CN104801275B - 一种赋磁介孔炭/纳米TiO2复合吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料及其制备技术领域，具体涉及一种赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂及其制备方法。本发明复合吸附剂成分含50%~80%纳米TiO₂，10%~20%磁性金属纳米粒子，10%~30%介孔炭，介孔炭作为炭质基体，纳米TiO₂分布在炭质基体上，磁性金属纳米粒子包埋于炭质基体的介孔内；其制备方法是将TiO₂纳米粒子分散于树脂中，加入过渡金属氢氧化物胶态颗粒作为模板剂，经树脂浸渍、升温固化、高温炭化、水洗提纯等工序，得到赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂。本发明能够快速、高效地吸引有机污染物至纳米TiO₂表面附近，将有机物分解为小分子气体或可溶性物质，降低其生物毒性及环境污染性，磁性粒子能实现吸附剂的分离和回收，避免对水体的二次污染，也有利于吸附剂的回收利用。

Description

一种赋磁介孔炭/纳米TiO2复合吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料及其制备技术领域，具体涉及一种赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂及其制备方法。

背景技术

纳米二氧化钛（TiO₂）的禁带宽度为3.2eV，因此可以在紫外光照射条件下（波长≤387nm）使价带电子受激发跃迁至导带、留下具有电子捕获能力的光致空穴，而导带上的激发态电子也具有很高的活性，从而在半导体表面形成强烈的氧化-还原效应，对周边物质特别是有机物形成一定的氧化-分解作用；TiO₂颗粒尺寸越小，表面上的氧化-还原电位越高，对紫外光的吸收范围也会发生蓝移（吸收波长减小），有利于纳米TiO₂光催化效应的进一步增强。

纳米TiO₂的化学性能稳定、安全无毒副作用、催化性能优良、使用寿命长，作为一种高效光催化材料，适合用于废水处理等应用领域，可将有机污染物降解为H₂O、CO₂、PO₄ ^3-、NO₃ ^- 等小分子无机物。目前已发现的可被光催化降解的有机化合物达300多种，其中114种已通过美国环境保护局证实，包括甲基橙、甲基蓝、罗丹明-6G、 罗丹明-B、水杨酸、羟基偶氮苯、分散大红、含磺酸基的极性偶氮染料等。

在纳米TiO₂的废水处理实验中，也存在一些困扰已久的技术问题，可概括为以下两个主要方面：一是纳米TiO₂的光催化氧化作用有效范围较小，主要集中于颗粒表面附近，导致对有机污染物的降解速度会受到溶液中有机污染物分子扩散速度的显著影响，使得纳米TiO₂的光催化降解能力不能得到充分发挥；二是纳米TiO₂的颗粒细小，自溶液中的分离-回收困难，在开放式水体中还会出现大量流失，不利于废水处理过程的工艺控制。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂及其制备方法，目的是改善纳米TiO₂的光催化降解能力、简化吸附剂的分离/回收工艺。

本发明的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分按照质量百分比含：50%~80% 纳米TiO₂，10%~20%磁性金属纳米粒子，10%~30%介孔炭；其中的介孔炭作为炭质基体，具有孔径<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~1μm的大孔和>1μm楔形宏观孔；所述纳米TiO₂为锐钛矿型，颗粒尺寸≤50nm，分布于炭质基体中；所述的磁性金属纳米粒子为过渡金属铁的氧化物、镍的单质或氧化物，包埋于炭质基体的介孔内。

本发明的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）配制氢氧化钠或氢氧化钾的无水乙醇饱和溶液、镍盐或铁盐的无水乙醇饱和溶液，在机械搅拌条件下，将氢氧化钠或氢氧化钾的无水乙醇饱和溶液逐滴加入至镍盐或铁盐的无水乙醇饱和溶液中，持续搅拌1~3小时，在此过程中加入分散剂，得到含氢氧化镍或氢氧化铁的混合体系；

（2）配制酚醛树脂的无水乙醇饱和溶液，向其中加入纳米TiO₂颗粒，充分搅拌使其分散悬浮，将所得稳定悬浮体系缓慢滴加到含氢氧化镍或氢氧化铁的混合体系中，保持搅拌并在50~70℃的水浴条件下使无水乙醇蒸发干，然后在70~80℃的条件下持续烘干，得到松香状脆性固体，纳米TiO₂的加入量使最终产品中纳米TiO₂ 含量占50%~80%，氢氧化镍或氢氧化铁的加入量使最终产品中金属铁、镍的单质或氧化物含量占10%~20%；

