CN103073296B - 一种介孔碳-zao复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，包括：（1）将前躯体、稳定剂和溶剂混合，搅拌溶解，然后加入掺杂剂，25-100℃条件下，回流反应1-4h，冷却，得ZAO溶胶；（2）将模板剂三嵌段共聚物和酸催化剂溶解在有机溶剂中，得到澄清溶液，然后在溶液中加入高分子前驱体和ZAO溶胶，然后挥发溶剂，固化，惰性气体条件下，350-400℃煅烧，得到介孔高分子-ZAO复合材料，然后在惰性气体条件下，400-900℃煅烧，即得高度有序的介孔碳-ZAO复合材料。该发明方法操作简单，反应原料易得，成本低廉，在红外隐身领域具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料的制备领域，特别涉及一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法。
背景技术
有序介孔材料是近年来兴起的一类介孔材料，具有高比表面积、大孔径等特性，这种特殊的性质使得介孔材料在催化、吸附、生物酶以及电极材料等方面有着极大的应用前景。与硬模板法相比，软模板法在合成过程中，简单易行，原料易得，而且也较容易实现有机-无机在介观结构上的复合，使其产生协同作用，从而赋予材料易修饰，柔韧性高，热稳定性和机械强度比较高等特性，扩大其应用领域。
介孔有机-无机复合材料由于具有独特的物理、化学性质和独特的纳米空间效应，且短程（即原子水平）无序，长程（即介观水平）有序的特点，因而在化学、光电子学、电磁学、材料学等诸多交叉领域有着巨大的应用前景。目前，诸多研究者制备了各种介孔碳/无机物复合材料，如赵东元课题组制备的介孔C-TiO2，介孔C-SiO2等复合材料[Ruili Liu，DongyuanZhao，Chem Mater，2008，20，1140-1146；Ruili Liu，Dongyuan Zhao，J.AM.CHEM.SOC，2006，128，11652-11662]通过调节碳前驱体和氧化物前驱体的比例控制复合材料中碳和氧化物的相对含量,氧化物含量可以从0变化到100%。另外，T.Wang采用有机-无机三组分共组装类似的方法直接制备了有序介孔C-Al2O3复合材料，C-TiO2复合材料以及C-Al2O3-TiO2复合材料，然后分别以上述三种复合材料为填料，三元乙丙橡胶为粘合剂，在铝板上涂层，其红外发射率在0.4左右。[Tao Wang，Jianping He，Microporous and Mesoporous Materials，134(2010)58-64；Tao Wang，Jianping He，Journal of Solid State Chemistry，183(2010)2797-2804]；Jianhua Zhou采用三组分共组装直接合成了C-SiO2-Fe纳米复合材料，Fe对红外线有多次反射作用，以上述材料为填料，三元乙丙橡胶测得红外发射率为0.498[Jianhua Zhou，Jianping He，J.phys.Chem.C2010，114，7611-7617]；Liu等利用SBA-15为硬模板制备了有序介孔碳与氧化硅的复合材料,实验发现该复合材料的微波吸收能力随着介孔碳含量的增加而显著增强[Jiacheng Wang，Qian Liu，Adv.Funct.Mater.，2008，18:2995]；这些材料均在红外隐身材料方面具有广泛的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，该方法操作简单，反应原料易得，成本低廉，在红外隐身领域具有巨大的应用前景。
本发明的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，包括：
（1）将前躯体、稳定剂和溶剂混合，搅拌溶解，然后加入掺杂剂，25-100℃条件下，回流反应1-4h，冷却，得ZAO溶胶，其中前躯体、稳定剂和溶剂的加入量比为0.01-0.02mol:0.01-0.02mol:10ml；掺杂剂的添加量按Al2O3:ZnO摩尔比为0.03-0.09进行换算；
