CN103566908B - 一种均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备方法及应用技术，其特征是：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N，N-二甲基甲酰胺：75~90%，均苯四甲酸二酐：2.5~8.0%，完全溶解后加入氨基化椰壳：5~20%，各组分之和为百分之百，于65~75℃恒温反应4h后，抽滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺，0.1mol·L-1NaOH溶液，去离子水洗涤产物数次，置于60~70℃干燥，得均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂。该吸附剂，可直接对水体中重金属离子的吸附，吸附效率高，有良好的物理化学和机械稳定性，能够在较宽的酸碱范围内使用，可再生反复使用，椰壳是农业废弃物利用，既节省了成本又绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及水体系中金属离子的吸附剂的制备方法与应用技术，特别涉及一种均苯四甲酸二酐改性椰壳制备方法及对重金属离子的吸附应用。
背景技术
随着社会经济的迅速发展，工业的快速发展，向我们周围环境中排放的重金属离子含量也越来越多，对周围环境的污染日益严重，不仅破坏了环境也对人们的生活和健康形成潜在的威胁。与有机污染物不同，这些含重金属的物质在我们周围的环境中不仅不能够被微生物分解掉，还能够进入食物链进行逐步累积，甚至有一部分在微生物不断的作用下还会变化为对我们人类健康危害更大的东西，对生物的新陈代谢造成破坏，进而对人体健康和环境有着很大的威胁。而且水并非取之不尽，用之不竭。因此，防治地球上的废水污染，保护我们赖以生存的环境已成为人们的关注的问题。重金属污染治理是当今全世界亟待解决的一个重要的环境问题，因而也成为了科学领域的一个研究热点。
随着目前可利用资源的日益减少，可再生资源的发觉与利用日益受到人类的重视。其中生物吸附法就是一种新型废水处理方法，其原料来源十分丰富、生产低、资源效率高、且不会对环境造成二次污染等好处，因此受到了很多科研人员的关注，椰子壳作为椰子的副产品，含有大量的纤维素，其中纤维素含量占占46% ~63%，具有纤维素基天然高分子材料独有的优势。椰子壳中的主要成分纤维素可以处理废水中的重金属离子，即可变废为宝，又避免了对环境的二次污染，具有广阔的挖掘潜力。
Martinez M等研究用葡萄茎秆为载体制备吸附剂应用于废水中Pb2+和Cd2+的吸附分离，对Pb2+和Cd2+的最大吸附容量分别为0.241 mmol·g-1和0.248 mmol·g-1(Martinez M, Miralles N, Hidalgo S, et al. Removal of lead(II) and cadmium(II) from aqueous solutions using grape stalk waste [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 133(1-3): 203-211)；Li X M等研究了橘皮中的纤维素为载体进行化学修饰制备的吸附剂应用于废水中Cd2+的吸附分离，其吸附容量是0.90 mmol·g-1，其吸附率为95%，而且可重复使用（Li X M, Tang Y R, Xuan Z X, et al. Study on the preparation of orange peel cellulose adsorbents and biosorption of Cd2+ from aqueous solution[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 55(1): 69-75.）；Shibi I G等研究了以丙烯酰胺改性香蕉的茎秆制备吸附剂，并应用于污水中的Pb2+和Cd2+的吸附分离，Pb2+和Cd2+的最大吸附容量分别为185.34 mg·g-1和65.88 mg·g-1（Shibi I G, Anirudhan T S . Polymer-grafted banan a (Musa paradisiaca)stalk as an adsorbent for the removal of lead (II)and cadmium (II) ions from aqueous solutions, kinetic and equilibrium studies[J]. Chemical Technology & Biotechnology, 2006, 81(3): 433-444）。中国专利CN201010582580.1中公开了一种小麦秸秆羧甲基纤维素的制备和应用，先将小麦秸秆进行碱化处理，再使秸秆中纤维素中两个醇羟基之间进行脱水处理得到小麦秸秆的羧甲基纤维素，然后再将丙烯酸连接到纤维素大分子骨架上进行接枝共聚生成羧甲基纤维素基高分子吸附剂，应用于废水中Pb2+的吸附，其吸附率在98%以上。
由于均苯四甲酸二酐的特殊结构，它具有很高的化学活性，对重金属离子吸附可以通过体系的pH值进行控制，在不同的pH值时对金属离子有选择性的吸附。本专利以椰子壳为载体原料，采用均苯四甲酸二酐（PMDA）进行化学修饰，在椰子壳表面引入羧基活性官能团，使其对重金属离子的吸附能力明显增强。通过调节体系的酸度使各种金属离子达到分离的目的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备方法，主要使获取的均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂在水体系中对重金属离子的吸附容量更大。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：
