CN103259014B - 硅酸亚铁锂材料的制备方法 - Google Patents

硅酸亚铁锂材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103259014B
CN103259014B CN201310150137.0A CN201310150137A CN103259014B CN 103259014 B CN103259014 B CN 103259014B CN 201310150137 A CN201310150137 A CN 201310150137A CN 103259014 B CN103259014 B CN 103259014B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ferrous
acid
solvent
metasilicate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310150137.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103259014A (zh
Inventor
任冰
许云华
王娟
强静
李雯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian University of Technology
Original Assignee
Xian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian University of Technology filed Critical Xian University of Technology
Priority to CN201310150137.0A priority Critical patent/CN103259014B/zh
Publication of CN103259014A publication Critical patent/CN103259014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103259014B publication Critical patent/CN103259014B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

硅酸亚铁锂材料的制备方法，具体步骤如下：步骤1，向溶剂1中依次加入硅酸钠或正硅酸乙酯和表面活性剂混合均匀后调节pH为3～12，然后通过过滤、洗涤至中性，再进行喷雾干燥得到硅离子沉淀物；步骤2，向溶剂2中依次加入草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用有机酸调节pH为2～6，然后加入铁源化合物，再经过过滤、洗涤后进行喷雾干燥得到硅离子和铁离子共沉淀物；步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入锂源化合物、有机酸和碳源化合物，湿磨后真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体经过烧结，即得到硅酸亚铁锂材料。本发明制备方法简单，得到的硅酸亚铁锂材料的形貌一致，粒度均匀细小。