（3）将松香状脆性固体粉碎至粒度100目以下，于600~800℃惰性气体环境下恒温2~4h进行炭化，控制升温速率为4~6℃/min，炭化后样品粉磨后过200目筛，采用蒸馏水洗涤至中性，80~110℃烘干，得到赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂。

其中，所述的镍盐是镍的无机盐或有机盐，包括硫酸盐、硝酸盐、卤化物或羰基盐，所述的铁盐是铁的无机盐或有机盐，包括硫酸盐、硝酸盐、卤化物或羰基盐，。

所述的分散剂是阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明技术方案是将预先制备的TiO₂纳米粒子均匀分散于作为炭前驱体的树脂中，再加入“新鲜”的过渡金属氢氧化物胶态颗粒（氢氧化镍、氢氧化铁）作为模板剂，经树脂浸渍、升温固化、高温炭化、水洗提纯等工序处理，特别是高温炭化时应对反应温度及持续时间进行了优化，目的控制TiO₂纳米粒子的晶型转化、获得更佳的光催化氧化能力，最终得到赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合结构吸附剂，其中的介孔炭基体富含<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~1μm的大孔以及>1μm的楔形宏观孔，能够快速、高效地吸引有机污染物至纳米TiO₂表面附近，纳米TiO₂的光催化氧化能力能够将有机物分解为小分子气体或可溶性物质，降低其生物毒性及环境污染性，磁性粒子的存在则使得复合吸附剂能够在磁场作用下发生定向移动和聚集，实现吸附剂的分离和回收，避免对水体的二次污染，同时也有利于吸附剂的回收利用。

本发明中的磁性金属纳米粒子为过渡金属铁的氧化物、镍的单质或氧化物，其含量为复合吸附剂的10%-20%，是由溶液化学反应制得的氢氧化物经高温分解、炭热还原而得，溶液化学反应原料包括强碱性物质（氢氧化钠或氢氧化钾）以及铁、镍的无机盐或有机盐，包括硫酸盐、硝酸盐、卤化物或羰基盐。

本发明中的介孔炭是以醇溶性酚醛树脂为炭前驱体，采用过渡金属氢氧化物模板法制得，其含量为复合吸附剂的10%-30%。

本发明的优点是，经凝胶制备、树脂浸渍后，在高温炭化过程中，包裹于TiO₂纳米颗粒表面的酚醛树脂在高温作用下发生裂解、炭化、重整，同时伴随有显著的体积收缩，此时，受TiO₂固体颗粒的限制作用，炭质薄膜在拉应力作用下会形成楔形宏观孔结构，有利于染料分子的快速吸附与传递；炭质薄膜内部，利用氢氧化镍或氢氧化铁微粒模板在原位脱水反应过程中的体积变化，能够形成较大含量的中孔和大孔结构，不仅有利于加快吸附剂的吸附过程，同时也用于大分子人工染料（分子量>500）的选择性吸附等应用；氢氧化镍或氢氧化铁微粒在高温作用下，陆续发生脱水分解、炭热还原等物理化学反应，氢氧化镍最终产物为纳米尺寸的单质镍，氢氧化铁则直接失水分解为氧化铁，不仅起到模板造孔的作用，还能够作为赋磁组分给予吸附剂显著的磁性特征，从而实现在外磁场作用下的收集和分离，有利于吸附剂的回收和再利用；纳米TiO₂的基本功能是通过光致催化效应，使介孔炭所吸附的染料分子发生氧化、分解，不仅可以增大介孔炭的吸附容量，同时还可起到促使介孔炭原位再生、延长吸附剂使用寿命的作用。

附图说明

图1是本发明的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂结构示意图；

其中：1：炭质基体；2：介孔；3：磁性金属纳米粒子；4：纳米TiO₂；

图2 是本发明的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂的XRD物相分析图；

其中：图(a)的炭化温度制度为800℃、2h；图(b) 的炭化温度制度为800℃、4h；

图3 是本发明实施例1中制备的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂在不同光照条件下的甲基蓝脱除性能曲线；