（1）椰壳预处理：将椰壳用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡2~3天，以去除非纤维物质，将椰壳剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20~40目的筛子过筛，得到预处理椰壳；
（2）椰壳碱化处理：将预处理椰壳用质量百分浓度为8~15%的NaOH水溶液浸泡2~5h，再煮沸40~70nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后80~100℃烘干，得碱化椰壳；
（3）氨基化椰壳制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，氯化亚砜：45~72%，N, N-二甲基甲酰胺：2.5~6.5%，碱化椰壳：8~25%，室温反应12~20 h，升温45~55℃恒温反应6~14h，滴加乙二胺：7~22%，各组分之和为百分之百，再于45~55℃恒温反应4~6h，冷却后，抽干，用N, N-二甲基甲酰胺洗涤，60 ℃干燥，得氨基化椰壳；
（4）均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N, N-二甲基甲酰胺：75~90%，均苯四甲酸二酐：2.5~8.0%，完全溶解后加入氨基化椰壳：5~20%，各组分之和为百分之百，于65~75 ℃恒温反应4 h后，抽滤，依次用N, N-二甲基甲酰胺，0.1 mol ·L-1NaOH 溶液，去离子水洗涤产物数次，离心后将产物置于烘箱中60~70 ℃干燥12 h，得均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂。
本发明的另一目的是提供一种均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂在水体系中对重金属离子吸附的应用，特点为：将制备好的均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂用去离子水浸泡3~5 h，按静态法吸附。
还可以将制备好的均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂用去离子水浸泡3~5 h，按动态法吸附。
本发明的优点及效果是：
本发明的有益效果是：获得的均苯四甲酸二酐改性椰壳对Cd2+的吸附容量可高达169.78 mg·g-1，对Pb2+的最大吸附量为348.43 mg·g-1, 对Cu2+的最大吸附量为162.61 mg·g-1，最高吸附率可达98.6%，可直接对水体中各种金属离子的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，选择性强，解吸性能好，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，能够在较宽的酸碱范围内使用；具有较大的吸附容量、透水性更好，再生能力更强反复使用的次数多；更重要的是椰壳是农业废弃物再利用，这样既节省了原材料的成本又实现了废物利用；椰壳是生物原料可以生物降解，使用这种吸附剂对环境无污染，；本发明工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产等优点。
附图说明
图1为椰壳原材料的扫描电镜（SEM）图
图2为均苯四甲酸二酐改性椰壳的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
实施例1
（1）椰壳预处理：将椰壳用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡2天，以去除非纤维物质，将椰壳剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20~40目的筛子过筛，得到预处理椰壳；
（2）椰壳碱化处理：将预处理椰壳用质量百分浓度为10%的NaOH水溶液浸泡4h，再煮沸50nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后100℃烘干，得碱化椰壳；
（3）氨基化椰壳制备：在反应器中，加入氯化亚砜：60mL，N, N-二甲基甲酰胺：3mL，碱化椰壳：10g，室温反应15 h，升温50℃恒温反应10h，滴加乙二胺：15mL，于50℃恒温反应5h，冷却后，抽干，用N, N-二甲基甲酰胺洗涤，60 ℃干燥，得氨基化椰壳；
（4）均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备：在反应器中，加入N, N-二甲基甲酰胺：20mL，均苯四甲酸二酐：1.0g，完全溶解后加入氨基化椰壳：2g, 于70 ℃恒温反应4 h后，抽滤，依次用N, N-二甲基甲酰胺，0.1 mol ·L-1NaOH 溶液，去离子水洗涤产物数次，离心后将产物置于烘箱中60 ℃干燥12 h，得均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂。
实施例2
