CN106345412A - 一种吸附法去除水中1‑丁基‑3‑甲基咪唑类离子液体污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK‑3去除水中1‑丁基‑3‑甲基咪唑类离子液体污染物的方法，先将有序中孔碳材料CMK‑3加入硝酸水溶液中，加热反应，得到硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK‑3；将制得的CMK‑3加入含有1‑丁基‑3‑甲基咪唑类离子液体的污染水溶液中，振荡吸附，过滤除去吸附有离子液体的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK‑3；最后可通过盐酸对吸附剂进行再生。本发明通过简单的硝酸氧化处理，使有序中孔碳材料表面负载了以羧基为主的丰富的表面官能团，既能保持中孔碳材料高比表面积，又使材料表面负载了大量含氧官能团，能有效地对1‑丁基‑3‑甲基咪唑类离子液体进行吸附分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水中离子液体的处理方法，特别涉及一种吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法。
背景技术
离子液体是一类在室温下呈液态的由离子组成的物质，作为传统有机溶剂的取代物，已应用于工业生产，咪唑类离子液体是应用最早、最广泛的离子液体。毒理学研究表明咪唑类离子液体污染物对生态系统和人类健康存在潜在威胁，例如1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体会造成土壤养分匮乏和盐化，从而导致植物的萎黄；而且会抑制动物体细胞中乙酰胆碱酯酶的活性，使机体的神经系统受损。此外，咪唑类离子液体具有高的溶解性，容易在水体及土壤中进行迁移，造成大范围污染，同时其化学稳定性高，在自然环境中难以发生光降解或生物降解，因而咪唑类离子液体是潜在水体和土壤污染物。因此，亟待开发有效的去除技术以应对咪唑类离子液体的污染。
目前咪唑类离子液体的处理方法主要有：化学降解法，生物降解法和吸附法等。化学降解法需要特定、对应的氧化剂支持才能实现，环境友好性差，限制了其应用。而生物降解法中微生物对咪唑类离子液体毒性敏感，因而限制了微生物降解在咪唑类离子液体污染物去除中的应用。吸附法具有高效低能耗、去除效率高、操作简便等特点，也是目前应用最为广泛的方法之一。
吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种待去除物质被吸附在多孔性固体表面而去除的方法。吸附效率主要取决于吸附剂与污染物之间的相互作用。对于亲水性离子液体污染物而言，其在水体中电荷完全电离，因而可以与碳材料表面含氧官能团通过静电作用而被吸附去除。目前，用于咪唑类离子液体去除的吸附材料主要有离子交换树脂和碳材料；其中离子交换树脂类吸附剂由于其孔道限制，去除水体中的咪唑类离子液体需要较长的反应时间；活性炭类材料具有疏水表面和大量的封闭孔道，限制了其对亲水性的1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的去除，且吸附后的活性炭吸附剂难于回收利用，限制了其进一步应用。
碳材料是最常见的1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的吸附剂材料，主要包括生物质炭和活性炭两种。生物质炭往往比表面较小，因而吸附容量有限；活性炭材料表面疏水不利于亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除，因此经常对活性炭材料进行表面改性处理，然而由于活性炭材料孔径分布较宽，且含有大量的闭塞孔道，因此即使改性处理后，其对1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的吸附效果也没有显著提高。
有序中孔碳材料具有石墨的微晶结构，较大的比表面积和规则分布的二维六方孔结构。相比于存在大量封闭孔道的活性炭材料，合成的有序中孔碳材料具有开放有序的孔结构，有利于氧化剂在其内部的扩散，因而有序中孔碳材料具有较高的氧化效率。
发明内容
本发明的目的在于解决目前咪唑类离子液体处理方法存在的技术问题，针对现有碳材料吸附量低，改性效果不明显且吸附饱和后难以回收利用等缺点，提供一种吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法。所述方法以硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂，所述吸附剂在水中具有较好的分散性，且具有较大的比表面积和丰富的表面含氧官能团，易吸附污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将有序中孔碳材料CMK-3加入硝酸水溶液中，在40-80℃条件下冷凝回流4-6h，反应结束后过滤分离、洗涤至中性，真空干燥，得到硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3；
(2)以步骤(1)中制备的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂，加入含有1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的污染水溶液中，吸附，过滤去除吸附有离子液体的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3。
所述步骤(1)中硝酸水溶液的浓度为0.5-6mol/L；优选在50-70℃条件下冷凝回流；有序中孔碳材料CMK-3与硝酸的质量比为1∶12-18。
所述步骤(1)中优选在真空条件下70℃干燥12h。
所述步骤(1)中制备的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3的BET比表面积为850-1050m2/g，表面含氧官能团的含量为1.40-2.80mmol/g。
所述步骤(2)中的1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体中，阳离子优选自1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，1-辛基-3-甲基咪唑阳离子，1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子优选自氯离子，溴离子，四氟硼酸根离子，六氟磷酸跟离子，三氟甲磺酸根离子(Cl-，Br-，BF4 -，Napf6 -，0Tf3 -)；所述离子液体包括但不限于1-丁基-3-甲基氯化咪唑，1-丁基-3-甲基四氟硼酸咪唑，1-丁基-3-甲基六氟磷酸咪唑，1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑。
所述步骤(2)中含有1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的污染水溶液的pH值为5-11。
所述步骤(2)中污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的浓度范围为1-200mg/L。
所述步骤(2)中硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3与含有1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的污染水溶液的质量比为1∶800-1∶4000
所述步骤(2)中吸附时间为0.5-24h，温度优选为25-45℃。
本发明所述方法中，步骤(2)中吸附有离子液体的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3可再生后重复使用，方法是加入0.1M盐酸溶液进行脱附再生，得到再生的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3。
本发明中所述有序中孔碳材料CMK-3的制备方法为：以有序中孔硅SBA-15为模板，以蔗糖为碳源，采用硬模板法合成有序中孔碳材料CMK-3。
本发明所述方法中硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3作为吸附剂吸附1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体时可采用动态连续或静态间歇过程。