图4 是本发明实施例1中制备的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂在水溶液中的分散状态图片；

其中：(a) 是稳定悬浮状态；(b) 是在磁场作用下的定向移动与捕集。

具体实施方式

实施例1

本实施例的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分按照质量百分比含：55% 纳米TiO₂，15%磁性金属纳米粒子，30%介孔炭；其结构如图1所示，其中的介孔炭作为炭质基体，具有孔径<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~1μm的大孔和>1μm楔形宏观孔，所述的纳米TiO₂为锐钛矿型，颗粒尺寸≤50nm，分布在炭质基体上，所述的磁性金属纳米粒子为过渡金属镍的单质或氧化物，包埋于炭质基体的介孔内。

其制备方法按照以下步骤进行：

（1）配制氢氧化钠的无水乙醇饱和溶液、六水二氯化镍的无水乙醇饱和溶液，在机械搅拌条件下，将氢氧化钠的无水乙醇饱和溶液逐滴加入至六水二氯化镍的无水乙醇饱和溶液中，持续搅拌2小时，在此过程中加入分散剂十二烷基苯磺酸钠，得到含氢氧化镍的混合体系；

（2）配制酚醛树脂的无水乙醇饱和溶液，向其中加入纳米TiO₂颗粒，充分搅拌使其分散悬浮，将所得稳定悬浮体系缓慢滴加到含氢氧化镍的混合体系中，保持搅拌并在60℃的水浴条件下使无水乙醇蒸发干，然后在70℃的条件下持续烘干，得到松香状脆性固体，纳米TiO₂的加入量使最终产品中纳米TiO₂ 含量占50~80%，氢氧化镍的加入量使最终产品中金属镍或其氧化物含量占10~20%；

（3）将松香状脆性固体粉碎至粒度100目以下，于800℃氩气气体环境下进行炭化，控制升温速率5℃/min，恒温2小时，炭化后样品粉磨后过200目筛，采用蒸馏水洗涤至中性，80℃烘干，得到赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分分析表明，所得赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂中，按重量百分比含有TiO₂ 55%、镍或其氧化物15%、炭30%，孔结构特征为比表面积121m²/g、平均孔径6.35nm；

XRD物相分析表明，锐钛矿型TiO₂在高温炭化后仅有少量晶体转变为金红石相，如图2（a）所示；在人造染料次甲基蓝的吸附实验中，该样品在紫外光和自然光两种不同光照条件下的吸光度-浓度曲线如图3所示，呈现出不同的趋势和特征，即紫外光下的染料浓度更低、持续时间更长，表明纳米TiO₂的光催化-分解特性得到明显发挥；在磁场驱动分离/回收试验中如图4所示，该样品被选择性吸着于磁体附近，液体呈显著透明特征，而对比样本在无磁场情况下则呈稳定悬浮状态。

实施例2

本实施例的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分按照质量百分比含：57% 纳米TiO₂，17%磁性金属纳米粒子，26%介孔炭；其结构如图1所示，其中的介孔炭作为炭质基体，具有孔径<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~1μm的大孔和>1μm楔形宏观孔，所述的纳米TiO₂为锐钛矿型，颗粒尺寸≤50nm，分布在炭质基体上，所述的磁性金属纳米粒子为过渡金属镍的单质或氧化物，包埋于炭质基体的介孔内。

其制备方法按照以下步骤进行：

（1）配制氢氧化钠的无水乙醇饱和溶液、硫酸镍的无水乙醇饱和溶液，在机械搅拌条件下，将氢氧化钠的无水乙醇饱和溶液逐滴加入至硫酸镍的无水乙醇饱和溶液中，持续搅拌3小时，在此过程中加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵，得到含氢氧化镍的混合体系；

（2）配制酚醛树脂的无水乙醇饱和溶液，向其中加入纳米TiO₂颗粒，充分搅拌使其分散悬浮，将所得稳定悬浮体系缓慢滴加到含氢氧化镍的混合体系中，保持搅拌并在50℃的水浴条件下使无水乙醇蒸发干，然后在80℃的条件下持续烘干，得到松香状脆性固体，纳米TiO₂的加入量使最终产品中纳米TiO₂ 含量占50~80%，氢氧化镍的加入量使最终产品中金属镍或其氧化物含量占10~20%；