Description

硅酸亚铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种硅酸亚铁锂材料的制备方法。
背景技术
硅酸亚铁锂具有稳定的共价键结构，使其具有良好的结构稳定性从而带来较好的循环性能，硅酸亚铁锂的化学式为Li2FeSiO4，含有两个锂离子故具有较高的理论容量，而且硅元素无毒、廉价、克容量高，由于以上特点使得硅酸亚铁锂材料被广泛的应用于锂离子电池的正极材料。目前硅酸亚铁锂材料常用的方法是固相法，固相法的优点在于成本低，工艺简单，其不足之处在于该方法易混入杂质，制备得到的硅酸亚铁锂材料粒度不均匀，而且晶粒较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅酸亚铁锂材料的制备方法，解决了固相法制备得到的硅酸亚铁锂材料粒度不均匀和晶粒较大的问题。
本发明所采用的技术方案是，硅酸亚铁锂材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向溶剂1中依次加入硅酸钠或正硅酸乙酯和表面活性剂混合均匀后调节pH为3～12，然后通过过滤、洗涤至中性，再进行喷雾干燥得到硅离子沉淀物；
步骤2，向溶剂2中依次加入草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用有机酸调节pH为2～6，然后加入铁源化合物，再经过过滤、洗涤后进行喷雾干燥得到硅离子和铁离子共沉淀物；
步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入锂源化合物、有机酸和碳源化合物，湿磨后真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体经过烧结，即得到硅酸亚铁锂材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中表面活性剂和硅酸钠或正硅酸乙酯的质量比为0～3：1，硅酸钠或正硅酸乙酯和溶剂1的摩尔比为1：10～50；调节pH采用硫酸溶液或氨水溶液。
步骤2中草酸、铁源化合物和硅酸钠或正硅酸乙酯的摩尔比为1:1:1，草酸与溶剂2的摩尔比为1:20～100。
步骤1和步骤2中的喷雾干燥在喷雾干燥机中，喷雾干燥的温度为80～120℃。
步骤3中锂源化合物中的锂与硅源化合物的摩尔比为1.95～2.1:1，碳源化合物的加入量为最终得到的硅酸亚铁锂材料的1wt%～20wt%。
步骤3中烧结采用两段烧结或直接烧结，两段烧结是将硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下，温度为250～550℃的环境下处理0.5～6小时，然后冷却后与有机酸混合，有机酸与铁源化合物的摩尔比为0～1.5:1，在转速为100rpm～500rpm的球磨机上湿磨2～12小时后在60℃～120℃下真空干燥，最后再在保护性气氛下，温度为600℃～900℃的环境下处理6～24小时；直接烧结是将硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下升温至250℃～550℃后保温0.5～6小时，然后继续升温至600℃～900℃后保温6小时～24小时。
保护性气氛为氮气、氩气、CO、CO2中的一种或两种以上的混合气体；湿磨用的溶剂为丙酮或乙醇。
锂源化合物为氢氧化锂、二水醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、碘化锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氧化锂、亚硝酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
铁源化合物为硫酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
碳源化合物为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
溶剂1和溶剂2为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物；表面活性剂为P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上任意摩尔比混合物；有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
本发明的有益效果是，
1.本发明硅酸亚铁锂材料的制备方法，通过水解再沉淀工艺得到硅离子与铁离子共沉淀物，有效的降低了粒度并起到去除杂质的作用；在通过喷雾干燥、烧结，使得到的硅酸亚铁锂材料的形貌一致，粒度均匀、细小。
2.本发明硅酸亚铁锂材料的制备方法，有效增加了材料的电导率，降低阻抗，从而降低了材料在大电流下的极化现象，有效的提高了材料的性能和使用寿命，制备得到的硅酸亚铁锂材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料的X-射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料的电镜扫描图；
图3是本发明实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料的首次充放电图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明硅酸亚铁锂材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向溶剂1中依次加入硅酸钠或正硅酸乙酯和表面活性剂混合均匀后用硫酸溶液或氨水溶液调节pH为3～12，表面活性剂和硅酸钠或正硅酸乙酯的质量比为0～3：1，硅酸钠或正硅酸乙酯和溶剂1的摩尔比为1：10～50；然后通过过滤、洗涤至中性，再在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为80～120℃，得到硅离子沉淀物；
步骤2，向溶剂2中依次加入草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用有机酸调节pH为2～6，草酸、铁源化合物和硅酸钠或正硅酸乙酯的摩尔比为1:1:1，草酸与溶剂2的摩尔比为1:20～100，然后加入铁源化合物，再经过过滤、洗涤后在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为80～120℃，得到硅离子和铁离子共沉淀物；
步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入锂源化合物、有机酸和碳源化合物，湿磨后真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体经过烧结，即得到硅酸亚铁锂材料。
锂源化合物与硅源化合物的摩尔比为1.95～2.1:1，碳源化合物的加入量为最终得到的硅酸亚铁锂材料的1wt%～20wt%。
烧结采用两段烧结或直接烧结，两段烧结是将硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下，温度为250～550℃的环境下处理0.5～6小时，然后冷却后与有机酸混合，有机酸与铁源化合物的摩尔比为0～1.5:1，在转速为100rpm～500rpm的球磨机上湿磨2～12小时后在60℃～120℃下真空干燥，最后再在保护性气氛下，温度为600℃～900℃的环境下处理6～24小时；直接烧结是将硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下升温至250℃～550℃后保温0.5～6小时，然后继续升温至600℃～900℃后保温6小时～24小时。
保护性气氛为氮气、氩气、CO、CO2中的一种或两种以上的混合气体；湿磨用的溶剂为丙酮或乙醇。
锂源化合物为氢氧化锂、二水醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、碘化锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氧化锂、亚硝酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
铁源化合物为硫酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
碳源化合物为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
溶剂1和溶剂2为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物；表面活性剂采用P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上任意摩尔比混合物；有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
本发明硅酸亚铁锂材料的制备方法，通过水解再沉淀工艺得到硅离子与铁离子共沉淀物，有效的降低了粒度并起到去除杂质的作用；在通过喷雾干燥、烧结，使得到的硅酸亚铁锂材料的形貌一致，粒度均匀、细小。
本发明硅酸亚铁锂材料的制备方法，有效增加了材料的电导率，降低阻抗，从而降低了材料在大电流下的极化现象，有效的提高了材料的性能和使用寿命，制备得到的硅酸亚铁锂材料具有良好的电化学性能。
实施例1
步骤1，向30ml乙醇中依次加入0.02mol硅酸钠和4g聚乙二醇混合均匀后用硫酸溶液调节pH为5，然后通过过滤、洗涤至中性，再在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为90℃，得到硅离子沉淀物；
步骤2，向30ml去离子水中依次加入0.02mol草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用柠檬酸调节pH为3，然后加入0.02mol硫酸亚铁，再经过过滤、洗涤后在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为90℃，得到硅离子和铁离子共沉淀物；
步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入0.02mol碳酸锂和3g蔗糖，在球磨机上进行湿磨后60℃下真空干燥12小时，得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体材料放入管式炉中氩气气氛下，升温至500℃保温1小时，冷却后与1g的柠檬酸混合，在转速为250rpm的球磨机上以丙酮为溶剂湿磨10小时后在70℃下真空干燥，最后再在氩气气氛下，850℃下处理8小时后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂正极复合材料。