本发明采用以有序中孔硅SBA-15为模板、蔗糖为碳源，采用硬模板法合成的有序中孔碳材料CMK-3，并且使用硝酸水溶液对其进行氧化改性。硝酸氧化后的有序中孔碳材料CMK-3具有较大的比表面，丰富的表面官能团，在水中具有很好的分散性。硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3的表面官能团对污染水溶液中的1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体有较好的亲和性，可用于污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的吸附去除。硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3在吸附饱和后，可通过过滤处理的方式进行分离，从而去除污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体。本发明通过简单的硝酸氧化处理，使有序中孔碳材料表面负载了以羧基为主的丰富的表面官能团，形成氧化有序中孔碳材料。以氧化有序中孔碳材料作为吸附剂，既能保持中孔碳材料高比表面积，又使材料表面负载了大量官能团，能有效地对1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体进行吸附分离。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有显著的优点。本发明中以硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂，所述吸附剂在水中具有较好的分散性，具有较大的比表面积和丰富的表面官能团，易与污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体相结合；本发明中硝酸氧化后的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂制备简单，氧化过程操作简便，成本低廉，能有效吸附、分离1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体；且吸附剂再生处理简单、再生后性能保持稳定。此外，氧化有序中孔碳材料CMK-3吸附剂用于1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物吸附处理所需的设备简单、反应条件温和、耗时短、极大提高了生产效率。因此，本发明将硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3用于去除污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物，具有良好的经济和环境效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3的制备
将1g的有序中孔碳材料CMK-3加入到15ml浓度为6mol/L的硝酸溶液中，在70℃条件下进行搅拌，冷凝回流5h；氧化处理后，过滤分离，洗至中性，在70℃真空干燥12h，得到硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3。
本实施例中制备的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂的BET比表面积为877m2/g，以Boehm滴定法测定(用0.5mol/L NaOH溶液浸提48h，浸提液用0.05mol/L HCl溶液酸化，再用0.05mol/L NaOH溶液返滴定)，其表面含氧官能团的含量为2.76mmol/g，适合用作吸附剂。本实施例中制备的硝酸氧化的氧化有序中孔碳材料CMK-3具有较高的强度，可以通过0.1mol/L盐酸再生。
实施例2硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3的制备
实施方法与实施例1相同，不同之处在于，氧化剂硝酸溶液的浓度为4mol/L，氧化过程中的温度控制在50℃。本实施例中制备的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂的BET比表面积为921m2/g，表面含氧官能团的含量为2.03mmol/g。
实施例3硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3的制备
实施方法与实施例1相同，不同之处在于，氧化剂硝酸溶液的浓度为0.5mol/L。本实施例中制备的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂的BET比表面积为1041m2/g，表面含氧官能团的含量为1.46mmol/g。
对比例4硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3的制备
实施方法与实施例1相同，不同之处在于，氧化过程中的温度控制在20℃，本实施例中制备的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂的BET比表面积为1051m2/g，表面含氧官能团的含量为0.28mmol/g。
对比例5硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3的制备
实施方法与实施例1相同，不同之处在于，氧化过程中的温度控制在100℃，本实施例中制备的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂的BET比表面积为372m2/g，碳材料表面腐蚀严重，中孔结构发生明显坍塌，表面含氧官能团的含量为2.89mmol/g。
实施例6以硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体
以实施例1中合成的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂，处理含1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体的污染水溶液。在体积为40ml的封闭容器中加入pH值为6.0-6.5、初始浓度为5mg/L的1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体的污染水溶液，再按照吸附剂和污染水溶液质量比为1∶4000向密闭容器中加入吸附剂硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3，振荡反应、并控制吸附温度为25℃、吸附时间为2h，吸附后回收吸附剂硝酸氧化的中孔碳材料CMK-3。最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基氯化咪唑离子液体的去除率为90％。
实施例7
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体中阴离子为四氟硼酸根。最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为91％。
实施例8
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体中阴离子为六氟磷酸根。最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为88％。
实施例9
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，待吸附的污染水溶液中离子液体为1-十六烷基-3-甲基基氯化咪唑，最终污染水溶液中离子液体的去除率为60％。
实施例10
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的污染水溶液的初始浓度为21mg/L。最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为75％。
实施例11
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的污染水溶液的初始浓度为50mg/L。最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为42.7％。
可见，硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3对污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的吸附效率随着污染水溶液浓度的降低而逐渐升高。
实施例12
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，吸附时间为0.5h，污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为86％。
实施例13
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，吸附时间为1h，污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为90％。
实施例14
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，吸附时间为24h，污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为90％。
可见，硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3吸附污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体所需要的平衡时间短，吸附反应在1h之内即可达到表观平衡，耗时少。
实施例15
实施方法与实施例10相同，不同之处在于，调节1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的污染水溶液的pH值分别为3.21、5.36以及9.23。当污染水溶液的pH＝3.21时，最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为19％。当污染水溶液的pH＝5.36时，最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为49％。当污染水溶液的pH＝9.23时，最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为68％。
