PEO-PDMS-PEO嵌段共聚物用于介孔材料合成方面并未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有二维孔道结构的介孔纳米复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述复合材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种具二维孔道结构的纳米复合材料，其特征在于：它是采用三嵌段共聚物PEO-PDMS-PEO为模板剂，酚醛树脂预聚体Resol为碳源前驱体，进行混合、反应得As-made中间体，再经焙烧制得；所述模板剂PEO-PDMS-PEO和碳源前驱体Resol的质量比为1∶1.7～2.6，所述As-made中间体，其小角X射线散射(SAXS)图谱中，具有10、11和20晶面衍射峰，所述衍射峰的q值比为
上述模板剂PEO-PDMS-PEO和碳源前驱体Resol的质量比优选为1∶2。
上述As-made中间体，它具有如图1中a所示的小角X射线散射曲线。
上述具二维孔道结构的纳米复合材料的氮气吸附/脱附等温线具有IV型氮气吸附曲线和H1型滞后环。
上述具二维孔道结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将三嵌段共聚物PEO-PDMS-PEO的溶液与酚醛树脂预聚体Resol溶液混合、烘干反应，所述模板剂PEO-PDMS-PEO和碳源前驱体Resol的质量比为1∶1.7～2.6，再经焙烧制得具二维孔道结构的介孔高分子或碳/氧化硅纳米复合材料；所述烘干时间为20～30h，温度为80～100℃。
上述焙烧，在300～450℃焙烧2～4h得到二维有序介孔高分子/氧化硅纳米复合材料，在800～950℃温度范围内焙烧1.5～3h得到二维有序介孔碳/氧化硅纳米复合材料。
上述PEO-PDMS-PEO的溶液是将PEO-PDMS-PEO溶于溶剂中制得，上述酚醛树脂预聚体溶液是将酚醛树脂预聚体溶于溶剂中制得；所述溶剂可为甲苯、无水乙醇、THF(四氢呋喃)等，最优选采用THF作为溶剂。
本发明PEO-PDMS-PEO分子量在7000～15000，可为EO30-DMS70-EO30(Mw＝7820)、EO60-DMS90-EO60(Mw＝11940)或EO70-DMS100-EO70(Mw＝13560)；以上均为市售产品。
上述碳源前躯体酚醛树脂预聚体Resol，分子量为400＜Mw＜500，其网状交联结构如下：
酚醛树脂预聚体结构示意图
进一步优选地，上述PEO-PDMS-PEO优选EO60-DMS90-EO60(Mw＝11940)。
更进一步优选地，上述酚醛树脂预聚体的THF溶液的质量百分浓度为15～40wt％、优选为20wt％；所述PEO-PDMS-PEO的四氢呋喃(THF)溶液中，PEO-PDMS-PEO的质量百分浓度为2～10wt％，优选为5wt％。
具体地说，具二维孔道结构的介孔高分子或碳/氧化硅纳米复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
(1)将PEO-PDMS-PEO溶于四氢呋喃(THF)中，然后加入酚醛树脂预聚体Resol的THF溶液，搅拌0.3～0.7h得到均匀的溶液；其中物质的质量比为PEO-PDMS-PEO∶Resol＝1∶2；酚醛树脂预聚体的THF溶液的质量百分浓度为15～40wt％，PEO-PDMS-PEO的THF溶液中，PEO-PDMS-PEO的质量百分浓度为3～7wt％；将所述溶液转移到培养皿中，室温下挥发5～8h，再将培养皿置于100℃烘箱内反应24h，得到透明的橙黄色薄膜材料，将上述材料从培养皿上刮下，研磨成粉末，得到As-made中间体；
(2)将所述As-made样品置于管式炉中在氮气气体保护下进行焙烧，300～450℃焙烧2～4h得到二维有序介孔高分子/氧化硅纳米复合材料，在800～950℃温度范围内焙烧1.5～3h得到二维有序介孔碳/氧化硅纳米复合材料；在焙烧的过程中，当温度为600℃以下时，升温速度设定为1℃/min，当温度为600℃以上时，升温速度设定为5℃/min。
