CN101955180B

CN101955180B - 一种通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法

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Publication number: CN101955180B
Application number: CN 201010500123
Authority: CN
Inventors: 赵东元; 王金秀; 薛春峰; 吕盈盈; 屠波; 夏永姚; 华黎; 梁全顺
Original assignee: Fudan University; Shanghai Aowei Technology Development Co Ltd
Current assignee: Fudan University; Shanghai Aowei Technology Development Co Ltd
Priority date: 2010-10-09
Filing date: 2010-10-09
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2030-10-09
Also published as: CN101955180A

Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体为一种通过直接自组装制备有序介孔碳的廉价方法。本发明先将表面活性剂模板剂直接溶解到高分子中，形成混合物，再将混合物倒入模具中，直接置于一定温度下烘烤固化；对固化后的样品进行低温热聚处理、高温碳化，即可得到有序介孔碳材料。本发明具有环境友好，操作简便，原料易得，成本低廉且合成过程适于放大等优点。

Description

一种通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种通过直接自组装制备有序介孔碳的方法。

技术背景

有序介孔碳作为一类新型材料，具有均一的孔径分布、大的比表面积和孔容、有序的孔道结构等独特的结构特点，同时还具有优秀的机械和热稳定性，并且对绝大多数化学化学反应显出惰性。这些特点使得这类材料在催化、吸附、分离、储氢、电化学等方面具有巨大的应用前景。

在过去十多年的时间里，介孔碳材料的研究得到了蓬勃发展。但是这类材料仍处于实验室合成阶段，这很难满足在诸多领域应用日益增加的需求量。因此，有序介孔碳材料的廉价、规模化生产就显得尤为迫切和重要。

一般来说，有序介孔碳材料的制备方法有两种。一是硬模板法，主要包括：1）合成有序的硬模板，如介孔氧化硅等 2）灌注碳源前驱体到硬模板的孔道中 3）碳化形成复合材料 4）去除硬模板得到有序介孔碳。这种方法程序非常繁琐、成本非常高，很难用以实现介孔碳材料的规模化合成。二是软模板法，即超分子自组装法。最近，我们利用溶剂挥发诱导自组装（EISA）成功地合成了介孔碳材料。该过程简单、可重复性好；然而该方法需要大量的溶剂，既污染环境又浪费原料。此外该方法需要大面积的容器来挥发，占据大量的空间，也限制了该方法的规模化生产。为了解决上述问题，开发一种环境友好、成本低廉、简单可行的方法来规模化制备生成有序介孔碳材料十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提出一种环境友好、简单易行、成本低廉的制备有序介孔碳材料的方法。

本发明提出的制备有序介孔碳材料的方法，利用了一种有机–有机直接自组装体系，是极浓的有机溶剂或不需要额外加入任何其他有机溶剂的非离子表面活性剂和有机高分子体系。

本发明提出的在有机–有机体系中通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，具体步骤如下：

（1）、将一定量的非离子表面活性剂、一定量的有机高分子及少许有机溶剂混合（或不加入有机溶剂），在一定温度下机械搅拌一段时间，得到混合物；

（2）、将所得混合物倒入模具中，置于一定温度下固化一段时间，再将固化产物在一定温度下热聚一定时间，最后在一定温度、惰性气氛下焙烧若干时间，得到有序介孔碳材料。

本发明中，在有机–有机体系中，非离子表面活性剂通过较强的分子间作用力（氢键）直接溶解入有机高分子中，并同时进行有机–有机自组装形成有序介观结构，再经固化、热聚得到非离子表面活性剂–有机高分子复合材料，最后直接高温碳化得到有序介孔碳材料。

本发明中，有机–有机体系中，有机高分子前驱体与非离子表面活性剂的质量比为0.8 – 3.0；无水乙醇与高分子前驱体的质量比为0.0 – 0.5，优选0.01—0.5；无水乙醇与表面活性剂的质量比优选为0.0 – 1.0，更优选0.01—1.0。搅拌温度范围是30 – 60 °C，搅拌时间为2 – 5小时。

