CN102275999A - 一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用 - Google Patents

一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102275999A
CN102275999A CN2011101404935A CN201110140493A CN102275999A CN 102275999 A CN102275999 A CN 102275999A CN 2011101404935 A CN2011101404935 A CN 2011101404935A CN 201110140493 A CN201110140493 A CN 201110140493A CN 102275999 A CN102275999 A CN 102275999A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt ferrite
lithium ion
ion battery
netted
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011101404935A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102275999B (zh
Inventor
沈强
康文裴
王涛
赵陈浩
刘凤麟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN2011101404935A priority Critical patent/CN102275999B/zh
Publication of CN102275999A publication Critical patent/CN102275999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102275999B publication Critical patent/CN102275999B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴，是将原料草酸亚铁，乙酸钴，柠檬酸，硝酸按一定的比例溶于水，形成溶胶后对溶液进行溶剂蒸发，得到了凝胶前驱体，将前驱体干燥化处理，最后将前驱体混合物进行高温煅烧，得到了网状铁酸钴。本发明还公开了所述用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴在制备高能量密度锂离子电池中的应用。本发明所述网状铁酸钴的制备方法，操作简便易行，易于大规模生产，所合成的网状铁酸钴做为锂离子电池负极材料，展现了良好的电化学性能，可以克服传统碳负极材料比容量低的缺点，对发展高能量密度的锂离子电池具有推动作用。