（1）椰壳预处理：将椰壳用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡3天，以去除非纤维物质，将椰壳剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20~40目的筛子过筛，得到预处理椰壳；
（2）椰壳碱化处理：将预处理椰壳用质量百分浓度为8%的NaOH水溶液浸泡5h，再煮沸40nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后100℃烘干，得碱化椰壳；
（3）氨基化椰壳制备：在反应器中，加入氯化亚砜：30mL，N, N-二甲基甲酰胺：2mL，碱化椰壳：10g，室温反应20 h，升温55℃恒温反应8h，滴加乙二胺：10mL，于55℃恒温反应4h，冷却后，抽干，用N, N-二甲基甲酰胺洗涤，60 ℃干燥，得氨基化椰壳；
（4）均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备：在反应器中，加入N, N-二甲基甲酰胺：20mL，均苯四甲酸二酐：2.0g，完全溶解后加入氨基化椰壳：5g, 于65℃恒温反应4 h后，抽滤，依次用N, N-二甲基甲酰胺，0.1 mol ·L-1NaOH 溶液，去离子水洗涤产物数次，离心后将产物置于烘箱中65 ℃干燥12 h，得均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂。
实施例3
（1）椰壳预处理：将椰壳用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡2天，以去除非纤维物质，将椰壳剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20~40目的筛子过筛，得到预处理椰壳；
（2）椰壳碱化处理：将预处理椰壳用质量百分浓度为12%的NaOH水溶液浸泡4h，再煮沸60nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后90℃烘干，得碱化椰壳；
（3）氨基化椰壳制备：在反应器中，加入氯化亚砜：20mL，N, N-二甲基甲酰胺：2mL，碱化椰壳：5g，室温反应12 h，升温50℃恒温反应14h，滴加乙二胺：5mL，于45℃恒温反应6h，冷却后，抽干，用N, N-二甲基甲酰胺洗涤，60 ℃干燥，得氨基化椰壳；
（4）均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备：在反应器中，加入N, N-二甲基甲酰胺：30mL，均苯四甲酸二酐：3.0g，完全溶解后加入氨基化椰壳：7g, 于75 ℃恒温反应4 h后，抽滤，依次用N, N-二甲基甲酰胺，0.1 mol ·L-1NaOH 溶液，去离子水洗涤产物数次，离心后将产物置于烘箱中65 ℃干燥12 h，得均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂。
实施例4
（1）椰壳预处理：将椰壳用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡2天，以去除非纤维物质，将椰壳剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20~40目的筛子过筛，得到预处理椰壳；
（2）椰壳碱化处理：将预处理椰壳用质量百分浓度为15%的NaOH水溶液浸泡3h，再煮沸70nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后80℃烘干，得碱化椰壳；
（3）氨基化椰壳制备：在反应器中，加入氯化亚砜：50mL，N, N-二甲基甲酰胺：6mL，碱化椰壳：24g，室温反应18 h，升温45℃恒温反应10h，滴加乙二胺：20mL，于50℃恒温反应5h，冷却后，抽干，用N, N-二甲基甲酰胺洗涤，60 ℃干燥，得氨基化椰壳；
（4）均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备：在反应器中，加入N, N-二甲基甲酰胺：75mL，均苯四甲酸二酐：8.0g，完全溶解后加入氨基化椰壳：17g, 于65 ℃恒温反应4 h后，抽滤，依次用N, N-二甲基甲酰胺，0.1 mol ·L-1NaOH 溶液，去离子水洗涤产物数次，离心后将产物置于烘箱中70 ℃干燥12 h，得均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂。
实施例5
（1）椰壳预处理：将椰壳用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡3天，以去除非纤维物质，将椰壳剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20~40目的筛子过筛，得到预处理椰壳；
（2）椰壳碱化处理：将预处理椰壳用质量百分浓度为10%的NaOH水溶液浸泡5h，再煮沸40nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后100℃烘干，得碱化椰壳；
（3）氨基化椰壳制备：在反应器中，加入氯化亚砜：70mL，N, N-二甲基甲酰胺：5mL，碱化椰壳：18g，室温反应20 h，升温55℃恒温反应8h，滴加乙二胺：7mL，于55℃恒温反应4h，冷却后，抽干，用N, N-二甲基甲酰胺洗涤，60 ℃干燥，得氨基化椰壳；