（3）将松香状脆性固体粉碎至粒度100目以下，于800℃氩气气体环境下进行炭化，控制升温速率4℃/min，恒温4小时，炭化后样品粉磨后过200目筛，采用蒸馏水洗涤至中性，90℃烘干，得到赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分分析表明，所得赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂中，按重量百分比含有TiO₂ 57%、镍或其氧化物17%、炭26%；

XRD物相分析表明，锐钛矿型TiO₂在高温炭化后有较大量晶体转变为金红石相，样品XRD谱中金红石相的特征衍射峰明显，如图2（b）所示。

实施例3

本实施例的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分按照质量百分比含：80% 纳米TiO₂，10%磁性金属纳米粒子，10%介孔炭；其结构如图1所示，其中的介孔炭作为炭质基体，具有孔径<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~1μm的大孔和>1μm楔形宏观孔，所述的纳米TiO₂为锐钛矿型，颗粒尺寸≤50nm，分布在炭质基体上，所述的磁性金属纳米粒子为过渡金属镍的单质或氧化物，包埋于炭质基体的介孔内。

其制备方法按照以下步骤进行：

（1）配制氢氧化钠的无水乙醇饱和溶液、硫酸镍的无水乙醇饱和溶液，在机械搅拌条件下，将氢氧化钠的无水乙醇饱和溶液逐滴加入至硫酸镍的无水乙醇饱和溶液中，持续搅拌1小时，在此过程中加入分散剂十二烷基磺酸钠，得到含氢氧化镍的混合体系；

（2）配制酚醛树脂的无水乙醇饱和溶液，向其中加入纳米TiO₂颗粒，充分搅拌使其分散悬浮，将所得稳定悬浮体系缓慢滴加到含氢氧化镍的混合体系中，保持搅拌并在70℃的水浴条件下使无水乙醇蒸发干，然后在75℃的条件下持续烘干，得到松香状脆性固体，纳米TiO₂的加入量使最终产品中纳米TiO₂ 含量占50~80%，氢氧化镍的加入量使最终产品中金属镍或其氧化物含量占10~20%；

（3）将松香状脆性固体粉碎至粒度100目以下，于600℃氩气气体环境下进行炭化，控制升温速率5℃/min，恒温4小时，炭化后样品粉磨后过200目筛，采用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干，得到赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分分析表明，所得赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂中，按重量百分比含有TiO₂ 80%、镍或其氧化物10%、炭10%；

实施例4

本实施例的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分按照质量百分比含：50% 纳米TiO₂，23%磁性金属纳米粒子，27%介孔炭；其结构如图1所示，其中的介孔炭作为炭质基体，具有孔径<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~1μm的大孔和>1μm楔形宏观孔，所述的纳米TiO₂为锐钛矿型，颗粒尺寸≤50nm，分布在炭质基体上，所述的磁性金属纳米粒子为过渡金属铁的氧化物，包埋于炭质基体的介孔内。

其制备方法按照以下步骤进行：

（1）配制氢氧化钠的无水乙醇饱和溶液、六水氯化铁的无水乙醇饱和溶液，在机械搅拌条件下，将氢氧化钠的无水乙醇饱和溶液逐滴加入至六水氯化铁的无水乙醇饱和溶液中，持续搅拌2小时，在此过程中加入分散剂十二烷基苯磺酸钠，得到含氢氧化铁的混合体系；

（2）配制酚醛树脂的无水乙醇饱和溶液，向其中加入纳米TiO₂颗粒，充分搅拌使其分散悬浮，将所得稳定悬浮体系缓慢滴加到含氢氧化镍的混合体系中，保持搅拌并在60℃的水浴条件下使无水乙醇蒸发干，然后在70℃的条件下持续烘干，得到松香状脆性固体，纳米TiO₂的加入量使最终产品中纳米TiO₂ 含量占50~80%，氢氧化铁的加入量使最终产品中氧化铁含量占10~20%；

（3）将松香状脆性固体粉碎至粒度100目以下，于600℃氩气气体环境下进行炭化，控制升温速率6℃/min，恒温3小时，炭化后样品粉磨后过200目筛，采用蒸馏水洗涤至中性，80℃烘干，得到赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分分析表明，所得赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂中，按重量百分比含有TiO₂ 50%、氧化铁23%、炭27%。