图1是本发明实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料的X-射线衍射图，从图1可以看出，实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料的主相为硅酸亚铁锂。
图2是本发明实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料的电镜扫描图，从图2可以看出，实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料的粒度较均匀。
将实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料粉末、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比80：10：10的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌成均匀后涂于铝箔上，然后在130℃下真空干燥箱中干燥8h，取出后裁剪为15.5mm直径的小片做为正极片，以15.8mm直径的金属锂片为负极，以直径16mm、厚度20um的Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，再加入体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/1,2-二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸二乙酯（DEC）的1mol·L-1LiPF6电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池，将扣式电池置于美国Arbin电池测试柜上测试其电化学性能，充放电倍率为0.1C，电压范围为1.5V-4.8V。图3是本发明实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料的首次充放电图，由图3可知，实施例1制备得到的硅酸亚铁锂材料的充电容量达到138mAh/g，可逆容量为112mAh/g。
实施例2
步骤1，向35ml乙醇中依次加入0.02mol正硅酸乙酯和3g聚十八烷基三甲基氯化铵混合均匀后用氨水溶液调节pH为11，然后通过过滤、洗涤至中性，再在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为85℃，得到硅离子沉淀物；
步骤2，向20ml去离子水和30ml乙醇的混合物中依次加入0.02mol草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用抗坏血酸调节pH为5，然后加入0.02mol硫酸亚铁，再经过过滤、洗涤后在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为115℃，得到硅离子和铁离子共沉淀物；
步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入0.04mol醋酸锂、0.3g碳纳米管和2g苹果酸，在球磨机上进行湿磨后60℃下真空干燥6小时得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体放入管式炉中氩气气氛下，410℃保温2小时后继续升温至750℃保温12小时，最后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂材料。
实施例3
步骤1，向30ml乙醇中依次加入0.02mol硅酸钠混合均匀后用硫酸溶液调节pH为3，然后通过过滤、洗涤至中性，再在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为80℃，得到硅离子沉淀物；
步骤2，向80ml去离子水中依次加入0.02mol草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用柠檬酸调节pH为2，然后加入0.02mol硫酸亚铁，再经过过滤、洗涤后在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为120℃，得到硅离子和铁离子共沉淀物；
步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入0.039mol氯化锂、0.032g炭黑，在球磨机上进行湿磨后80℃下真空干燥6小时得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体放入管式炉中氩气气氛下，升温至500℃保温1小时，冷却后与5.4g草酸混合，在转速为100rpm的球磨机上以丙酮为溶剂湿磨10小时后在70℃下真空干燥，最后再在氩气气氛下，600℃下处理24小时后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂材料。
实施例4
步骤1，向30ml乙醇和10ml去离子水的混合物中依次加入0.02mol正硅酸乙酯和12.57g聚十八烷基三甲基氯化铵混合均匀后用氨水溶液调节pH为12，然后通过过滤、洗涤至中性，再在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为120℃，得到硅离子沉淀物；
步骤2，向25ml去离子水和35ml乙醇的混合物中依次加入0.02mol草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用抗坏血酸调节pH为6，然后加入0.02mol硫酸亚铁，再经过过滤、洗涤后在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为80℃，得到硅离子和铁离子共沉淀物；
步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入0.042mol醋酸锂、9.66g葡萄糖和2.7g草酸，在球磨机上进行湿磨后60℃下真空干燥6小时得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体放入管式炉中氩气气氛下，550℃保温0.5小时后继续升温至900℃保温6小时，最后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂材料。
实施例5
步骤1，向30ml乙醇中依次加入0.02mol硅酸钠混合均匀后用硫酸溶液调节pH为3，然后通过过滤、洗涤至中性，再在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为80℃，得到硅离子沉淀物；
步骤2，向80ml去离子水中依次加入0.02mol草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用柠檬酸调节pH为2，然后加入0.02mol硫酸亚铁，再经过过滤、洗涤后在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为120℃，得到硅离子和铁离子共沉淀物；
步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入0.039mol氯化锂、0.032g炭黑，在球磨机上进行湿磨后80℃下真空干燥6小时得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体放入管式炉中在氮气气氛下升温至550℃保温0.5小时，冷却后与2.7g草酸混合，在转速为500rpm的球磨机上以丙酮为溶剂湿磨2小时后在80℃下真空干燥，最后再在氮气气氛下，900℃下处理6小时后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂材料。
实施例6
步骤1，向30ml乙醇和10ml去离子水的混合物中依次加入0.02mol正硅酸乙酯和12.57g聚十八烷基三甲基氯化铵混合均匀后用氨水溶液调节pH为12，然后通过过滤、洗涤至中性，再在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为120℃，得到硅离子沉淀物；
步骤2，向25ml去离子水和35ml乙醇的混合物中依次加入0.02mol草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用抗坏血酸调节pH为6，然后加入0.02mol硫酸亚铁，再经过过滤、洗涤后在喷雾干燥机上进行喷雾干燥，喷雾干燥的温度为80℃，得到硅离子和铁离子共沉淀物；
步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入0.042mol醋酸锂、9.66g葡萄糖和2.7g草酸，在球磨机上进行湿磨后60℃下真空干燥6小时得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体放入管式炉中在氩气和氮气1：2的混合气氛保护下升温至250℃保温6小时，冷却后在转速为100rpm的球磨机上以乙醇为溶剂湿磨12小时后在100℃下真空干燥，最后再在氩气和氮气1：2的混合气氛下，600℃下处理24小时后随炉冷却，研磨，即得到硅酸亚铁锂材料。
实施例6中溶剂1为30ml乙醇和10ml去离子水的混合物，也可以为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
实施例6中表面活性剂为聚十八烷基三甲基氯化铵，也可以为P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化铵、聚十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上任意摩尔比混合物。
实施例6中溶剂2为25ml去离子水和35ml乙醇的混合物，也可以为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
实施例6中铁源化合物为硫酸亚铁，也可以为硫酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
实施例6中锂源化合物为醋酸锂，也可以为氢氧化锂、二水醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、碘化锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氧化锂、亚硝酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
实施例6中有机酸为草酸，也可以为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
实施例6中碳源化合物为葡萄糖，也可以为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
实施例6中保护气氛为氩气和氮气1：2的混合气体，也可以为氮气、氩气、CO、CO2中的一种或两种以上的混合气体。