（2）将模板剂和酸催化剂溶解在有机溶剂中，得到澄清溶液，然后在溶液中加入高分子前驱体和无机前驱体ZAO溶胶，模板剂、酸催化剂、高分子前驱体、无机前驱体的加入质量比为1-2g:1-4g:5g:0.5-4g，然后挥发溶剂，固化，惰性气体条件下，350-400℃煅烧去除模板剂，得到介孔高分子-ZAO复合材料，然后惰性气体条件下，400-900℃煅烧，使复合物有机部分碳化，无机部分晶化，即得高度有序的介孔碳-ZAO复合材料。
所述步骤（1）为溶胶-凝胶技术制备ZAO溶胶。
所述步骤（1）中前躯体为氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或几种，稳定剂为单乙醇胺、柠檬酸铵、二乙醇胺中的一种或几种。
所述步骤（1）中溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、甲氧基乙醇中的一种或几种。
本发明利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂自组装形成有序介观结构。
所述步骤（1）中掺杂剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。
所述步骤（2）中模板剂为三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)。
F127(EO106PO70EO106)为非离子表面活性剂，为结构导向剂，利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂自组装形成有序介观结构，制备得到的产物为二维六方结构，空间群包括p6m结构。
所述步骤（2）中酸催化剂为盐酸、草酸、硫酸、硝酸、丙酸、醋酸中的一种或几种。
酸催化剂制备是将酸加入到有机溶剂中，搅拌均匀，酸和有机溶剂的体积比为1-5:20。
所述步骤（2）中有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种。
所述步骤（2）中高分子前躯体为低分子量的酚醛树脂（分子量＜500）或糠醛。酚醛树脂为自制，制备方法为将65mmol的苯酚在40-42℃下熔融，之后加入65mmol的20wt%氢氧化钠，搅拌10min，逐滴加入130mmol的37wt%的甲醛溶液，加入完毕后，缓慢升温至70℃，回流条件下反应1h，反应结束后，等其降至室温，用0.6mol的盐酸溶液将其pH值调至7，45℃真空脱水，之后配成20wt%的酚醛树脂乙醇溶液。
高分子前躯体的分子量较低，可以很好的溶于溶剂，且待溶剂挥发完全后，在较高温度下易固化交联得到不溶不熔的高分子材料。
低分子量的酚醛树脂和糠醛为碳源。
所述步骤（2）中溶剂挥发温度为25℃-80℃，固化温度为100-150℃。
所述步骤（2）中所得的介孔高分子-ZAO复合材料孔径为3.1-8nm，孔容范围为0.16-0.30cm3/g，比表面积为150-210m2/g；介孔碳-ZAO复合材料的孔径为2.3-5nm，孔容为0.22-0.31cm3/g，比表面积为488-530cm2/g。
本发明结合溶胶-凝胶技术，采用三元共组装法将低分子量的有机前驱体和无机源加入到表面活性剂自组装反应体系，通过有机-有机，无机-无机和有机-无机之间的相互竞争，聚合交联和协同作用，制备得介孔碳-ZAO复合材料。
本发明将红外发射率很低的掺杂半导体金属氧化物嵌入到有序介孔碳材料纳米孔道中,实现碳基与掺杂半导体金属氧化物在介孔尺度上的有序复合，大大降低介孔材料的红外发射率，实现红外隐身。
有益效果
（1）本发明方法操作简单，反应原料易得，成本低廉；
（2）本发明制备的材料在红外隐身、催化、吸附以及电极材料等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为二维六方p6m结构的介孔高分子-ZAO复合材料的特征SAXS图谱；
图2为二维六方p6m结构的介孔高分子-ZAO复合材料的特征氮气吸附-脱附等温线图；
图3为二维六方p6m结构的介孔高分子-ZAO复合材料的特征孔分布曲线，其中A根据吸附支做的孔径分布曲线，B根据脱附支做的曲线；
图4为二维六方p6m结构的介孔碳-ZAO复合材料的特征SAXS图谱；
图5为二维六方p6m结构的介孔碳-ZAO复合材料的特征氮气吸附-脱附等温线图；
图6为二维六方p6m结构的介孔碳-ZAO复合材料的特征孔分布曲线，其中A根据吸附支做的孔径分布曲线，B根据脱附支做的曲线；