更具体地说，上述具二维孔道结构的介孔高分子或碳/氧化硅纳米复合材料的制备方法：
(1)将2.0g PEO-PDMS-PEO溶于38.0g THF中，40℃搅拌10min，得到透明的溶液。然后加入5.0g 20wt％酚醛树脂预聚体的THF溶液，搅拌0.5h得到均匀的溶液。将该溶液转移到培养皿中，室温下挥发THF 5～8h，再将培养皿置于100℃烘箱内24h，得到透明的橙黄色薄膜材料。将该材料从培养皿上刮下，研磨成粉末，得As-made样品(原始的未经处理的样品)。
(2)将As-made样品置于管式炉中在氮气气体保护下进行焙烧，350℃焙烧3h得到二维有序介孔高分子/氧化硅纳米复合材料，在900℃焙烧2h得到二维有序介孔碳/氧化硅纳米复合材料；在焙烧的过程中，当温度为600℃以下时，升温速度设定为1℃/min，当温度为600℃以上时，升温速度设定为5℃/min。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明具有二维六方p6m孔道结构的介孔纳米复合材料的比表面积在600～1500m2/g范围内，孔容范围为0.6～0.8cm3/g，孔径尺寸在4.5～7.5nm范围内，且介孔材料骨架稳定性高达900℃；本发明二维孔道结构的介孔纳米复合材料特别适用于超级电容器电极材料、吸附剂、催化剂载体、生物分子的分离、气敏材料、光电子器件以及储氢等领域。
2、本发明介孔纳米复合材料的制备中采用的PEO-PDMS-PEO三嵌段共聚物作为模版剂，PEO-PDMS-PEO中PDMS链段的疏水性非常强，本发明利用这一特性，采用其作为模板剂合成介孔材料，获得了大孔径的介孔碳/氧化硅纳米复合材料，并且使从介孔碳材料的孔径从传统尺寸的3～4nm增大到5.0～6.2nm范围内。PEO-PDMS-PEO又可发挥硅源的作用，所制备的材料在高温焙烧除模板剂过程中，无机PDMS链段直接转化为氧化硅组分，从而通过一步法即可将氧化硅引入到介孔碳材料体系中，不需要引入昂贵的硅烷试剂，而且避免了传统的溶胶-凝胶过程，大大简化了介孔高分子或碳/氧化硅纳米复合材料的制备过程，从而开辟出一条新型的经济合理、可操作性强的介孔高分子或碳/氧化硅纳米复合材料的合成路线，这种简单的一步法为大规模制备介孔高分子或碳/氧化硅纳米复合材料提供了有效途径。
附图说明
图1为二维六方孔道结构的介孔纳米复合材料的小角X射线散射(SAXS)图谱：(a)As-made中间体；(b)氮气气氛下350℃焙烧得到的二维有序介孔纳米复合材料(MP-CS-350N)；(c)氮气气氛下900℃焙烧得到的二维有序介孔纳米复合材料(MP-CS-900N)；
图2为二维六方孔道结构的介孔纳米复合材料MP-CS-350N(a，b)和MP-CS-900N(c，d)沿[110](a和c)和[001](b和d)方向的透射电镜(TEM)照片，插图为相应的傅立叶衍射图谱；
图3为二维六方孔道结构介孔纳米复合材料的氮气吸附/脱附等温线(A)和孔径分布曲线(B)：(a)350℃氮气气氛焙烧的样品(MP-CS-350N)；(b)900℃氮气气氛焙烧的样品(MP-CS-900N)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行进一步的详细说明，但以下说明并不是对本发明的进行限定，任何对本发明的变形和改变，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求所定义的范围。
实施例1酚醛树脂预聚体的合成
将0.61g苯酚于40～42℃熔融，在该温度下加入0.13g 20wt％NaOH水溶液搅拌10min，加入1.05g 37wt％甲醛水溶液，升温至70～75℃反应1h，降至室温，用0.6mol/L HCl溶液调节溶液的pH值为7.0，低于50℃真空减压脱水1～2h。将得到的粘稠液体溶于THF中配成20wt％溶液待用。
实施例2As-made样品的制备