Description

一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用
技术领域
本发明涉及一种铁酸钴及其应用，尤其涉及一种通过溶胶-凝胶法制备的用于锂离子电池负极材料网状铁酸钴及其应用；属纳米材料制备及锂离子电池领域。 
背景技术
为了满足锂离子电池在智能电网、电动车行业、军事装备及航天等领域中的应用需求，保证锂离子电池获得比容量高、循环寿命长、安全性好的特点，对电极材料提出了更高的要求。对于锂离子电池的负极材料，当今商用的是各种碳材，但其理论容量只有372mAh/g，很难满足高能量密度的锂离子电池的需求。为了实现电池高能量密度化，近年来正在开发高容量的新型非碳负极材料(Nature 2001，414，359.)，如钛基材料、硅基材料、锡基材料、氮化物、过渡金属氧化物和合金材料等。 
21世纪初，法国Tarascon小组(Nature 2000，407，496.)发现过渡金属氧化物纳米材料是一种较好锂离子池负极材料。随后人们对过渡金属氧化物负极材料进行了大量研究，发现它们的比容量较高(500-1000mA.h/g)但是其工作电压高而且循环稳定性较差。所以降低其充放电平台电压并提高其循环稳定性成为该研究的热点之一。Tirado课题组发现了AB2O4多金属氧化物可能是较好的锂离子电池负极材料(Chem.Mater.2002，14，2847.)。随后他们第一次将铁酸盐化合物NiFe2O4用做锂离子电池负极材料(Electrochem.Commun.2003，5，16.)。近年来，人们对CoFe2O4，CuFe2O4，MnFe2O4等铁酸盐锂离子电池负极材料进行了大量的研究。复旦大学秦启宗课题组曾开展几种铁酸盐氧化物薄膜制备与电化学性质的研究(Electrochim.Acta 200449，4915；J.Power Sources 2005，142，292.)，例如CoFe2O4和NiFe2O4作为锂离子电池负极，其初始容量分别可达1782和1314mA.h/g。所以较高比容量的铁酸盐引起了同行们浓厚的兴趣，并且对锂离子电池实现高能量密度化有着较大的推动作用。 
铁酸盐的制备方法较多，发展较快的有溶胶-凝胶法、化学共沉淀法、前驱体热解法、水热法、微乳法和模板法。利用溶胶凝胶法制备铁酸盐氧化物有着自身的优点，可以制备粒度较小、且分布均匀、组分均匀、表面能比较大的微纳材料。利用前驱体的溶胶过程，可以控制材料的的尺寸，随后进行的高温煅烧可以增加材料的结晶性，同时这种方法较为便宜，简便，反应时间短。 
目前研究铁酸盐氧化物负极材料的课题组还不是很多，而且报道的其电化学性能还不够理想，如循环性能较差等。 
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用。 
本发明的技术方案是设计了一种简便的溶胶-凝胶法，以草酸亚铁，乙酸钴，柠檬酸和 硝酸为原料，将原料在室温下混合，通过缓慢的蒸发生成前驱体凝胶，随后将前躯体在低温下烘干，然后对其进行高温煅烧，制得网状铁酸钴；然后应用制得铁酸钴与乙炔黑、乙炔黑、聚偏氟二乙烯混合压制成电极片，将电极片在手套箱中组成扣式电池，在室温下测定其充放电容量和循环性能，以检验铁酸钴作为锂离子电池负极材料的电化学性能。 
具体的，本发明所述用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴，其特征在于，所述的网状铁酸钴由如下方法制得： 
(1)将草酸亚铁加入其体积量50～100倍的去离子水中，然后搅拌条件下向溶液中滴加37wt％硝酸，使草酸亚铁完全溶解变为澄清的溶液； 
(2)按草酸亚铁与乙酸钴的摩尔比为2∶1的比例，向步骤(1)所述混合溶液中加入浓度为0.01mol/L～0.05mol/L乙酸钴溶液，搅拌10～15min，使两种金属盐充分混合； 
(3)再按草酸亚铁∶乙酸钴∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶4的比例，向步骤(2)所述混合体系中缓慢滴加浓度为1mol/L～5mol/L的柠檬酸溶液，滴加完毕后，继续搅拌10～15min； 
(4)将盛有混合溶液的容器放入90±5℃的水浴中蒸发溶剂，直至体系凝结不再流动止； 
(5)将步骤(4)所述容器放入150±10℃的烘箱中烘干，直至体系变干呈粉末状止，得凝胶前驱体； 
(6)将前驱体放在研钵里研磨5～10min后转入坩埚中，然后再放入马弗炉中，以800～1000℃条件煅烧10～15h，得到网状铁酸钴。 
其中：步骤(2)所述乙酸钴溶液的浓度优选为0.03mol/L～0.04mol/L。 
其中：步骤(3)所述柠檬酸溶液的浓度优选为2mol/L～3mol/L。 
本发明所述用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴在制备高能量密度锂离子电池中的应用。 
进一步的，所述应用的方法是：(1)按重量比为8∶1∶25的比例称取铁酸钴、乙炔黑和聚偏氟二乙烯溶液，先将铁酸钴和乙炔黑放到坩埚中研磨，然后加入浓度为4wt％聚偏氟二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，继续研磨10～15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在100±10℃下干燥，之后对涂有铁酸钴的铜箔进行碾压，再切成圆片，制得电极片；(2)在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。 
以试验方式在室温下测定制成的扣式电池充放电容量和循环性能，检验铁酸钴作为锂离子电池负极材料的电化学性能。 
试验结果：第一次第二次放电容量分别为1145、740毫安·时/克，经过100次循环恒流充放电，其容量还保持在600毫安·时/克左右，展现了良好的循环性能。 
本发明利用简单的溶胶-凝胶法制备了电化学性能较为理想的网状铁酸盐，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，包括其比容量和循环性能，由于其良好的电化学 性能，使其在锂离子电池领域中有着潜在的应用。 
本发明所述制备网状铁酸钴的方法，操作简便易行，易于大规模生产，所合成的网状铁酸钴可以克服传统碳负极材料比容量低的缺点，对发展高能量密度的锂离子电池具有推动作用。 
附图说明
图1铁酸钴XRD图，*所标记的峰为三氧化二铁的杂质峰。 
图2铁酸钴的整体TEM图片(左)及局部放大图(右)。 
图3铁酸钴的充放电曲线图(左)以及循环性能图(右)。 
具体实施方式
实施例1： 
称取0.02mol的草酸亚铁于100mL的烧杯中，加入10mL去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，并向其中滴加浓硝酸(37wt％)约1mL，当草酸亚铁完全溶解变为澄清的溶液后，向这个溶液中加入0.01mol/L乙酸钴溶液，搅拌约10min，使两种金属盐充分混合，然后向这个混合体系中慢慢滴加柠檬酸溶液(0.05mol柠檬酸溶于10mL去离子水中)。滴加完毕后，将混合溶液继续搅拌10min，将盛有混合溶液的烧杯放入90℃的水浴中蒸发溶剂，待溶剂挥发至体系不再流动(约2h)，转至150℃烘箱中，使样品烘干呈粉末状。 
将样品放在研钵里研磨5min后转入坩埚中，然后将样品在马弗炉中煅烧(800℃)10h，得到了网状铁酸钴(如图1，图2)。 
称取0.4g铁酸钴和0.05g乙炔黑放到坩埚中研磨10min，然后加入含1.25g聚偏氟二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(溶质浓度4wt％)，继续研磨10min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在100℃下干燥1h，之后对涂有铁酸钴的铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。 
在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池，在恒电流重放系统上进行电化学性能测试。其电化学性能如图3所示。 
实施例2： 
称取0.08mol的草酸亚铁于100mL的烧杯中，加入20mL去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌，并向其中滴加浓硝酸(37wt％)约4mL，当草酸亚铁完全溶解变为澄清的溶液后，向这个溶液中加入0.04mol/L乙酸钴溶液，搅拌约10min，使两种金属盐充分混合，然后向这个混合体系中慢慢滴加柠檬酸溶液(0.2mol柠檬酸溶于150mL去离子水中)。滴加完毕后，将混合溶液继续搅拌10min.将盛有混合溶液的烧杯放入90℃的水浴中，慢慢挥发溶剂至体系不再流动(约2h)，转至150℃烘箱中，使样品烘干呈粉末状。 
将样品放在研钵里研磨5min后转入坩埚中，然后将样品在马弗炉中煅烧(1000℃)8h，得到了网状铁酸钴。 
称取0.8g铁酸钴和0.1g乙炔黑放到坩埚中研磨10min，然后加入含2.5g聚偏氟 二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(溶质浓度4wt％)，继续研磨10min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，然后在100℃下干燥1h，之后对涂有铁酸钴的铜箔进行碾压，切成直径为12mm的圆片，使之作为电极片。 
在手套箱中以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池，在恒电流重放系统上进行电化学性能测试。 

Claims (5)

1.一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴，其特征在于，所述网状铁酸钴由如下方法制得：
(1)将草酸亚铁加入其体积量50～100倍的去离子水中，然后搅拌条件下向溶液中滴加37wt％硝酸，使草酸亚铁完全溶解变为澄清的溶液；
(2)按草酸亚铁与乙酸钴的摩尔比为2∶1的比例，向步骤(1)所述混合溶液中加入浓度为0.01mol/L～0.05mol/L乙酸钴溶液，搅拌10～15min，使两种金属盐充分混合；
(3)再按草酸亚铁∶乙酸钴∶柠檬酸的摩尔比为2∶1∶4的比例，向步骤(2)所述混合体系中缓慢滴加浓度为1mol/L～5mol/L的柠檬酸溶液，滴加完毕后，继续搅拌10～15min；
(4)将盛有混合溶液的容器放入90±5℃的水浴中蒸发溶剂，直至体系凝结不再流动止；
(5)将步骤(4)所述容器放入150±10℃的烘箱中烘干，直至体系变干呈粉末状止，得凝胶前驱体；
(6)将前驱体放在研钵里研磨5～10min后转入坩埚中，然后再放入马弗炉中，以800～1000℃条件煅烧10～15h，得到网状铁酸钴。
2.如权利要求1所述用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴，其特征在于：步骤(2)所述乙酸钴溶液的浓度为0.03mol/L～0.04mol/L。
3.如权利要求1所述用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴，其特征在于：步骤(3)所述柠檬酸溶液的浓度为2mol/L～3mol/L。
4.权利要求1所述用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴在制备高能量密度锂离子电池中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：所述应用的方法是：(1)按重量比为8∶1∶25的比例称取铁酸钴、乙炔黑和聚偏氟二乙烯溶液，先将铁酸钴和乙炔黑放到坩埚中研磨，然后加入浓度为4wt％聚偏氟二乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，继续研磨10～15min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在100±10℃下干燥，之后对涂有铁酸钴的铜箔进行碾压，再切成圆片，制得电极片；(2)在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜、锂片和泡沫镍组装成扣式电池。 
CN2011101404935A 2011-05-27 2011-05-27 一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用 Expired - Fee Related CN102275999B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101404935A CN102275999B (zh) 2011-05-27 2011-05-27 一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101404935A CN102275999B (zh) 2011-05-27 2011-05-27 一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102275999A true CN102275999A (zh) 2011-12-14
CN102275999B CN102275999B (zh) 2013-06-19

