CN103708438B - 一种含氟介孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟介孔碳材料及其制备方法。将含氟碳源、模板剂、有机碱溶解在碱性溶液中，通过控制反应温度使有机碱缓慢分解，得到含氟的低聚酚醛树脂，并在水相中与模板剂进行自组装，经热处理后，在惰性气氛下脱除模板剂，最后在高温下炭化得到含氟介孔碳材料。该材料具有有序介孔孔道结构，孔径大小在2-10nm，且有较大的比表面积(350-1000m2/g)和孔体积(0.3-1.4cm3/g)，氟质量含量为0.2-10.0%，表面具有良好的疏水性能。该制备方法简便易行、重复性好，且氟含量可控。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一类水相中具有有序介孔结构的含氟介孔碳材料的制备方法。
背景技术
有序介孔碳材料因其具有较大的比表面积和孔容、规则有序的介孔结构和表面化学惰性，在吸附、分离、储能材料、催化及催化剂载体等方面有着广阔的应用前景。
目前合成介孔碳材料主要采用纳米浇铸法和有机-有机自组装法。纳米浇铸法又称硬模板法，通常采用介孔氧化硅为模板铸型，将碳前驱体通过纳米浇铸的方法填入到介孔氧化硅的纳米孔道中，然后经过高温炭化，最后用氢氟酸或高浓度碱性溶液溶解脱除二氧化硅模板，得到介孔碳材料。此类方法得到的介孔碳材料具有介孔二氧化硅的反相孔道结构。有机-有机自组装法又称软模板法，通过结构导向剂与碳前驱体之间的氢键或静电作用自组装形成有序介观结构。该方法通常将低聚酚醛树脂作为碳源溶解在有机溶剂中，并与结构导向剂聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯类三嵌段共聚物形成较强的氢键作用，组装得到有序介观结构，而后脱除模板剂并炭化得到介孔碳。该方法是在非水体系下利用有机溶剂挥发诱导自组装形成介观结构，但其制备过程控制因素较多且生产成本高，难以进行大规模生产。
表面功能化的介孔碳材料在催化材料、电化学方面具有广阔的应用前景。介孔碳材料功能化的方法主要有一步法和两步法。一步法即在合成介孔碳材料的同时将杂原子或活性基团引入到合成体系中。而两步法即通常采用嫁接、改性等方法对介孔碳材料进行表面修饰。
近年来研究发现，在介孔碳材料表面引入氟可以提高其电化学活性和表面疏水性。万颖等人采用有机-有机自组装法得到含氟介孔碳材料(Chemistry of Materials20(2007)1012–1018和中国专利CN100999318A)，即先合成得到含氟低阶酚醛树脂，然后与模板剂进行自组装形成含氟介孔碳材料。但此方法不能有效控制氟含量，且合成过程需分两步进行，操作复杂。为此，我们提出一种在水相体系中以含氟碳前驱体为碳源一步法合成含氟介孔碳材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种在水相体系中一步法合成含氟介孔碳材料的方法，其特征在于通过有机碱分解释放出的甲醛与含氟碳前驱体在碱性条件下形成低聚含氟酚醛树脂，并在水相体系中与模板剂自组装形成含氟介孔碳材料。与有机-有机自组装方法相比，该制备方法流程简单、易于操作，减少了有机溶剂消耗，具有生产成本低且合成速度快的优点。
本发明的技术方案如下：
将含氟碳源、模板剂、有机碱溶解在碱性溶液中，反应温度为65～90℃，搅拌，回流冷凝8～72小时，经过过滤、干燥得到模板剂与含氟低聚物的复合物；该复合物在惰性气体保护下，以0.5～20℃/min的升温速度升至250～400℃高温焙烧2～10小时，脱除模板得到具有介孔结构的含氟聚合物；含氟聚合物在惰性气氛下，以0.5～20℃/min升温至500～1100℃下炭化5～12小时，得到含氟介孔碳材料。
上述步骤中，模板剂:含氟碳源:有机碱:碱性溶液质量比为（1～3.84）:（1～2.4）:（2.8～6.4）:144。
本方法所述含氟碳源为3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,3-二氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚与苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三酚或间苯三酚的混合物。