将2.0g PEO-PDMS-PEO溶于38.0g THF中，40℃搅拌10min，得到透明的溶液。然后加入5.0g 20wt％酚醛树脂预聚体的THF溶液，搅拌0.5h得到均匀的溶液。将该溶液转移到培养皿中，室温下挥发THF 5～8h，再将培养皿置于100℃烘箱内24h，得到透明的橙黄色薄膜材料。将该材料从培养皿上刮下，研磨成粉末，得As-made样品(原始的未经处理的样品)。
此实施例中的述PEO-PDMS-PEO为EO60-DMS90-EO60(Mw＝11940)，购于德国瓦克化学有限公司，使用前均未进一步处理。
实施例3二维有序介孔高分子/氧化硅、碳/氧化硅纳米复合材料的制备
将上述As-made中间体置于管式炉中在氮气气体保护下进行焙烧，350℃焙烧3h得到二维有序介孔高分子/氧化硅纳米复合材料，在900℃焙烧2h得到二维有序介孔碳/氧化硅纳米复合材料；在焙烧的过程中，当温度为600℃以下时，升温速度设定为1℃/min，当温度为600℃以上时，升温速度设定为5℃/min。在350℃氮气气氛下焙烧所得的样品标记为MP-CS-350N，在900℃氮气气氛下焙烧所得的样品标记为MP-CS-900N。
实施例1、2、3为本发明的优选方案，另外各物料种类及用量比例、工艺参数等在本发明中的调整，所制得的二维有序孔道结构的介孔纳米复合材料有序度不同、骨架收缩等情况不同。
实施例4采用德国布鲁克公司Nanostar U小角X射线散射仪(CuKα)测定对所得样品进行小角X射线散射(SAXS)测定，管压40kV，管流35mA，记录时间为30min。所得SAXS如图1所示。由图1可以看出As-made样品的SAXS谱图上出现3个清晰的衍射峰，分别对应于二维六方p6m结构10、11和20晶面的衍射峰，三个衍射峰的q值比为
在惰性气氛氮气下350℃焙烧得到介孔高分子/氧化硅纳米复合材料，该材料为棕褐色，其SAXS谱图的分辨率要好于As-made样品，说明在350℃处理后，高有序度的介观结构被保留了下来。由SAXS谱图计算焙烧前后纳米复合材料的晶胞参数分别为15.8和14.0nm，表明经350℃焙烧后骨架收缩了11.4％，收缩程度比单纯的高分子材料FDU-15经350℃焙烧过程收缩率有所减小，表明氧化硅组分的引入在一定程度上降低了骨架的收缩。在氮气气氛下，进一步900℃高温焙烧，得到碳/氧化硅纳米复合材料，产品变成黑色，所得材料的SAXS谱图也可以观察到3个衍射峰，充分说明所得到的二维六方结构的复合材料具有较高的热稳定性，但衍射峰的位置向q值增加的方向移动，对应的晶胞参数为11.2nm。与As-made样品相比，焙烧后骨架收缩了29.1％，比单纯的高分子骨架收缩率(41.2％)明显减小，这清楚地表明复合材料中氧化硅组分的存在有效地降低了骨架的收缩。
实施例5采用日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜(TEM)对所得材料的结构进行表征，加速电压为200kV。样品的制备过程如下：将粉末状的材料溶解在乙醇中形成溶浆态，使用带有碳膜的铜网挂取该溶浆，干燥后可以直接用于观察。所得结果如图2所示。可以看出MP-CS-350N(a，b)和MP-CS-900N(c，d)沿[110](a和c)和[001](b和d)方向的透射电镜(TEM)照片呈现出大范围有序的条形和六角阵列的孔道结构，说明所合成的材料为典型的二维六方相介孔材料，在900℃焙烧后，该介观结构仍然保持，进一步证明了所合成的介孔材料具有较高的热稳定性。
实施例6采用Micromeritics Tristar 3000吸附仪对样品进行氮气吸附/脱附性能测试。氮气吸附/脱附等温线于77K条件下获得。测试前，样品在真空条件下于200℃预先脱气不少于6h。样品的比表面积(SBET)采用BET方法，根据相对压力在0.04-0.2范围内吸附数据进行计算；孔容(Vt)和孔径(D)由等温线吸附分支采用BJH模型计算，其中孔容用相对压力P/P0＝O.992处的吸附量计算。所得介孔纳米复合材料的氮气吸附/脱附等温线(A)和孔径分布曲线(B)如图3所示。由图可以看出，氮气吸附/脱附等温线显示良好的H1型滞后环，表明所得介孔纳米复合材料具有有序的柱状介孔孔道，与SAXS和TEM测试结果相一致。所有的介孔纳米复合材料均表现出IV型吸附等温线和在相对压力P/P0＝O.6-0.7处明显的毛细凝聚现象，对应于窄的孔径分布。所得介孔高分子/氧化硅纳米复合材料MP-CS-350N BET比表面积为615m2/g，总的孔容为0.67cm3/g，其平均孔径为8.0nm。所得介孔碳/氧化硅纳米复合材料的BET比表面积为788m2/g，总的孔容为0.64cm3/g，其平均孔径为4.9nm，远大于C-FDU-15(2.9nm)的平均孔径。上述结果表明采用PEO-PDMS-PEO作为模板剂时可以显著降低纳米复合材料的骨架收缩。