Family

ID=45101802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101404935A Expired - Fee Related CN102275999B (zh) 2011-05-27 2011-05-27 一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102275999B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022261A (zh) * 2014-05-28 2014-09-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于锂离子二次电池负极材料复合氧化物ab2o4的制备方法
CN104332625A (zh) * 2014-08-27 2015-02-04 山东大学 动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料及制备方法
CN106531967A (zh) * 2016-12-16 2017-03-22 黑龙江大学 一种四氧二铁酸钴‑碳布的锂电负极材料的制备方法
CN106783208A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 江苏大学 一种基于高性能介孔无定型铁酸钴电极材料的制备方法
CN107591542A (zh) * 2017-08-23 2018-01-16 太原科技大学 一种铁钴纳米复合物基锂空气电池正极材料的制备方法
CN112164785A (zh) * 2020-10-20 2021-01-01 吉首大学 一种CoMn2O4的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101182044A (zh) * 2007-11-12 2008-05-21 浙江大学 一种纳米铁酸盐的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101182044A (zh) * 2007-11-12 2008-05-21 浙江大学 一种纳米铁酸盐的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Journal of Power Sources》 20070803 P. Lavela et al "CoFe2O4 and NiFe2O4 synthesized by sol-gel procedures for their use as anode materials for Li ion batteries 1-5 第172卷, *
C.CANNAS ET AL: "CoFe2O4 nanocrystalline powders prepared by citrate-gel methods: Synthesis,structure and magnetic properties", 《JOURNAL OF NANOPARTICLE RESEARCH》 *
P. LAVELA ET AL: ""CoFe2O4 and NiFe2O4 synthesized by sol-gel procedures for their use as anode materials for Li ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
石晓波 等: "CoFe2O4纳米微粒的制备及其催化性能", 《化学通报》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104022261A (zh) * 2014-05-28 2014-09-03 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于锂离子二次电池负极材料复合氧化物ab2o4的制备方法
CN104332625A (zh) * 2014-08-27 2015-02-04 山东大学 动力锂电池用铁酸钴-氮掺碳复合负极材料及制备方法
CN106531967A (zh) * 2016-12-16 2017-03-22 黑龙江大学 一种四氧二铁酸钴‑碳布的锂电负极材料的制备方法
CN106531967B (zh) * 2016-12-16 2017-12-12 黑龙江大学 一种四氧二铁酸钴‑碳布的锂电负极材料的制备方法
CN106783208A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 江苏大学 一种基于高性能介孔无定型铁酸钴电极材料的制备方法
CN107591542A (zh) * 2017-08-23 2018-01-16 太原科技大学 一种铁钴纳米复合物基锂空气电池正极材料的制备方法
CN112164785A (zh) * 2020-10-20 2021-01-01 吉首大学 一种CoMn2O4的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102275999B (zh) 2013-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104795552B (zh) 一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途
CN104710302B (zh) 梯度掺杂的草酸铁锰前驱体及其制备方法
CN101635348B (zh) 一种含钽的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN102201573A (zh) 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN105470455A (zh) 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102386381A (zh) 一种锂离子电池纳米级正极材料的制备方法
CN103985854A (zh) 一种纳米级镍锰酸锂正极材料制备方法
CN102275999B (zh) 一种用于锂离子电池负极材料的网状铁酸钴及其应用
CN104176778B (zh) 一种分级多孔钒氧化物微球及其制备方法和应用
CN104900862A (zh) 对称钠离子二次电池的p2相层状电极材料及制备方法
CN102723495A (zh) 一种高电压锂离子电池正极材料铜掺杂锰酸锂及其制备方法
CN102795666A (zh) 一种锂离子电池五氧化二钒纳米正极材料的制备方法
CN104795555A (zh) 一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途
CN102214819A (zh) 一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法
CN105870438A (zh) 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
CN102931394B (zh) 锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN104993116B (zh) 一种自组装锂离子电池正极材料v2o5的制备方法
CN107394164A (zh) 三元正极材料及其制备方法
CN103682290A (zh) 一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料
CN104934592A (zh) 一种锂离子电池负极材料ZnMnO3的制备方法
CN105633384A (zh) 动力锂离子电池用正极材料表面改性工艺方法
CN108110250B (zh) 锰酸锌/氧化铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104868110A (zh) 石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130619

Termination date: 20150527

EXPY Termination of patent right or utility model