本发明中，所用的有机溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种、几种或全部。

本发明中，所用的有机高分子前驱体可以是商业化的高分子前驱体，也可以使用实验室制备的高分子低聚物前驱体，它们的分子量为200 – 5000。

本发明中，有机高分子前驱体可以是酚醛树脂、呋喃树脂、嘧胺树脂、尿胺树脂、糠醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一种或几种。

本发明中，所用实验室制备的高分子低聚物前驱体：反应物料为苯酚（甲酚、二甲酚）和甲醛（糠醛、乙醛、水杨醛）；反应物料的摩尔比为1：（0.8 – 2.1）；反应温度为65 – 75 °C，反应时间为0.5 – 3小时；反应体系的pH 为 1 – 3或7 – 11；反应所用酸性催化剂为盐酸、磷酸、草酸、氯磺酸、高氯酸；反应所用碱性催化剂为NaOH、KOH、LiOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、MgO、CaO、ZnO、NH₃·H₂O、Ba(OH)₂。

本发明中，所选用非离子表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷或烷基–聚环氧乙烷型二嵌段、聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚环氧丙烷–聚环氧乙烷–聚环氧丙烷反相表面活性中的一种。所用的非离子表面活性剂如C_nH_2n+1EO_m、EO_nPO_mEO_n、EO_nBO_mEO_n、EO_nBO_m、EO_nPO_m等，包括Brij35 (C₁₂H₂₅EO₂₃)、Brij56 (C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij76 (C₁₈H₃₇EO₁₀)、Brij78 (C₁₆H₃₃EO₂₀)、Brij97 (C₁₈H₃₅EO₁₀)、Brij100 (C₁₆H₃₃EO₁₀₀)、Pluronic P123 (EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、Pluronic P103 (EO₁₇PO₅₆EO₁₇)、Pluronic P85 (EO₂₆PO₃₉EO₂₆)、Pluronic P65 (EO₂₀PO₃₀EO₂₀)、Pluronic L121 (EO₅PO₇₀EO₅)、Pluronic F127 (EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)、Pluronic F88 (EO₁₀₀PO₃₉EO₁₀₀)、Pluronic F98 (EO₁₂₃PO₄₇EO₁₂₃)、Pluronic F108 (EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)、B50-6600 (EO₃₉BO₄₇EO₃₉)、B70-4600 (EO₁₅BO₄₅EO₁₅)、B40-1900 (EO₁₃BO₁₁EO₁₃)、B20-3800 (EO₃₄BO₁₁EO₃₄)、Pluronic R 25R4 (PO₁₉EO₃₃PO₁₉) 等。本发明采用表面活性剂为结构导向剂，通过有机–有机直接自组装制备有序介孔碳材料。

本发明中，采用有机高分子作为合成介孔碳材料的前驱物，它在反应初期分子量较低，为可流动的黄色液体，具有丰富的羟基。它自身可以作为溶剂通过与非离子表面活性剂形成氢键来溶解表面活性剂，同时与表面活性剂自组装形成具有一定有序的介观结构。升高至反应温度，有机高分子可以进一步聚合交连，从而稳固所形成的介观结构。所用有机高分子材料与非离子表面活性剂相比具有较高的热稳定性或化学稳定性。

本发明中，步骤（2）中的固化温度为90 – 120 °C，固化时间为20 – 50小时。热聚温度为140 – 200 °C，热聚时间为4 – 24小时。

本发明中，步骤（2）中将热聚样品直接在惰性气氛下高温碳化，即得到有序介孔碳材料，焙烧碳化温度为600 – 900 °C，时间为2 – 3小时。其中，升温速度控制为1 – 10 °C/分为宜。

本发明中，步骤（1）所用机械搅拌的功率范围可为70 – 500 W，搅拌速度可为50 – 500 rpm。

本发明中，所用的模具材质为玻璃、聚四氟乙烯、塑料、聚氨酯海绵中的一种或几种；所选用的模具厚度为100 μm – 5 cm。

本发明中，有序介孔碳材料的比表面积为560 – 2700 m²/g，孔容为0.2 – 1.45 cm³/g，孔径为2.1 – 10.5 nm。其空间结构可以是二维六方结构（空间群p6mm），也可以是三维立方结构（空间群Ia-3d，Im-3m，Fm-3m，Fd-3m），或者三维六方结构（空间群P63/mmc）等。

本发明中，有序介孔碳材料在超级电容器电池材料方面显示出良好的性质，在水体系中的电容量为130 – 260 F/g。

本发明在极浓（或无溶剂）有机–有机体系中通过直接自组装合成有序介孔碳材料。与传统的溶剂挥发诱导自组装法合成介孔碳材料相比，该发明方法不需加入任何溶剂，是一种环境友好、过程简单、操作方便、成本低廉的制备方法。因此，具有大规模工业合成的前景。

附图说明

图1 有机–有机混合物特征小角散射（SAXS）图谱，由实施例2制得。

图2 以塑料为模具所得固化高分子复合物的光学照片图，由实施例3制得。

图3 以聚氨酯海绵为模具所得热聚高分子复合物的光学照片图，由实施例4制得。

图4 具有二维六方p6mm结构的有序介孔碳材料特征小角散射（SAXS）图谱，由实施例5制得。

图5 具有二维六方p6mm结构的有序介孔碳材料特征氮气吸附–脱附等温线，由实施例5制得。

图6 具有二维六方p6mm结构的有序介孔碳材料特征特征投射电子显微镜（TEM）图，由实施例5制得。

图7具有三维立方Im-3m结构的有序介孔碳材料特征小角散射（SAXS）图谱，由实施例6制得。

图8 具有三维立方Im-3m结构的有序介孔碳材料特征氮气吸附–脱附等温线，由实施例6制得。

图9 具有三维立方Im-3m结构的有序介孔碳材料特征特征投射电子显微镜（TEM）图，由实施例6制得。

图10 具有二维六方p6mm结构的有序介孔碳材料的充电放电曲线，由实施例10制得。

具体实施方式

实施例1

有机高分子酚醛树脂的制备：将92.0 g苯酚49 °C水浴条件下熔融，加入19.5 g质量百分浓度为20 % NaOH水溶液，搅拌10分钟，加入162.8 g甲醛溶液（37 wt %），在70 °C下回流1小时，冷却至室温。用2.0 M盐酸溶液调节pH = 7左右，将反应体系置于50 °C水浴中减压蒸馏，除去其中的水，得到71.5 g 有机高分子酚醛树脂（分子量200 – 500）。将71.5 g 有机高分子溶解到约20 g无水乙醇中，离心去除NaCl晶体，将反应体系置于48 °C水浴中减压蒸馏除乙醇，得到浅棕色液态酚醛树脂备用。

实施例2

有机–有机混合物的制备：将10.0 g 非离子表面活性剂聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物（Pluronic F127）加入到10.0 g酚醛树脂中，在35 °C水浴下机械搅拌（转速300 rpm）3小时，得到黄色透明粘稠状混合物。SAXS谱图证明所得到的混合物具有一定的有序介观结构，说明非离子表面活性剂与有机高分子酚醛树脂在此极浓有机–有机体系中可以自组装。SAXS谱图见图1。

实施例3

以塑料为模具所得固化高分子复合物的制备：将15.0 g非离子表面活性剂Pluronic F127加入到15.0 g酚醛树脂中，在35 °C水浴下机械搅拌（转速300 rpm）3小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转入厚度为0.9 cm的塑料模具中直接置于100 °C烘箱内加热24小时，冷却至室温，脱去模具得到固化高分子复合物，见光学照片。光学照片见图2。

实施例4

以聚氨酯海绵为模具所得热聚高分子复合物的制备：将2.5 kg非离子表面活性剂Pluronic F127、2.5 kg酚醛树脂、1.0 kg无水乙醇混合，在35 °C下机械搅拌（转速300 rpm）4小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转入厚度为5 cm的聚氨酯海绵模具中，置于100 °C烘箱内加热24小时，冷却至室温，然后再置于150 °C烘箱内加热20小时，得到热聚高分子复合物，见光学照片。光学照片见图3。

实施例5

以厚度为200 μm玻璃为模具制备具有二维六方p6mm结构的有序介孔碳材料：将5.0 g非离子表面活性剂Pluronic F127加入到5.0 g酚醛树脂中，在35 °C水浴下机械搅拌（转速400 rpm）3小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转入厚度为200 μm的玻璃模具中，直接置于100 °C烘箱内加热24小时，冷却至室温脱去模具研磨，然后置于150 °C烘箱进行热聚20小时，再经氮气气氛保护、600 °C高温碳化3小时，得到有序介孔碳材料。高温碳化时升温速度为1 – 10 °C /分钟。SAXS谱图和TEM图片证明所得的有序介孔碳孔道空间对称性为六方结构p6mm，SAXS谱图和TEM图片分别见图4、6；氮气吸附–脱附曲线（图5）证明介孔碳材料的比表面积为722 m²/g，孔容为0.42 cm³/g，孔径为4.5 nm。氮气吸附–脱附曲线见图5。

实施例6

以厚度为5 cm聚氨酯海绵为模具制备具有三维立方Im-3m结构的有序介孔碳材料：将50.0 g非离子表面活性剂Pluronic F127、100.0 g酚醛树脂、20.0 g无水乙醇混合，在35 °C水浴下机械搅拌（转速300 rpm）4小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转入厚度为5 cm聚氨酯海绵模具中，直接置于100 °C烘箱内加热24小时，冷却至室温，然后置于150 °C烘箱进行热聚24小时，再经氮气气氛保护、700 °C高温碳化3小时，得到有序介孔碳材料。高温碳化时升温速度为1 – 10 °C /分钟。SAXS谱图和TEM图片证明所得的有序介孔碳孔道空间对称性为三维立方Im-3m，SAXS谱图和TEM图片分别见图7、9；氮气吸附–脱附曲线证明介孔碳材料的孔径为3.0 nm，比表面积为581 m²/g，孔容为0.30 cm³/g。氮气吸附–脱附曲线见图8。

实施例7

以厚度为0.9 cm塑料模具制备具有二维六方p6mm结构的有序介孔碳材料：将20.0 g非离子表面活性剂Pluronic F127加入到20.0 g酚醛树脂中，在35 °C水浴下机械搅拌（转速300 rpm）4小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转入厚度为0.9 cm的塑料模具中，直接置于100 °C烘箱内加热24小时，冷却至室温脱去模具研磨，然后置于150 °C烘箱进行热聚24小时，再经氮气气氛保护、600 °C高温碳化3小时，得到有序介孔碳材料。高温碳化时升温速度为1 – 10 °C /分钟。介孔碳材料的孔径为3.3 nm，比表面积为807 m²/g，孔容为0.42 cm³/g。

实施例8

以厚度为5 cm聚氨酯海绵为模具制备具有二维六方p6mm结构的有序介孔碳材料：将100.0 g非离子表面活性剂Pluronic F127、 100.0 g酚醛树脂、40 g无水乙醇混合，在35 °C水浴下机械搅拌（转速400 rpm）3小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转入厚度为5 cm聚氨酯海绵模具中，直接置于100 °C烘箱内加热24小时，冷却至室温，然后置于150 °C烘箱进行热聚20小时，再经氮气气氛保护、700 °C高温碳化3小时，得到有序介孔碳材料。高温碳化时升温速度为1 – 10 °C /分钟。介孔碳材料的孔径为3.8 nm，比表面积为743 m²/g，孔容为0.45 cm³/g。

实施例9

以厚度为5 cm聚氨酯海绵为模具大量制备具有二维六方p6mm结构的有序介孔碳材料：将30.0 kg非离子表面活性剂Pluronic F127、 30.0 kg酚醛树脂、20.0 kg无水乙醇混合，在35 °C下机械搅拌（转速100 rpm）3小时，得到黄色透明粘稠状混合物。将此混合物转入厚度为5 cm聚氨酯海绵模具中，直接置于100 °C烘箱内加热24小时，冷却至室温，然后置于150 °C烘箱进行热聚20小时，再经氮气气氛保护、700 °C高温碳化3小时，得到有序介孔碳材料。高温碳化时升温速度为1 – 10 °C /分钟。介孔碳材料的孔径为2.1 nm，比表面积为2548 m²/g，孔容为1.35 cm³/g。

实施例10

二维六方p6mm结构的介孔碳材料水体系在电化学电容器上的应用：将85 wt % 的介孔碳（S_BET = 2614 m²/g）、10 wt %的炭黑、5 wt %的聚四氟乙烯乳液混合均匀，擀压成膜，置于120 °C烘箱中干燥24小时，截取1 cm²的方形膜，电极密度为6.8 mg/cm²，压于泡沫镍网上制成工作电极。水系电化学测试采用三电极体系，以碳电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、Pt片为辅助电极，电解液为6.0 M KOH水溶液。测试区间为0V – -0.7V，测试电流为0.1A/g，计算的电容量为260 F/g，具有较好的功率性能。

Claims

1.一种通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）、将非离子表面活性剂、有机高分子前驱体及有机溶剂混合，在30 – 60 ℃下机械搅拌2 – 5小时，得到混合物；其中，有机高分子前驱体与表面活性剂的质量比为0.8 – 3.0；有机溶剂与有机高分子前驱体的质量比为0.0 – 0.5；

（2）、将所得混合物倒入模具中，在90 – 120 ℃温度下，固化20 – 50小时；再将固化产物在140 – 200 ℃温度下，热聚4 – 24小时；最后在惰性气体中600 – 900 ℃温度下碳化2 – 3小时，即得到有序介孔碳材料；

其中，所述的非离子表面活性剂为聚环氧乙烷–聚环氧丙烷、聚环氧乙烷–聚环氧丁烷或烷基–聚环氧乙烷型二嵌段、聚环氧乙烷–聚环氧丙烷–聚环氧乙烷三嵌段共聚物及聚环氧丙烷–聚环氧乙烷–聚环氧丙烷反相表面活性剂中的一种；

所述有机高分子前驱体为实验室制备的高分子低聚物，有机高分子前驱体的分子量为200 – 5000。

2.根据权利要求1所述的通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的一种，或其中的几种或全部。

3.根据权利要求1所述的通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为Brij35、Brij56、Brij76、Brij78、Brij97、Brij100、Pluronic P123、Pluronic P103、Pluronic P85、Pluronic P65、Pluronic L121、Pluronic F127、Pluronic F88、Pluronic F98、Pluronic F108、B50-6600、B70-4600、B40-1900、B20-3800、Pluronic R 25R4中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，其特征在于所述的有机高分子前驱体是酚醛树脂、呋喃树脂、嘧胺树脂、尿胺树脂、糠醛树脂、聚酰亚胺、聚吡咯、聚丙烯酰胺，聚乙烯基吡啶，聚丙烯腈中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，其特征在于所述的实验室制备的高分子低聚物制备步骤为：反应物料为苯酚和甲醛；反应物料的摩尔比为1：（0.8 – 2.1）；反应温度为65 – 75 ℃，反应时间为0.5 – 3小时；反应体系的pH 为 1 – 3或7 – 11；反应所用酸性催化剂为盐酸、磷酸、草酸、氯磺酸或高氯酸；反应所用碱性催化剂为NaOH、KOH、LiOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、MgO、CaO、ZnO、NH₃·H₂O或Ba(OH)₂。

6.根据权利要求1所述的通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，其特征在于所选用机械搅拌的功率范围为70 – 500 W，搅拌速度为50 – 500 rpm。

7.根据权利要求1所述的通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，其特征在于所述的模具材质为玻璃、聚四氟乙烯、塑料、聚氨酯海绵中的一种或几种；模具厚度为100 μm – 5 cm。

8.根据权利要求1所述的通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，其特征在于所述的高温碳化使用的惰性气体为氮气或氩气。

9.根据权利要求1所述的通过直接自组装制备有序介孔碳材料的方法，其特征在于所述有序介孔碳材料的比表面积为560 – 2700 m²/g，孔容为0.2 – 1.45 cm³/g，孔径为2.1 – 10.5 nm；其空间结构是二维六方、三维立方结构或者三维六方结构。