本方法所述模板剂可以是两嵌段共聚物，如聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PMMA-b-PS)，聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PMA-b-PS)，聚环氧乙烷-聚苯乙烯(PEO-b-PS)，聚环氧乙烷-聚乳酸（PEG-b-PLA），或三嵌段共聚物，如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123与F127）。
本方法所述的碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三乙胺的一种或两种以上的混合物。
本方法所述的有机碱能分解释放出甲醛；机碱为六亚甲基亚胺、N-(2-羟基乙基)六亚甲基亚胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺或六亚甲基四胺的混合物。
本发明得到的含氟介孔碳材料，具有序的三维孔道结构和表面疏水性能，材料孔径为2～10nm，孔体积为0.3～1.4cm3/g，比表面积为350～1000m2/g，氟质量含量在0.2～10.0%。
本发明具有如下优点：
1.制备得到的含氟介孔碳材料的氟含量高，通过调整含氟碳源的比例、模板剂的用量及炭化温度可以控制氟质量含量在0.2-10%范围内可控。
2.制备得到的含氟介孔碳材料孔道有序性高，比表面积大，孔体积大且孔径分布均一。
3.制备得到的含氟介孔碳材料具有良好的表面疏水性，且通过控制氟含量的比例可以增强材料表面的疏水性。
附图说明
图1实施例1制得含氟介孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线图。
图2实施例1制得含氟介孔碳材料的孔径分布图。
图3实施例1制得含氟介孔碳材料的小角XRD图。
图4实施例1制得含氟介孔碳材料的透射电镜照片。
图5实施例1制得含氟介孔碳材料的Raman光谱图。
图6实施例2制得含氟介孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线图。
图7实施例2制得含氟介孔碳材料的孔径分布图。
图8实施例2制得含氟介孔碳材料的小角XRD图。
图9实施例2制得含氟介孔碳材料的透射电镜照片。
图10实施例2制得含氟介孔碳材料的Raman光谱图。
具体实施方式
本发明的保护范围不限于实施实例。
实施例1.称取1.1g三嵌段共聚物P123和0.7g六亚甲基亚胺与1mL氢氧化钠（1mol/L）和20mL蒸馏水混合，在搅拌至溶液均匀透明，加入预先称量好的0.25g4-氟苯酚和0.3g苯酚，搅拌使其完全溶解，缓慢升温至65℃，回流搅拌24小时，过滤干燥得到含氟碳源与模板剂的复合物。将所得复合物置于管式炉中，在氮气气氛下10℃/min升温至300℃，保持6小时脱除模板剂，继续在氮气气氛下5℃/min升温至800℃，炭化5小时，即得到含氟介孔碳材料。如图1所示所示材料的氮气吸附脱附等温线有回滞环出现，表明有介孔存在；如图2所示材料的孔径分布图表明材料孔径分布均一；如图3所示材料的小角XRD图有三个明显的特征衍射峰表明材料具有二维六方结构；如图4所示材料的投射电镜照片可见材料具有规整有序的介孔孔道结构；如图5所示材料的拉曼光谱图，出现明显的D带和G带峰，表明材料具有无定型碳和石墨化碳结构；其孔径为3.2nm，孔体积为0.45cm3/g，比表面积为550m2/g,氟含量为1.2wt.%，接触角为137°。
实施例2.称取1.8g三嵌段共聚物F127和0.9gN-(2-羟基乙基)六亚甲基亚胺与0.5mL氢氧化钾（2mol/L）和20mL蒸馏水混合，搅拌至溶液均匀透明，加入预先称量好的0.3g4-氟苯酚和0.25g间苯二酚，搅拌使其完全溶解，缓慢升温至70℃，回流搅拌48小时，过滤干燥得到含氟碳源与模板剂的复合物。将所得复合物置于管式炉中，在氮气气氛下5℃/min升温至350℃，保持5小时脱除模板剂，继续在氮气气氛下10℃/min升温至500℃，炭化8小时，即得到含氟介孔碳材料。如图6所示所示材料的氮气吸附脱附等温线有回滞环出现，表明有介孔存在；如图7所示材料的孔径分布图表明材料孔径分布均一；如图8所示材料的小角XRD图有三个明显的特征衍射峰表明材料具有二维六方结构；如图9所示材料的投射电镜照片可见材料具有规整有序的介孔孔道结构；如图10所示材料的拉曼光谱图，出现明显的D带和G带峰，表明材料具有无定型碳和石墨化碳结构；其孔径为6.7nm，孔体积为0.69cm3/g，比表面积为630m2/g,氟含量为4.5wt.%，接触角为141°。
实施例3.称取1.96g两嵌段共聚物PMMA-b-PS和0.8g六亚甲基二胺与0.4mL氨水和20mL蒸馏水混合，搅拌至溶液均匀透明，加入预先称量好的0.36g4-氟苯酚、0.25g对苯二酚，搅拌使其完全溶解，缓慢升温至80℃，回流搅拌16小时，过滤干燥得到含氟碳源与模板剂的复合物。将所得复合物置于管式炉中，在氮气气氛下0.5℃/min升温至400℃，保持2小时脱除模板剂，继续在氮气气氛下1℃/min升温至1100℃，炭化12小时，即得到含氟介孔碳材料。其孔径为4.6nm，孔体积为0.31cm3/g，比表面积为470m2/g,氟含量为3.4wt.%，接触角为139°。
实施例4.称取2.4g两嵌段共聚物PMA-b-PSS和1g三甲基六亚甲基二胺与0.6mL三乙胺和20mL蒸馏水混合，搅拌至溶液均匀透明，加入预先称量好的0.4g3，4，5-三氟苯酚和0.5g邻苯二酚，搅拌使其完全溶解，缓慢升温至90℃，回流搅拌60小时，过滤干燥得到含氟碳源与模板剂的复合物。将所得复合物置于管式炉中，在氮气气氛下1℃/min升温至250℃，保持4小时脱除模板剂，继续在氮气气氛下0.5℃/min升温至600℃，炭化10小时，即得到含氟介孔碳材料。其孔径为8.7nm，孔体积为0.56cm3/g，比表面积为900m2/g,氟含量为6.5wt.%，接触角为143°。
实施例5.称取2.2g两嵌段共聚物PEO-b-PS和1.2g六亚甲基四胺与1mL氢氧化钠（1mol/L）、0.5mL氢氧化钾（2mol/L）和20mL蒸馏水混合，搅拌0.5至溶液均匀透明，加入预先称量好的0.15g3-氟苯酚、0.2g4-氟苯酚和0.4g均苯三酚，搅拌使其完全溶解，缓慢升温至65℃，回流搅拌8小时，过滤干燥得到含氟碳源与模板剂的复合物。将所得复合物置于管式炉中，在氮气气氛下20℃/min升温至350℃，保持6小时脱除模板剂，继续在氮气气氛下0.5℃/min升温至900℃，炭化6小时，即得到含氟介孔碳材料。其孔径为2.0nm，孔体积为1.2cm3/g，比表面积为350m2/g,氟含量为0.2wt.%,接触角为135°。
实施例6.称取2.8g两嵌段共聚物PEG-b-PLA、0.8g六亚甲基亚胺、0.8g三甲基六亚甲基二胺与0.5ml氨水、0.5ml三乙胺和20mL蒸馏水混合，搅拌至溶液均匀透明，加入预先称量好的0.12g2,3-二氟苯酚、0.8g3，4，5-三氟苯、0.8g间苯三酚，搅拌使其完全溶解，缓慢升温至90℃，回流搅拌72小时，过滤干燥得到含氟碳源与模板剂的复合物。将所得复合物置于管式炉中，在氮气气氛下15℃/min升温至250℃，保持8小时脱除模板剂，继续在氮气气氛下20℃/min升温至700℃，炭化9小时，即得到含氟介孔碳材料。其孔径为10nm，孔体积为0.96cm3/g，比表面积为354m2/g,氟含量为10wt.%，接触角为143°。
实施例7.称取0.5g三嵌段共聚物P123、1g三嵌段共聚物F127、0.5g六亚甲基二胺、1.0g六亚甲基四胺与0.5ml与氢氧化钠（2mol/L）、0.5ml氨水和20mL蒸馏水混合，搅拌至溶液均匀透明，加入预先称量好的0.15g3-氟苯酚、0.15g4-氟苯酚、0.1g3，4，5-三氟苯和0.6g苯酚，搅拌使其完全溶解，缓慢升温至90℃，回流搅拌32小时，过滤干燥得到含氟碳源与模板剂的复合物。将所得复合物置于管式炉中，在氮气气氛下1℃/min升温至400℃，保持10小时脱除模板剂，继续在氮气气氛下15℃/min升温至1000℃，炭化5小时，即得到含氟介孔碳材料。其孔径为5.3nm，孔体积为1.36cm3/g，比表面积为720m2/g,氟含量为2.5wt.%，接触角为139°。
实施例8.本实施例为对比实施例，制备得到不含氟的介孔碳材料，并对其疏水性进行检测。将1g蔗糖、0.16g浓硫酸加入到30ml蒸馏水中，搅拌至溶液均匀透明，并将其加入到1g介孔二氧化硅SBA-15粉末中，搅拌10分钟，100℃下干燥6小时，继续升温至160℃预炭化6小时。将上述材料放置于管式炉中，在氮气气氛下1℃/min升温至900℃，保持5个小时。取5g氢氧化钠（2mol/L）溶液与所得粉末进行混合，室温下搅拌24小时。经过滤、洗涤干燥6个小时得到不含氟的介孔碳材料CMK-3。其接触角为119°。
介孔碳材料的亲疏水性是通过检测水和所测物质接触角的大小来衡量的，即若θ<90°，水在材料表面铺展的越开，则该物质表面亲水，接触角θ的角度越小，表明润湿性能越好，亲水性则越强，反之若θ>90°，则说明该物质表面越疏水。本发明专利中所制得的介孔碳材料的接触角通过JC2000C型静态接触角测定仪来直接测定。调整载物平台的水平，将准备好的样品平铺其上，通过微量注射器将水滴在材料表面上形成直径大约为5mm的液滴，量取得到相应的接触角。每个样品选取3个不同的测试点，取测试结果的平均值。
本发明得到含氟介孔碳材料与水的接触角在135°以上，而不含氟介孔碳材料的接触角为119°，表明含氟介孔碳材料较不含氟的介孔碳材料具有良好的表面疏水性。
表1含氟介孔碳材料与不含氟介孔碳材料的接触角对比：
Claims (6)
1.一种含氟介孔碳材料的制备方法，其特征是将含氟碳源、模板剂、有机碱溶解在碱性溶液中，反应温度为65～90℃，搅拌，回流冷凝8～72小时，经过过滤、干燥得到模板剂与含氟低聚物的复合物；该复合物在惰性气体保护下，以0.5～20℃/min的升温速度升至250～400℃高温焙烧2～10小时，脱除模板得到具有介孔结构的含氟聚合物；含氟聚合物在惰性气氛下，以0.5～20℃/min升温至500～1100℃下炭化5～12小时，得到含氟介孔碳材料；所述含氟碳源为3-氟苯酚、4-氟苯酚、2,3-二氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚与苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三酚或间苯三酚的混合物；所述的碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三乙胺的一种或两种以上的混合物；所述的有机碱为六亚甲基亚胺、N-(2-羟基乙基)六亚甲基亚胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺或六亚甲基四胺的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的模板剂:含氟碳源:有机碱:碱性溶液质量比为(1～3.84):(1～2.4):(2.8～6.4):144。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述模板剂包括两嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的两嵌段共聚物为聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯-聚苯乙烯、聚环氧乙烷-聚苯乙烯或聚环氧乙烷-聚乳酸。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的三嵌段共聚物为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷。
6.如权利要求1所述方法制备的含氟介孔碳材料，其特征是材料孔径为2～10nm，孔体积为0.3～1.4cm3/g，比表面积为350～1000m2/g，氟质量含量在0.2～10.0％。
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Citations (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102616766A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-08-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
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| Direct Triblock-Copolymer-Templating Synthesis of Highly Ordered Fluorinated Mesoporous Carbon;Ying Wan et al.;《Chemistry of Materials》;20071031;第20卷(第3期);1013页2.Experimental Section部分 * |
| One-pot aqueous route to synthesize highly ordered cubic and hexagonal mesoporous carbonos from resorcinol and hexamine;Dan Liu et al.;《CARBON》;20110908;第50卷;478页2.2 Synthesis部分,表1 * |
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