图7为二维六方p6m结构的介孔碳-ZAO复合材料的广角XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1）制备ZAO溶胶
向100ml三口瓶中加入二水合醋酸锌（0.01mol），单乙醇胺（0.01mol），乙醇(10ml)，在室温的条件下搅拌使其充分溶解，之后向其加入九水合硝酸铝，缓慢升温至80℃，回流的条件下反应4h,反应完毕后，待其冷却至室温待用；
2）介孔材料的制备
将4ml37wt%的浓盐酸加入到18ml乙醇中，搅拌均匀待用；在40℃条件下，向100ml的三口瓶中加入1gF127和10g无水乙醇，搅拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入4g盐酸的醇溶液，继续搅拌2h；之后向反应液中加入5g质量分数为20wt%酚醛树脂预聚体的醇溶液和4g ZAO溶胶，继续搅拌4h使其形成均一的溶液，之后导入培养皿进行60℃溶剂挥发24h，待大部分溶剂挥发完全后，升高温度至120℃固化48h，得到柔软的棕红色薄膜，之后在氮气氛围下350℃焙烧得到的棕褐色二维六方p6m的介孔高分子-ZAO复合材料；在氮气氛围下700℃煅烧焙烧得到黑色的二维六方p6m的介孔碳-ZAO复合材料。
实施例2
1）制备ZAO溶胶
向100ml三口瓶中加入二水合醋酸锌（0.01mol），单乙醇胺（0.01mol），异丙醇(10ml)，在室温的条件下搅拌使其充分溶解，之后向其加入氯化铝(掺杂量为5%)，缓慢升温至60℃，回流的条件下反应3h,反应完毕后，待其冷却至室温待用；
2）介孔材料的制备
将4ml37wt%的浓盐酸加入到18ml乙醇中，搅拌均匀待用；在40℃条件下，向100ml的三口瓶中加入1gF127和10g无水乙醇，搅拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入5g盐酸的醇溶液，继续搅拌2h；之后向反应液中加入5g质量分数为20wt%酚醛树脂预聚体的醇溶液和3g ZAO溶胶，继续搅拌2h使其形成均一的溶液，之后导入培养皿25℃溶剂挥发24h，待大部分溶剂挥发完全后，升高温度至120℃固化36h，得到柔软的棕红色薄膜，之后在氮气氛围下350℃焙烧得到的棕褐色二维六方p6m的介孔高分子-ZAO复合材料；在氮气氛围下700℃煅烧焙烧得到黑色的二维六方p6m的介孔碳-ZAO复合材料。
实施例3
1）制备ZAO溶胶
向100ml三口瓶中加入二水合醋酸锌（0.015mol），二乙醇胺（0.015mol），异丙醇(10ml)，在室温的条件下搅拌使其充分溶解，之后向其加入氯化铝(掺杂量为4%)，缓慢升温至50℃，回流的条件下反应2h,反应完毕后，待其冷却至室温待用；
2）介孔材料的制备
将4ml37wt%的浓盐酸加入到18ml乙醇中，搅拌均匀待用；在40℃条件下，向100ml的三口瓶中加入1gF127和10g无水乙醇，搅拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入2g盐酸的醇溶液，继续搅拌2h；之后向反应液中加入5g质量分数为20wt%酚醛树脂预聚体的醇溶液和2g ZAO溶胶，继续搅拌2h使其形成均一的溶液，之后导入培养皿进行40℃溶剂挥发24h，待大部分溶剂挥发完全后，升高温度至100℃固化48h，得到柔软的棕红色薄膜，之后在氮气氛围下350℃焙烧得到的棕褐色二维六方p6m的介孔高分子-ZAO复合材料；在氮气氛围下500℃煅烧焙烧得到黑色的二维六方p6m的介孔碳-ZAO复合材料。
实施例4
1）制备ZAO溶胶
向100ml三口瓶中加入二水合醋酸锌（0.02mol），单乙醇胺（0.02mol），乙醇(10ml)，在室温的条件下搅拌使其充分溶解，之后向其加入九水合硝酸铝(掺杂量为6%)，缓慢升温至50℃，回流的条件下反应2h,反应完毕后，待其冷却至室温待用；
2）介孔材料的制备
将4ml37wt%的浓盐酸加入到18ml乙醇中，搅拌均匀待用；在40℃条件下，向100ml的三口瓶中加入1gF127和10g无水乙醇，搅拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入3g盐酸的醇溶液，继续搅拌2h；之后向反应液中加入5g质量分数为20wt%酚醛树脂预聚体的醇溶液和3g ZAO溶胶，继续搅拌2h使其形成均一的溶液，之后导入培养皿进行60℃溶剂挥发24h，待大部分溶剂挥发完全后，升高温度至110℃固化48h，得到柔软的棕红色薄膜，之后在氮气氛围下350℃焙烧得到的棕褐色二维六方p6m的介孔高分子-ZAO复合材料；在氮气氛围下450℃煅烧焙烧得到黑色的二维六方p6m的介孔碳-ZAO复合材料。