Claims (5)

1.硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，向溶剂1中依次加入硅酸钠或正硅酸乙酯和表面活性剂混合均匀后调节pH为3～12，然后通过过滤、洗涤至中性，再进行喷雾干燥得到硅离子沉淀物；
步骤2，向溶剂2中依次加入草酸和步骤1得到的硅离子沉淀物充分混合后用有机酸调节pH为2～6，然后加入铁源化合物，再经过过滤、洗涤后进行喷雾干燥得到硅离子和铁离子共沉淀物；
步骤3，向步骤2得到的硅离子和铁离子共沉淀物中依次加入锂源化合物、有机酸和碳源化合物，湿磨后真空干燥得到硅酸亚铁锂前驱体，最后将硅酸亚铁锂前驱体经过烧结，即得到硅酸亚铁锂材料；
所述步骤1中表面活性剂和硅酸钠或正硅酸乙酯的质量比为0.72～3：1，硅酸钠或正硅酸乙酯和溶剂1的摩尔比为1：10～50；调节pH采用硫酸溶液或氨水溶液；
所述步骤2中草酸、铁源化合物和硅酸钠或正硅酸乙酯的摩尔比为1:1:1，草酸与溶剂2的摩尔比为1：20～100；
所述步骤1和步骤2中的喷雾干燥在喷雾干燥机中，喷雾干燥的温度为80～120℃；
所述步骤3中锂源化合物中的锂与硅酸钠或正硅酸乙酯的摩尔比为1.95～2.1:1，碳源化合物的加入量为最终得到的硅酸亚铁锂材料的1wt％～20wt％；
所述步骤3中烧结采用两段烧结或直接烧结，两段烧结是将硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下，温度为250～550℃的环境下处理0.5～6小时，然后冷却后与有机酸混合，有机酸与铁源化合物的摩尔比为0～1.5:1，在转速为100rpm～500rpm的球磨机上湿磨2～12小时后在60℃～120℃下真空干燥，最后再在保护性气氛下，温度为600℃～900℃的环境下处理6～24小时；直接烧结是将硅酸亚铁锂前驱体在保护性气氛下升温至250℃～550℃后保温0.5～6小时，然后继续升温至600℃～900℃后保温6小时～24小时。
2.根据权利要求1所述的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气、氩气、CO、CO2中的一种或两种以上的混合气体；湿磨用的溶剂为丙酮或乙醇。
3.根据权利要求2所述的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为氢氧化锂、二水醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、碘化锂、甲酸锂、氟化锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氧化锂、亚硝酸锂、钼酸锂、钒酸锂中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物；所述铁源化合物为硫酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
4.根据权利要求3所述的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述碳源化合物为抗坏血酸、呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、葡萄糖、煤沥青、石油沥青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、马铃薯粉、玉米粉、芋头粉、大米粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、柠檬酸、糠醛树脂、聚对苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘蒽三元共聚物、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
5.根据权利要求4所述的硅酸亚铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂1和溶剂2为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物；所述表面活性剂采用聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上任意摩尔比混合物；所述有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任一种或两种以上任意摩尔比混合物。
CN201310150137.0A 2013-04-26 2013-04-26 硅酸亚铁锂材料的制备方法 Expired - Fee Related CN103259014B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310150137.0A CN103259014B (zh) 2013-04-26 2013-04-26 硅酸亚铁锂材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310150137.0A CN103259014B (zh) 2013-04-26 2013-04-26 硅酸亚铁锂材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103259014A CN103259014A (zh) 2013-08-21
CN103259014B true CN103259014B (zh) 2015-06-03