（4）均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备：在反应器中，加入N, N-二甲基甲酰胺：43mL，均苯四甲酸二酐：2.0g，完全溶解后加入氨基化椰壳：5g, 于70℃恒温反应4 h后，抽滤，依次用N, N-二甲基甲酰胺，0.1 mol ·L-1NaOH 溶液，去离子水洗涤产物数次，离心后将产物置于烘箱中65 ℃干燥12 h，得均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂。
实施例6
均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂应用方法：将制备好的均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂用去离子水浸泡4 h，按一种是静态吸附法，对金属离子吸附操作步骤如下：
（1）取含铅离子的起始浓度为600mg/L的模拟废水200 mL；
（2）调节pH值在1.0~4.5范围内；
（3）向模拟水样中加入均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂，吸附剂用量为1.0g/L水样，室温下震荡吸附1h；
（4）静止取上清液用原子吸收光谱法测定铅离子的浓度，计算吸附容量。
结果表明，本发明的均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂对铅离子的最大吸附容量为348.43 mg·g-1。
以同样的方法检测均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂对镉离子和铜离子的最大吸附容量分别为169.78 mg·g-1和162.61mg·g-1。
吸附容量与均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂中的羧基含量用量、吸附温度、溶液体系的 pH值等因素有关。
实施例7
另一种是动态吸附法，采用均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂用动态吸附的方法进行水处理，对金属离子吸附操作步骤如下：
（1）将浸泡好的均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂湿法装入吸附柱；
（2）取含铅离子的起始浓度为600mg/L的模拟废水200 mL；
（3）调节pH值在1.0~4.5范围内；
（4）溶液以5 mL/min的流速通过吸附柱；
（5）用原子吸收光谱法测定流出液和柱上的铅离子的浓度。
结果表明，本发明的均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂对铅离子的最大吸附容量为348.43 mg·g-1。
以同样的方法检测均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂对镉离子和铜离子的最大吸附容量分别为169.78 mg·g-1和162.61 mg·g-1。
其吸附的规律同上，吸附容量与均苯四甲酸二酐修饰椰壳吸附剂羧基含量用量、吸附温度、溶液体系的 pH值、溶液的流速等因素有关。
均苯四甲酸二酐改性椰壳对Cd2+的吸附容量可高达169.78 mg·g-1，对Pb2+的最大吸附量为348.43 mg·g-1, 对Cu2+的最大吸附量为162.61 mg·g-1，最高吸附率可达98.6%。
Claims (1)
1.一种均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
(1)椰壳预处理：将椰壳用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡2～3天，以去除非纤维物质，将椰壳剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20～40目的筛子过筛，得到预处理椰壳；
(2)椰壳碱化处理：将预处理椰壳用质量百分浓度为8～15％的NaOH水溶液浸泡2～5h，再煮沸40～70nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后80～100℃烘干，得碱化椰壳；
(3)氨基化椰壳制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，氯化亚砜：45～72％，N,N-二甲基甲酰胺：2.5～6.5％，碱化椰壳：8～25％，室温反应12～20h，升温45～55℃恒温反应6～14h，滴加乙二胺：7～22％，各组分之和为百分之百，再于45～55℃恒温反应4～6h，冷却后，抽干，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，60℃干燥，得氨基化椰壳；
(4)均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂制备：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N,N-二甲基甲酰胺：75～90％，均苯四甲酸二酐：2.5～8.0％，完全溶解后加入氨基化椰壳：5～20％，各组分之和为百分之百，于65～75℃恒温反应4h后，抽滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺，0.1mol·L-1NaOH溶液，去离子水洗涤产物数次，离心后将产物置于烘箱中60～70℃干燥12h，得均苯四甲酸二酐改性椰壳吸附剂。
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