实施例5
1）制备ZAO溶胶
向100ml三口瓶中加入二水合醋酸锌（0.01mol），单乙醇胺（0.01mol），乙醇(10ml)，在室温的条件下搅拌使其充分溶解，之后向其加入九水合硝酸铝(掺杂量为7%)，缓慢升温至70℃，回流的条件下反应2h,反应完毕后，待其冷却至室温待用；
2）介孔材料的制备
将4ml37wt%的浓盐酸加入到18ml乙醇中，搅拌均匀待用；在40℃条件下，向100ml的三口瓶中加入1gF127和10g无水乙醇，搅拌使其充分溶解得澄清溶液，再向其加入4g盐酸的醇溶液，继续搅拌2h；之后向反应液中加入5g质量分数为20wt%酚醛树脂预聚体的醇溶液和4g ZAO溶胶，继续搅拌2h使其形成均一的溶液，之后导入培养皿进行60℃溶剂挥发12h，待大部分溶剂挥发完全后，升高温度至100℃固化48h，得到柔软的棕红色薄膜，之后在氮气氛围下350℃焙烧得到的棕褐色二维六方p6m的介孔高分子-ZAO复合材料；在氮气氛围下600℃煅烧焙烧得到黑色的二维六方p6m的介孔碳-ZAO复合材料。
Claims (10)
1.一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，包括：
（1）将前驱体、稳定剂和溶剂混合，搅拌溶解，然后加入掺杂剂，25-100℃条件下，回流反应1-4h，冷却，得ZAO溶胶，其中前驱体、稳定剂和溶剂的加入量比为0.01-0.02mol:0.01-0.02mol:10ml，掺杂剂的添加量按Al2O3:ZnO摩尔比为0.03-0.09进行换算；
（2）将模板剂和酸催化剂溶解在有机溶剂中，得到澄清溶液，然后在溶液中加入高分子前驱体和上述ZAO溶胶，模板剂、酸催化剂、高分子前驱体、无机前驱体的加入质量比为1-2g:1-4g:5g:0.5-4g，然后挥发溶剂，固化，惰性气体条件下，350-400℃煅烧，得到介孔高分子-ZAO复合材料，然后在惰性气体条件下，400-900℃煅烧，即得高度有序的介孔碳-ZAO复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中前驱体为氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或几种；稳定剂为单乙醇胺、柠檬酸铵、二乙醇胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、甲氧基乙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中掺杂剂为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中模板剂为三嵌段共聚物F127。
6.根据权利要求1所述的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酸催化剂为盐酸、草酸、硫酸、硝酸、丙酸、醋酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中高分子前驱体为酚醛树脂或糠醛，酚醛树脂的分子量小于500。
9.根据权利要求1所述的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂挥发温度为25℃-80℃，固化温度为100-150℃。
10.根据权利要求1所述的一种介孔碳-ZAO复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所得的介孔高分子-ZAO复合材料孔径为3.1-8nm，孔容范围为0.16-0.30cm3/g，比表面积为150-210m2/g；介孔碳-ZAO复合材料的孔径为2.3-5nm，孔容为0.22-0.31cm3/g，比表面积为488-530cm2/g。
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