Family

ID=48962812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310150137.0A Expired - Fee Related CN103259014B (zh) 2013-04-26 2013-04-26 硅酸亚铁锂材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103259014B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107634221B (zh) * 2017-08-18 2020-04-21 华北理工大学 一种以铁尾矿为原料制备铋掺杂的硅酸亚铁锂正极材料的合成方法
CN108675278B (zh) * 2018-06-13 2021-01-15 淮安丹文化工科技有限公司 一种由煤焦油沥青制备的纳米碳球及其制备方法
CN115571889B (zh) * 2022-11-10 2023-03-24 宜宾锂宝新材料有限公司 一种硅酸铁锂正极材料、其制备方法及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208647A (zh) * 2011-05-13 2011-10-05 天津大学 结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法
CN102219230A (zh) * 2011-05-17 2011-10-19 中南大学 锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法
CN102664262A (zh) * 2012-05-18 2012-09-12 哈尔滨工业大学 一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳正极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208647A (zh) * 2011-05-13 2011-10-05 天津大学 结晶碳包覆硅酸亚铁锂正极材料及制备方法
CN102219230A (zh) * 2011-05-17 2011-10-19 中南大学 锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法
CN102664262A (zh) * 2012-05-18 2012-09-12 哈尔滨工业大学 一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103259014A (zh) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103066280B (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
US10243211B2 (en) Composite-coated lithium iron phosphate and preparation method therefor, and lithium ion battery
CN105206809B (zh) 一种c3n4‑碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN102201576B (zh) 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN102324494B (zh) 磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法
CN104085877A (zh) 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途
CN102107862B (zh) 利用木质纤维素作为碳源制备磷酸铁锂的方法
CN103326026B (zh) 多孔硅酸铁锂/碳锂离子电池正极复合材料的制备方法
CN107359351B (zh) 一种锂离子电池用腐植酸基水系粘结剂及利用该粘结剂制备电极片的方法
CN107204438A (zh) 一种碳硅复合材料及其制备方法和用途
CN103165886A (zh) 一种高振实密度磷酸亚铁锂材料的制备方法
CN103441269A (zh) 一种焦磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法
CN102867957A (zh) 一种球形介孔磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN103280579B (zh) 一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法
CN102280638A (zh) 一种植物蛋白碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其该材料的制备方法
CN109860533A (zh) 一种复合型核壳结构的镁离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN106602059A (zh) 一种水系锂离子电池材料的制备方法
CN103259014B (zh) 硅酸亚铁锂材料的制备方法
CN109659547B (zh) 一种用于锂电池的二元固溶体硼酸盐正极材料及制备方法
CN104282883A (zh) 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池
CN106450186B (zh) 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂/碳复合材料的制备方法、正极浆料及应用
CN103311548B (zh) 一种三层核壳锂离子电池正极复合材料及其制备方法
CN103268939B (zh) 硅酸亚铁锂正极复合材料的制备方法
CN103247800A (zh) 锂离子电池正极硅酸亚铁锂材料的制备方法
CN114843487A (zh) 一种磷酸铁锂材料及其制备方法与锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150603

Termination date: 20190426

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee