CN108807001A - 多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级结构的球形钴酸镍‑二氧化铈复合电极材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。该方法以醋酸镍和醋酸钴为原料，异丙醇和1,3‑丙二醇为溶剂，通过溶剂热法制备出多级结构的球形镍‑钴氢氧化物；然后以硝酸铈和镍‑钴氢氧化物为原料，乙醇为溶剂，运用溶剂热法，通过离子交换制备出镍‑钴‑铈氢氧化物；在空气氛围下，经过高温煅烧后，即可制备出多级结构的球形钴酸镍‑二氧化铈复合电极材料。制备的钴酸镍‑二氧化铈复合电极材料是纳米片组装而成的具有多级结构的球形，该球形结构的直径大小约为1.0μm，比表面积高达113.02 m2 g‑1。将其作为电极材料应用在超级电容器中时，具有较好的电化学能量存储性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料及其制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种电化学能量存储器件，凭借其快速的充放电能力、超长周期寿命、低制造成本等特点，倍受科研工作者的青睐。电极材料作为超级电容器储能器件中的关键组成部分，被认为是影响超级电容器性能的主要瓶颈之一，因此，设计并制备出具有优异性能的电极材料成为突破这一瓶颈的关键。近年来，二氧化铈作为一类电极材料，以其组装的赝电容超级电容器通过利用电极表面发生的可逆法拉第反应，可实现电能的存储与释放。然而，二氧化铈电极材料存在材料表面电化学活性低、电子传导性能差、电极材料的利用率低等问题，因而，二氧化铈电极材料的综合性能难以满足超级电容器储能器件的需求。针对二氧化铈存在的问题，目前研究者多是通过材料纳米化、特殊形貌构筑、复合化等方法来改善器件的性能，其中电极材料复合化是提升超级电容器储能器件性能的一种行之有效的策略与途径。钴酸镍具有丰富的多金属电化学活性位点和高电导率，因其优越的电化学能量存储性能，被越来越多地应用在超级电容器储能器件中。鉴于钴酸镍电极材料良好的电化学特性，研发一种工艺操作简单、产率高、重现行好的钴酸镍-二氧化铈复合电极材料具有非常重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种工艺操作简单、生产成本低的多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的制备方法；另一目的在于提供电化学能量存储性能好的钴酸镍-二氧化铈复合电极材料。
为实现本发明目的，在本发明技术方案中，首先，将镍盐和钴盐加入到1,3-丙二醇和异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，得到反应溶液，将溶液转移至反应釜中，经过溶剂热反应后，可得到多级结构的球形镍-钴氢氧化物；然后，以铈盐和多级结构的球形镍-钴氢氧化物为原料，乙醇为溶剂，利用溶剂热法，经过离子交换，制备出镍-钴-铈氢氧化物；最后，镍-钴-铈氢氧化物在空气下经过高温煅烧，即可制备出多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料。
具体步骤如下：
1)多级结构的球形镍-钴氢氧化物的制备：将镍盐和钴盐加入到1,3-丙二醇和异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，配制成反应溶液；将反应溶液转移至反应釜中，在160～200℃条件下溶剂热反应，反应完毕后，自然冷却至室温；产物离心分离，洗涤，干燥后，得到多级结构的球形镍-钴氢氧化物。反应溶液中镍盐的浓度为0.005～0.02mol·L-1，钴盐的浓度为0.01～0.04mol·L-1，镍盐与钴盐的摩尔比为1：2，1,3-丙二醇和异丙醇的体积比为0.25～1：1。
2)多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的制备：以铈盐和多级结构的球形镍-钴氢氧化物为原料，乙醇为溶剂，采用溶剂热法，通过离子交换，制备出镍-钴-铈氢氧化物。上述制备好镍-钴-铈氢氧化物，在空气氛围下经过300～450℃高温煅烧，即可获得多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料。铈盐和多级结构的球形镍-钴氢氧化物的质量比为1：2。
本发明方法中，所述的镍盐优选四水醋酸镍，所述的钴盐优选四水醋酸钴，所述的铈盐优选六水硝酸铈。
本发明优点和创新点如下：
1、该方法所得的目标产物钴酸镍-二氧化铈不仅很好地保持了镍-钴氢氧化物的形貌，而且在煅烧后还产生了新颖的微纳结构，同时钴酸镍和二氧化铈两种组分均匀地分布在多级结构的球形复合电极材料中。所得钴酸镍-二氧化铈复合电极材料是纳米片组装而成的具有多级结构的球形，该球形结构的直径大小约为1.0μm，比表面积高达113.02m2g-1。
2、所得多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料应用在超级电容器储能器件中时，当电流密度是5.0、8.0、10、15和20A g-1时，其电容量为1127.75、972.75、903.5、784和716F g-1，在10A g-1下经过5000次充放电循环后，其电容量仍保持初始值的97.5％。上述结果表明本发明多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料在电化学能量存储中具有良好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的合成路线图。
图2为本发明实施例1所得多级结构的球形镍-钴氢氧化物的扫描电镜照片(a)和X-射线粉末衍射图谱(b)。
图3为本发明实施例1所得多级结构的球形镍-钴-铈氢氧化物的扫描电镜照片(a,b)。
图4为本发明实施例1所得多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的X-射线粉末衍射图谱。
图5为本发明实施例1所得多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的扫描电镜(a,b)和透射电镜照片(c,d)，多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的高分辨透射电镜照片(e)及Ni、Co和Ce元素的成份成像图(f)，图5e中的插图为多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的选区电子衍射图。
图6为本发明实施例1所得多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的氮气吸附-脱附曲线图。
图7为本发明实施例1所得多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的电化学性能：(a)不同扫速下的循环伏安曲线，(b)不同电流密度下的充放电曲线，(c)不同电流密度下所对应的电容量，(d)在10A g-1下循环充放电5000次后的稳定性曲线。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下，如下实施例是对本发明的进一步说明，而不限制本发明的范围。
实施例1
①将0.50mmol四水醋酸镍和1.0mmol四水醋酸钴加入到10mL1,3-丙二醇和40mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在160℃条件下溶剂热反应12h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得多级结构的球形镍-钴氢氧化物。
②0.0500g六水硝酸铈和0.1g多级结构的球形镍-钴氢氧化物加入到20mL无水乙醇中，搅拌混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在100℃条件下溶剂热反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得镍-钴-铈氢氧化物。该镍-钴-铈氢氧化物在空气氛围下经过300℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，即可得到多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料。
附图2a为所得镍-钴氢氧化物的扫描电镜照片，可见它的微结构是由许多个纳米片组装而成的多级结构的球，图2b为其X-射线粉末衍射图，证实了该多级结构的球为镍-钴氢氧化物。图3a和3b为镍-钴-铈氢氧化物的扫描电镜照片，从该图中可发现，多级结构的球形镍-钴氢氧化物和硝酸铈经过离子交换后，镍-钴-铈氢氧化物的形貌仍保持为多级结构的球形。该多级结构的球形镍-钴-铈氢氧化物经过300℃高温煅烧后，产物的X-射线粉末衍射图谱如附图4所示，图4中的衍射峰与CeO2(标准卡片JCPDS:75-0120)和NiCo2O4(标准卡片JCPDS:20-0781)相吻合，这表明煅烧后的产物是由CeO2和NiCo2O4所组成。附图5a和5b是NiCo2O4-CeO2复合电极材料的扫描电镜照片，可看出NiCo2O4-CeO2复合电极材料的微结构为纳米片组装而成的多级结构的球形，其直径大小约为1.0μm。从透射电镜图5c和5d中可发现多级结构的球形NiCo2O4-CeO2材料中的纳米片是由纳米颗粒组装而成，纳米片的表面疏松多孔。图5e是NiCo2O4-CeO2复合电极材料的高分辨透射电镜照片，从图中可看出晶格条纹间距d为0.25nm(1)和0.19nm(2)，分别对应于NiCo2O4的(311)晶面和CeO2的(220)晶面，图5e中插图为NiCo2O4-CeO2复合电极材料的电子衍射图，从该图中可发现NiCo2O4晶面(311)的衍射环(3)和CeO2晶面(220)的衍射环(4)，图5f是元素成分成像图，结果显示Ni、Co和Ce元素均匀地分布在多级结构的球形NiCo2O4-CeO2复合电极材料中。图6为多级结构的球形NiCo2O4-CeO2复合电极材料的氮气吸附-脱附曲线，从该图中可知多级结构的球形NiCo2O4-CeO2复合电极材料的比表面积高达113.02m2g-1。球形NiCo2O4-CeO2复合电极材料具有大的比表面积和多级结构，有利于离子、电子和电解液的传输扩散，提高电解液与电极材料的有效接触面积，可为电化学氧化还原反应提供诸多的电活性位点。因此，将多级结构的球形NiCo2O4-CeO2作为电极材料应用在超级电容器中，探究了多级结构的球形NiCo2O4-CeO2的电化学能量存储性能。图7a为多级结构的球形NiCo2O4-CeO2复合电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线，所有曲线中均出现了一对明显的氧化还原峰，表明其存储电荷是基于赝电容机理。图7b是在不同电流密度下的充放电曲线图，基于图7b，我们计算得到该电极材料在电流密度为5.0、8.0、10、15和20A g-1时，其电容量为1127.75、972.75、903.5、784和716F g-1(图7c)。图7d为电极材料的充放电循环稳定曲线，在10A g-1下经过5000次充放电循环后，其电容量仍保持初始值的97.5％，这表明多级结构的球形NiCo2O4-CeO2复合电极材料具有良好的充放电循环稳定性。综上所述，测试结果表明该多级结构的球形NiCo2O4-CeO2复合电极材料在电化学能量存储方面具有良好的应用价值。
实施例2
①将0.25mmol四水醋酸镍和0.50mmol四水醋酸钴加入到10mL1,3-丙二醇和40mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在160℃条件下溶剂热反应12h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得多级结构的球形镍-钴氢氧化物。
②0.0250g六水硝酸铈和0.0500g多级结构的球形镍-钴氢氧化物加入到20mL无水乙醇中，搅拌混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在100℃条件下溶剂热反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得镍-钴-铈氢氧化物。该镍-钴-铈氢氧化物在空气氛围下经过350℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，即可得到多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料。
实施例3
①将0.750mmol四水醋酸镍和1.50mmol四水醋酸钴加入到20mL1,3-丙二醇和30mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在180℃条件下溶剂热反应12h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得多级结构的球形镍-钴氢氧化物。
②0.0750g六水硝酸铈和0.1500g多级结构的球形镍-钴氢氧化物加入到20mL无水乙醇中，搅拌混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在100℃条件下溶剂热反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得镍-钴-铈氢氧化物。该镍-钴-铈氢氧化物在空气氛围下经过400℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，即可得到多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料。
实施例4
①将1.0mmol四水醋酸镍和2.0mmol四水醋酸钴加入到25mL1,3-丙二醇和25mL异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在200℃条件下溶剂热反应12h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，可获得多级结构的球形镍-钴氢氧化物。
②0.10g六水硝酸铈和0.20g多级结构的球形镍-钴氢氧化物加入到20mL无水乙醇中，搅拌混匀后，上述反应液转移至反应釜中，在100℃条件下溶剂热反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温，产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次并干燥，获得镍-钴-铈氢氧化物。该镍-钴-铈氢氧化物在空气氛围下经过450℃高温煅烧2.0h，反应结束后，自然冷却至室温，即可得到多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料。
本发明与现有文献报道的钴酸镍电极材料的电化学能量存储性能对比，如下表所示：
Claims (3)
1.多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料，其特征在于，通过以下步骤制备而成：
1）多级结构的球形镍-钴氢氧化物的制备：将镍盐和钴盐加入到1,3-丙二醇和异丙醇的混合溶剂中，搅拌溶解混匀，配制成反应溶液；将反应溶液转移至反应釜中，在160～200℃条件下溶剂热反应，反应完毕后，自然冷却至室温；产物离心分离，洗涤，干燥后，得到多级结构的球形镍-钴氢氧化物；
2）多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料的制备：以铈盐和步骤(1)得到的多级结构的球形镍-钴氢氧化物为原料，乙醇为溶剂，采用溶剂热法，通过离子交换，制备出镍-钴-铈氢氧化物；上述制备好镍-钴-铈氢氧化物，在空气氛围下经过300～450 ℃高温煅烧，得多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料。
2.如权利要求1所述的多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料，其特征在于，镍盐为四水醋酸镍，钴盐为四水醋酸钴，铈盐为六水硝酸铈。
3.如权利要求1或2所述的多级结构的球形钴酸镍-二氧化铈复合电极材料，其特征在于，反应溶液中镍盐的浓度为0.005～0.02 mol•L-1，钴盐的浓度为0.01～0.04 mol•L-1，镍盐与钴盐的摩尔比为1：2，1,3-丙二醇和异丙醇的体积比为0.25～1：1，铈盐与多级结构的球形镍-钴氢氧化物的质量比为1：2。
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