实施例5

本实施例的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分按照质量百分比含：50% 纳米TiO₂，23%磁性金属纳米粒子，27%介孔炭；其结构如图1所示，其中的介孔炭作为炭质基体，具有孔径<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~1μm的大孔和>1μm楔形宏观孔，所述的纳米TiO₂为锐钛矿型，颗粒尺寸≤50nm，分布在炭质基体上，所述的磁性金属纳米粒子为过渡金属铁的氧化物，包埋于炭质基体的介孔内。

其制备方法按照以下步骤进行：

（1）配制氢氧化钾的无水乙醇饱和溶液、硝酸亚铁的无水乙醇饱和溶液，在机械搅拌条件下，将氢氧化钾的无水乙醇饱和溶液逐滴加入至硝酸亚铁的无水乙醇饱和溶液中，持续搅拌2小时，在此过程中加入分散剂十二烷基苯磺酸钠，得到含氢氧化铁的混合体系；

（2）配制酚醛树脂的无水乙醇饱和溶液，向其中加入纳米TiO₂颗粒，充分搅拌使其分散悬浮，将所得稳定悬浮体系缓慢滴加到含氢氧化镍的混合体系中，保持搅拌并在60℃的水浴条件下使无水乙醇蒸发干，然后在80℃的条件下持续烘干，得到松香状脆性固体，纳米TiO₂的加入量使最终产品中纳米TiO₂ 含量占50~80%，氢氧化铁的加入量使最终产品中氧化铁含量占10~20%；

（3）将松香状脆性固体粉碎至粒度100目以下，于600℃氩气气体环境下进行炭化，控制升温速率5℃/min，恒温4小时，炭化后样品粉磨后过200目筛，采用蒸馏水洗涤至中性，110℃烘干，得到赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂，成分分析表明，所得赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂中，按重量百分比含有TiO₂ 50%、氧化铁23%、炭27%。

Claims (3)

1. 一种赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂的制备方法，所述的赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂成分按照质量百分比含：50%~80% 纳米TiO₂，10%~20%磁性金属纳米粒子，10%~30%介孔炭；其中的介孔炭作为炭质基体，具有孔径<2nm的微孔、2-50nm的介孔、50nm~1μm的大孔和>1μm楔形宏观孔，所述的纳米TiO₂为锐钛矿型，颗粒尺寸≤50nm，分布在炭质基体上，所述的磁性金属纳米粒子为过渡金属铁的氧化物、镍的单质或氧化物，包埋于炭质基体的介孔内，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）配制氢氧化钠或氢氧化钾的无水乙醇饱和溶液、镍盐或铁盐的无水乙醇饱和溶液，在机械搅拌条件下，将氢氧化钠或氢氧化钾的无水乙醇饱和溶液逐滴加入至镍盐或铁盐的无水乙醇饱和溶液中，持续搅拌1~3小时，在此过程中加入分散剂，得到含氢氧化镍或氢氧化铁的混合体系；

（2）配制酚醛树脂的无水乙醇饱和溶液，向其中加入纳米TiO₂颗粒，充分搅拌使其分散悬浮，将所得稳定悬浮体系缓慢滴加到含氢氧化镍或氢氧化铁的混合体系中，保持搅拌并在50~70℃的水浴条件下使无水乙醇蒸发干，然后在70~80℃的条件下持续烘干，得到松香状脆性固体，纳米TiO₂的加入量使最终产品中纳米TiO₂ 含量占50~80%，氢氧化镍或氢氧化铁的加入量使最终产品中金属铁的氧化物、镍的单质或氧化物含量占10~20%；

（3）将松香状脆性固体粉碎至粒度100目以下，于600~800℃惰性气体环境下恒温2~4h进行炭化，控制升温速率为4~6℃/min，炭化后样品粉磨后过200目筛，采用蒸馏水洗涤至中性，80~110℃烘干，得到赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂的制备方法，其特征在于

所述的镍盐是镍的无机盐或有机盐，具体是硫酸盐、硝酸盐、卤化物或羰基盐，所述的铁盐是铁的无机盐或有机盐，具体是硫酸盐、硝酸盐、卤化物或羰基盐。

3.根据权利要求1所述的一种赋磁介孔炭/纳米TiO₂复合吸附剂的制备方法，其特征在于所述的分散剂是阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵或阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠。