CN103623775B - 一种纳米ZnO/介孔炭复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米ZnO/介孔碳复合结构及其制备方法。该复合结构为介孔炭与基质中均匀分散的ZnO纳米颗粒所组成，其中介孔炭组分占50~80wt%，富含孔径2~50nm的孔隙；纳米ZnO颗粒尺寸20-200nm，为纤锌矿结构，占材料总质量的20~80%。制备方法是首先将强碱沉淀剂、锌盐、酚醛树脂、分散促进剂调制成乙醇溶液，按一定的比例和先后顺序均匀混合，利用酚醛树脂包裹、分隔Zn(OH)2粒子形成前驱体，经升温炭化、水洗提纯后得到纳米ZnO/介孔碳纳米复合结构；纳米ZnO的存在可产生显著的光致催化效应，氧化、分解介孔碳所吸附有机物分子，预期在染料废水处理、除臭除味等领域有巨大应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及炭基纳米复合材料的制备方法，具体为一种一种纳米ZnO/介孔炭复合结构及其制备方法。所获得复合结构在协同效应作用下，可充分发挥介孔炭的快速吸附能力与纳米ZnO的光致催化效应，显著改善介孔炭的吸附效果与再生能力。
背景技术
介孔炭是指富含2-50nm孔隙的炭质材料，特点是比表面积高、孔径大而规整、吸附容量大且速度快，特别适用于有极大分子的选择性吸附等领域。作为控制合成介孔炭材料的最有效方法之一，模板法制备工艺是在软模板（包括柔性有机分子、表面活性剂胶束、微乳液等）或硬模板（主要为SiO2胶晶和沸石分子筛）的基础上，从纳米空间水平上设计并控制目标材料前驱体的结构，并通过炭化过程使这种微观结构得以保留，进而有效控制炭材料的孔结构，保证其孔径集中分布以及孔排列的有序性，因此具有孔道排列有序、孔径均一可调、形貌易于剪裁的技术特点，在吸附、催化、生物材料、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力和前景。
需要指出的是，在介孔炭的模板法合成与性能开发过程中，也出现了一些技术问题，影响了介孔炭材料的研究开发与应用推广。具体表现在两个方面，一是介孔炭合成所用模板剂通常较为昂贵，且需要使用氢氟酸等腐蚀性强、生物毒性大的化学试剂用于脱除模板；另一方面，介孔炭在应用过程中例如染料废水脱色等方面，其吸附容量达到极限后会失去吸附能力（也称失活），需要对介孔炭进行回收和再生，增大了工艺的复杂性和成本。
本发明提出采用溶液化学方法制取Zn(OH)2微粒，酚醛树脂作为炭前驱体，将两者均匀混合、固化后，经升温炭化、水洗提纯后得到纳米氧化锌(ZnO)/介孔炭复合结构，利用纳米ZnO的光致催化特性氧化、分解介孔炭所吸附的有机物分子，预期可起到原位催化再生介孔、提高介孔炭吸附容量的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米ZnO/介孔炭复合结构及其制备方法，具体说是纳米ZnO/介孔炭纳米复合结构及其氢氧化物模板转化法制备工艺，通过介孔炭快速吸附性能及纳米ZnO光致催化效应的协同作用，改善介孔炭的吸附性能特别是原位再生能力，赋予复合结构持续吸附的作用效果。
本发明的技术方案的要点在于：首先在乙醇溶剂中生成“新鲜”的Zn(OH)2微粒，并使其迅速地与酚醛树脂溶液相混合、分散，经升温固化后，置于高温惰性环境中进行炭化后，通过粉碎、水洗过程除去产物中的可溶性杂质，即可获得均匀高分散的纳米ZnO/介孔炭复合结构。由于介孔炭与纳米ZnO的协同效应，吸附在介孔炭表面的有机物分子会在纳米ZnO催化作用下发生氧化、分解，因此介孔炭的吸附过程可以持续进行，提高介孔炭吸附材料的吸附能力、延长其使用寿命。
根据上述反应原理及历程，本发明中纳米ZnO/介孔炭复合结构的模板转化法制备工艺主要包括以下过程和步骤：（以氯化锌和氢氧化钠为例）
①配制溶液：配制氢氧化钠、氯化锌和酚醛树脂配制成无水乙醇溶液，其中氢氧化钠的溶度为0.045~0.12mol/L，氯化锌的溶度为2mol/L，酚醛树脂的质量百分浓度为24%；
②将氯化锌的乙醇溶液逐滴加入氢氧化钠的乙醇溶液中，用磁力搅拌器搅拌2小时，在此过程中可加入分散促进剂改善Zn(OH)2的分散效果；
③将酚醛树脂的乙醇溶液滴加到Zn(OH)2混合溶液中，保持搅拌并在60℃的水浴条件下搅拌至黏稠；
④在70~80℃的条件下烘干试样，将烘干的样品置于700~1000℃惰性环境下进行炭化；
⑤将炭化后样品粉磨后，采用蒸馏水洗涤至中性，80~110℃烘干即可。
发明中所述锌源为锌的无机盐或有机盐，包括氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌或乙酸锌。
发明中所述强碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾。
发明中所述分散促进剂，为阴/阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，其中阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
本发明所提供的纳米ZnO/介孔炭复合结构由介孔炭基质及其包埋的高分散纳米ZnO颗粒所组成（见图1），其中介孔炭组分占50~80wt%，富含孔径2-50nm的孔隙（图1、图2）；ZnO颗粒占20~50wt%，尺寸在20~200nm范围，呈纤锌矿结构矿物，如X射线衍射图谱分析（图3）及EDS元素能谱分析（图4）所示。
本发明的优点是，在前驱体制备过程中，新生成的Zn(OH)2微粒处于酚醛树脂的包裹/分隔状态下，在高温炭化过程中，酚醛树脂发生裂解、炭化、重整，Zn(OH)2微粒则原位发生脱水反应、转化为ZnO，同时起到模板造孔的作用；两种组分始终处于高度分散状态，保证了ZnO的尺寸效应以及介孔结构的均一性。在应用过程如染料分子吸附过程中，纳米ZnO可通过光致催化效应对介孔炭所吸附的染料分子进行氧化、分解，不仅可以增大介孔炭的吸附容量，同时还可起到促使介孔炭原位再生、延长吸附剂使用寿命的作用，如图5所示。
附图说明
图1为纳米ZnO/介孔炭复合结构的扫描电镜形貌及EDS元素分析结果。
图2为氮吸附法得到的纳米ZnO/介孔炭复合结构的孔径分布特征。
图3为纳米ZnO/介孔炭复合结构的X射线衍射图谱，已对氧化锌的晶面常数进行了指认。
图4为纳米ZnO/介孔炭复合结构的EDS元素能谱分析结果。
图5为纳米ZnO/介孔炭复合结构的染料吸附性能及其与纯介孔炭的性能对比。
具体实施方式
实施例1：
按照制备步骤进行。将1.8g的氢氧化钠加入盛有38.5ml无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10分钟。称取4.08g的氯化锌加入盛有15ml无水乙醇中溶解，用分液漏斗以一定的速率滴到氢氧化钠的醇溶液中，室温搅拌2小时。称取10g的酚醛树脂加入盛有30ml无水乙醇的烧杯中，溶解并搅拌均匀。用分液漏斗将酚醛树脂的醇溶液滴加到混合溶液中，在60℃的恒温水浴下磁力搅拌至黏稠。将试样在70℃烘干。然后将烘干的试样放入管式高温炉中煅烧，反应条件是：850℃的氩气气氛下，恒温2小时，升温速率5℃/min。煅烧后的试样粉碎后，水洗烘干。产物中ZnO纳米颗粒尺寸100~300nm。
实施例2：
按照制备步骤进行。将1.8g的氢氧化钠加入盛有38.5ml无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10分钟。加入0.5wt%十二烷基苯磺酸钠作为分散剂。称取4.08g的氯化锌加入盛有15ml无水乙醇中溶解，用分液漏斗以一定的速率滴到氢氧化钠的醇溶液中，室温搅拌2小时。称取10g的酚醛树脂加入盛有30ml无水乙醇的烧杯中，溶解并搅拌均匀。用分液漏斗将酚醛树脂的醇溶液滴加到混合溶液中，在60℃的恒温水浴下磁力搅拌至黏稠。将试样在70℃烘干。然后将烘干的试样放入管式高温炉中煅烧，反应条件是：850℃的氩气气氛下，恒温2小时，升温速率5℃/min。煅烧后的试样粉碎后，水洗烘干。产物中ZnO纳米颗粒尺寸20~200nm。
实施例3：
按照制备步骤进行。将2.6g的氢氧化钾加入盛有38.5ml无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10分钟。加入0.5wt%十二烷基磺酸钠作为分散剂。称取5.679g的硝酸锌加入盛有15ml无水乙醇中溶解，用分液漏斗以一定的速率滴到氢氧化钠的醇溶液中，室温搅拌2小时。称取10g的酚醛树脂加入盛有30ml无水乙醇的烧杯中，溶解并搅拌均匀。用分液漏斗将酚醛树脂的醇溶液滴加到混合溶液中，在60℃的恒温水浴下磁力搅拌至黏稠。将试样在70℃烘干。然后将烘干的试样放入管式高温炉中煅烧，反应条件是：1000℃的氮气气氛下，恒温1小时，升温速率5℃/min。煅烧后的试样粉碎后，水洗烘干。
实施例4：
按照制备步骤进行。将3.0g的氢氧化钠加入盛有38.5ml无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10分钟。加入0.5wt%十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂。称取4.35g的硫酸锌加入盛有15ml无水乙醇中溶解，用分液漏斗以一定的速率滴到氢氧化钠的醇溶液中，室温搅拌2小时。称取10g的酚醛树脂加入盛有30ml无水乙醇的烧杯中，溶解并搅拌均匀。用分液漏斗将酚醛树脂的醇溶液滴加到混合溶液中，在60℃的恒温水浴下磁力搅拌至黏稠。将试样在70℃烘干。然后将烘干的试样放入管式高温炉中煅烧，反应条件是：700℃的氩气气氛下，恒温3小时，升温速率5℃/min。煅烧后的试样水洗烘干。产物中ZnO纳米颗粒尺寸20~200nm。
实施例5：
按照制备步骤进行。将3.6g的氢氧化钠加入盛有38.5ml无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10分钟。称取4.08g的氯化锌加入盛有15ml无水乙醇中溶解，用分液漏斗以一定的速率滴到氢氧化钠的醇溶液中，室温搅拌2小时。称取10g的酚醛树脂加入盛有30ml无水乙醇的烧杯中，溶解并搅拌均匀。用分液漏斗将酚醛树脂的醇溶液滴加到混合溶液中，在60℃的恒温水浴下磁力搅拌至黏稠。将试样在70℃烘干。然后将烘干的试样放入管式高温炉中煅烧，反应条件是：850℃的氮气气氛下，恒温3小时，升温速率5℃/min。煅烧后的试样粉碎后，水洗烘干。产物中ZnO纳米颗粒尺寸20~200nm。
实施例6：
按照制备步骤进行。将4.8g的氢氧化钠加入盛有38.5ml无水乙醇的烧杯中，磁力搅拌10分钟。称取4.089g的氯化锌加入盛有15ml无水乙醇中溶解，用分液漏斗以一定的速率滴到氢氧化钠的醇溶液中，室温搅拌2小时。称取10g的酚醛树脂加入盛有30ml无水乙醇的烧杯中，溶解并搅拌均匀。用分液漏斗将酚醛树脂的醇溶液滴加到混合溶液中，在60℃的恒温水浴下磁力搅拌至黏稠。将试样在70℃烘干。然后将烘干的试样放入管式高温炉中煅烧，反应条件是：850℃的氩气气氛下，恒温2小时，升温速率5℃/min。煅烧后的试样粉碎后，水洗烘干。产物中ZnO纳米颗粒尺寸20~200nm。
Claims (4)
1.一种纳米ZnO/介孔炭复合结构的制备方法，其特征在于：该复合结构为介孔炭与基质中均匀分散的ZnO纳米颗粒所组成，其中介孔炭组分占50~80wt%，富含孔径2~50nm的孔隙；纳米ZnO颗粒尺寸20-200nm，为纤锌矿结构，占材料总质量的20~50%，采用氢氧化锌模板转化法制备，其特征在于：按以下步骤进行：
配制溶液：配制强碱沉淀剂、锌盐和酚醛树脂的无水乙醇溶液，其中强碱溶度为0.045~0.12mol/L，锌盐的溶度为2mol/L，酚醛树脂的质量百分浓度为24%；
将锌盐的乙醇溶液逐滴加入强碱的乙醇溶液中，用磁力搅拌器搅拌2小时，在此过程中加入分散促进剂改善Zn(OH)2的分散效果；
将酚醛树脂的乙醇溶液滴加到Zn(OH)2混合溶液中，保持搅拌并在60℃的水浴条件下搅拌至黏稠；
在70~80℃的条件下烘干试样，将烘干的样品置于700~1000℃惰性环境下进行炭化；
将炭化后样品粉磨后，采用蒸馏水洗涤至中性，80~110℃烘干即可。
2.根据权利要求1所述纳米ZnO/介孔炭复合结构的制备方法，其特征在于，强碱沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述纳米ZnO/介孔炭复合结构的制备方法，其特征是，锌的无机盐或有机盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌或乙酸锌。
4.根据权利要求1所述纳米ZnO/介孔炭复合结构的制备方法，其特征在于：分散促进剂为阴/阳离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
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