可见，硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3对污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的吸附效率随着污染水溶液中pH值的升高逐渐升高。
实施例16
实施方法与实施例11相同，不同之处在于，控制吸附反应温度分别为35℃、45℃。当吸附反应温度为35℃时，最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为48.76％。当吸附反应温度为45℃时，最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为50.44％。
可见，吸附反应温度对硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3吸附1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体影响较小，吸附效率随着吸附反应温度的增加而提高。
实施例17
将实施例6中得到的吸附有离子液体的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3加入0.1M盐酸溶液中进行脱附再生；脱附再生后得到的吸附剂对1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体再次进行吸附，实施条件、方法与实施例6相同，第一次再生的吸附剂对污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为87％。
重复上述吸附、再生过程5次，脱附再生5次后得到的吸附剂对污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为83％，为实施例6中初次去除率的92％。可见，硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂再生性好，可循环利用。
实施例18
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，以实施例2中合成的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂，最终污染水溶液中离子液体的去除率为82％。
实施例19
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，以实施例3中合成的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂，最终污染水溶液中离子液体的去除率为75％。
对比例20
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，以实施例4中合成的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂，最终污染水溶液中离子液体的去除率为23％。
可见，通常情况下硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3对1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的吸附去除效果与硝酸氧化的有序中孔碳材料表面的含氧官能团的含量呈正相关。
对比例21
(1)步骤(1)的实施方法与实施例1相同，不同之处在于，使用浓度为15％的双氧水为氧化剂氧化处理有序中孔碳材料CMK-3。
(2)步骤(2)实施方法与实施例6相同，不同之处在于，以双氧水氧化处理的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂，最终污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为20％。
对比例22
实施方法与实施例6相同，不同之处在于，使用未经硝酸溶液氧化处理的有序中孔碳材料CMK-3作为吸附剂。最终，污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的去除率为12％。
当污染水溶液的pH＝6时，本发明的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂的最大吸附量为180mg/g，吸附的1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体(IL)与吸附剂(C)的质量比(IL/C)为0.18；未进行硝化氧化处理的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂的IL/C＝0.006-0.04；硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3作为吸附剂吸附性能明显优于未进行硝化氧化处理的有序中孔碳材料CMK-3吸附剂；当污染水溶液的pH提高时，可进一步提高IL/C值，提高吸附剂吸附性能。
Claims (10)
1.一种吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将有序中孔碳材料CMK-3加入硝酸水溶液中，在40-80℃条件下冷凝回流4-6h，反应结束后过滤分离、洗涤至中性，真空干燥，得到硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3；
(2)以步骤(1)中制备的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3为吸附剂，加入含有1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的污染水溶液中，吸附，过滤去除吸附有离子液体的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3。
2.根据权利要求1所述的吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸水溶液的浓度为0.5-6mol/L，在50-70℃条件下冷凝回流；有序中孔碳材料CMK-3与硝酸的质量比为1∶12-18。
3.根据权利要求1所述的吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中制备的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3的BET比表面积为850～1050m2/g，表面含氧官能团的含量为1.40～2.80mmol/g。
4.根据权利要求1所述的吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体中，阳离子选自1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子或1-十六烷基-3-甲基咪唑阳离子，阴离子为氯离子、溴离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子或三氟甲磺酸根离子。
5.根据权利要求1所述的吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中含有1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的污染水溶液的pH值为5-11。
6.根据权利要求1所述的吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中污染水溶液中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的浓度范围为1-200mg/L。
7.根据权利要求1所述的吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3与含有1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体的污染水溶液的质量比为1∶800-4000。
8.根据权利要求1所述的吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中吸附时间为0.5-24h，温度为25-45℃。
9.根据权利要求1所述的吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，将步骤(2)中得到的吸附有离子液体的硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3加入0.1M盐酸溶液进行脱附再生，得到硝酸氧化的有序中孔碳材料CMK-3重复使用。
10.根据权利要求1所述的吸附法去除水中1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体污染物的方法，其特征在于，步骤(2)中吸附采用动态连续吸附或静态间歇吸附过程。
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