Claims (9)
1.一种具二维孔道结构的纳米复合材料，其特征在于：它是采用三嵌段共聚物PEO-PDMS-PEO为模板剂，酚醛树脂预聚体Resol为碳源前驱体，进行混合、反应得As-made中间体，再经焙烧制得；所述模板剂PEO-PDMS-PEO和碳源前驱体Resol的质量比为1：1.7~2.6，所述As-made中间体，其小角X射线散射（SAXS）图谱中，具有10、11和20晶面衍射峰，所述衍射峰的q 值比为 。
2.如权利要求1所述的具二维孔道结构的纳米复合材料，其特征在于：所述模板剂PEO-PDMS-PEO和碳源前驱体Resol的质量比为1：2。
3.如权利要求1所述的具二维孔道结构的纳米复合材料，其特征在于：所述As-made中间体，它具有如图1中a所示的小角X射线散射曲线。
4.如权利要求1 、2或3所述的具二维孔道结构的纳米复合材料，其特征在于：所述纳米复合材料的氮气吸附/脱附等温线具有IV型氮气吸附曲线和H1型滞后环。
5.如权利要求1～4任一项所述具二维孔道结构的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：将三嵌段共聚物PEO-PDMS-PEO的四氢呋喃（THF）溶液与酚醛树脂预聚体Resol的四氢呋喃（THF）溶液混合、烘干反应，再经焙烧制得具二维孔道结构的介孔高分子或碳/氧化硅纳米复合材料；所述烘干时间为20～30h，温度为80～100℃；所述焙烧，在300~450℃焙烧2~4h 得到二维有序介孔高分子/氧化硅纳米复合材料，在800~950℃温度范围内焙烧1.5~3 h 得到二维有序介孔碳/氧化硅纳米复合材料。
6.如权利要求5所述的的制备方法，其特征在于：所述PEO-PDMS-PEO为EO60-DMS90-EO60，M w=11940。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂预聚体的THF溶液的质量百分浓度为15~40wt%；所述PEO-PDMS-PEO的四氢呋喃（THF）溶液的质量百分浓度为2~10 wt%。
8.如权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂预聚体的THF溶液的质量百分浓度为20wt%，所述PEO-PDMS-PEO的四氢呋喃（THF）溶液中，PEO-PDMS-PEO的质量百分浓度为5wt%。
9.如权利要求5所述的制备方法，按如下步骤进行：
（1）将PEO-PDMS-PEO溶于四氢呋喃（THF）中，然后加入酚醛树脂预聚体Resol的THF溶液，搅拌0.3~0.7 h 得到均匀的溶液；其中物质的质量比为PEO-PDMS-PEO：Resol =1：2；酚醛树脂预聚体的THF溶液的质量百分浓度为15~40wt%，PEO-PDMS-PEO的THF溶液中，PEO-PDMS-PEO的质量百分浓度为2~10 wt%；将所述溶液转移到培养皿中，室温下挥发5～8 h，再将培养皿置于100℃烘箱内反应24h，得到透明的橙黄色薄膜材料，将上述材料从培养皿上刮下，研磨成粉末，得到As-made中间体；
（2）将所述As-made样品置于管式炉中在氮气气体保护下进行焙烧，300~450℃焙烧2~4h 得到二维有序介孔高分子/氧化硅纳米复合材料，在800~950℃温度范围内焙烧1.5~3 h 得到二维有序介孔碳/氧化硅纳米复合材料；在焙烧的过程中，当温度为600℃以下时，升温速度设定为1℃/min，当温度为600℃以上时，升温速度设定为5℃/min。
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