CN106531967B - 一种四氧二铁酸钴‑碳布的锂电负极材料的制备方法 - Google Patents

一种四氧二铁酸钴‑碳布的锂电负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氧二铁酸钴‑碳布的锂电负极材料的制备方法。该制备方法包括：提供一普鲁士蓝溶液，其原料包含钴盐和铁氰合盐；使用所述普鲁士蓝溶液对碳布进行浸渍，得到前驱体/碳布复合材料；以及，对所述前驱体/碳布复合材料进行热处理。本发明的制备方法，原位制备了CoFe2O4生长在碳布基底上的复合材料。这不仅可以简化电极的制造过程，提供了活性材料和集流体之间直接电子传递途径，同时能够缓解嵌锂/脱锂过程中发生了巨大的体积膨胀。将其用作无粘结剂的锂电负极，具有较高的容量、突出的循环稳定性和优异的倍率性能。同时，可以用来组装柔性锂离子电池，可以应用到更多领域。

Description

一种四氧二铁酸钴-碳布的锂电负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电极材料的技术活领域，具体而言，涉及一种四氧二铁酸钴-碳布的锂电负极材料的制备方法。
背景技术
在高速发展的现代社会，特别是在石油、煤、天然气等传统能源日益枯竭的今天，新一代电池作为对环境友好的新型能源，受到人们的广泛关注。锂离子电池、无汞碱性锌锰电池、燃料电池、金属氢化物镍电池和太阳电池是21世纪最理想的绿色环保电源，电池工业也将成为最有发展前途的十大能源支柱产业之一。对于锂离子电池而言，在生产技术逐渐成熟的基础上，其生产成本也不断下降。随着社会的不断发展进步，传统的铅酸电池理论容量有限，己经无法满足现代社会对电池容量的要求，而且铅酸电池对环境也不好。锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无污染等优点。但是如何将电能最大限度储藏在电池内，将是一个重大难题。近年来，将锂离子传输作为能量转换、储存的电化学电池，从一次电池发展到二次锂电池和锂离子电池，一直是电化学以及物理化学的热点内容。最初的二次锂电池采用金属锂作为负极材料，但由于它充电过程会形成锂枝晶，容易引发了安全事故，因而在一段时间内二次锂电池的应用范围较小。然而，目前商业化锂离子电池的负极材料主要还是采用石墨化碳材料，但其理论比容量较小，只有372mAh/g，难以满足高比能量锂离子电池的需求。所以为了实现锂离子电池高能量密度化，研究和开发新型的高比能量的负极材料是很有必要的。
近年来，用于锂离子电池负极材料的主要有碳材料、金属、金属氧化物和复合材料。而目前商业化的材料主要是石墨化碳材料，但其理论比容量较小，难以满足高比能量锂离子电池的需求。过渡金属化合物由于其高的比容量收到了人们的关注，用于锂离子电池负极材料的金属化合物有氧化物，硫化物，氮化物等，目前研究较多的是过度金属的氧化物，如不同形貌的SnO2、Fe2O3、Co3O4和TiO2以及它们与石墨烯材料的复合材料，然而这些材料的放电比容量有限。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种四氧二铁酸钴-碳布的锂电负极材料的制备方法，由该制备方法获得的锂电负极材料具有较高的放电比容量。
一种四氧二铁酸钴-碳布的锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供一普鲁士蓝溶液，所述普鲁士蓝溶液的原料包含钴盐和铁氰合盐；
使用所述普鲁士蓝溶液对碳布进行浸渍，得到前驱体/碳布复合材料；
以及，对所述前驱体/碳布复合材料进行热处理。
进一步地，所述钴盐和铁氰合盐的质量比为1:4～2:1；
优选地，所述普鲁士蓝溶液的制备包括，先提供钴盐溶液和铁氰合盐溶液，再混合所述盐溶液和铁氰合盐溶液，而后加入表面活性剂；
优选地，所述钴盐溶液中水的用量为50～120，以钴盐的质量为1计；
优选地，所述铁氰合盐溶液中水的用量为15～80，以铁氰合盐的质量为1计。
进一步地，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或任意二种以上；
优选地，所述铁氰合盐为铁氰化钾或亚铁氰化钾。
进一步地，其特征在于，所述普鲁士蓝溶液的原料还包含表面活性剂；
优选地，所述表面活性剂的质量与铁盐的质量比为1:0.3～5；
优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或任意二种以上。
进一步地，其特征在于，所述浸渍的温度为140～210℃，浸渍的时间为6～18h；
在得到前驱体/碳布复合材料的步骤中，于浸渍之后还包括烘干，所述烘干的温度为85～95℃。
进一步地，其特征在于，所述热处理的温度为300～500℃，热处理的时间为1～5h。
进一步地，所述碳布在浸渍之前还包括活化。
进一步地，所述活化的方式为，采用酸液浸渍；
优选地，所述酸液浸渍的温度为85～95℃，浸渍的时间为0.5～1.5h；
优选地，所述酸液浸渍所用的酸液的质量分数为5～25wt％；
优选地，所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸溶液中的一种或任意二种以上。
进一步地，所述酸液浸渍之后还包括对经浸渍后的碳布优先之后依次进行洗涤和烘干。
进一步地，所述洗涤包括先使用去离子水洗涤和使用丙酮洗涤；
所述烘干的温度为65～75℃，烘干的时间为2～5。
本发明的制备方法，原位制备了CoFe2O4生长在碳布基底上的复合材料。这不仅可以简化电极的制造过程，提供了活性材料和集流体之间直接电子传递途径，同时能够缓解嵌锂/脱锂过程中发生了巨大的体积膨胀。将其用作无粘结剂的锂电负极，具有较高的容量、突出的循环稳定性和优异的倍率性能。同时，可以用来组装柔性锂离子电池，可以用作更多领域。
附图说明
图1为实施例1制备的CoFe2O4/碳布作为锂电负极材料组装成锂离子电池的放电曲线图。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，井且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的四氧二铁酸钴-碳布的锂电负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供一普鲁士蓝溶液，所述普鲁士蓝溶液的原料包含钴盐和铁氰合盐；使用所述普鲁士蓝溶液对碳布进行浸渍，得到前驱体/碳布复合材料；以及，对所述前驱体/碳布复合材料进行热处理。
上述术语“普鲁士蓝”，其化学式Fe7(CN)18·14H2O，或记为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O，化学名为(OC-6-11)-六氰合铁酸(4-)铁(3+)(3：4)，又名柏林蓝、贡蓝、铁蓝、米洛丽蓝、亚铁氰化铁、中国蓝、密罗里蓝、华蓝。
上述普鲁士蓝溶液的原料中，钴盐和铁氰合盐的质量比以1:4～2:1为宜，如1:4、1:3.8、1:3.5、1:3、1:2、1:1、1.5:1或2:1等。
钴盐可列举出硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或任意二种以上等。
铁氰合盐是指铁离子与氰根形成的配位离子。铁氰合盐可列举出铁氰化钾或亚铁氰化钾等。
普鲁士蓝溶液的制备包括，先提供钴盐溶液和铁氰合盐溶液，再混合所述盐溶液和铁氰合盐溶液，而后加入表面活性剂。
这里，表面活性剂的质量与铁盐的质量比以1:0.3～5为佳，如1:0.3、1:0.4、1:0.6、1:1、1:2、1:2.6、1:4、1:4.5、1:5等。
表面活性剂既可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，例如可列举出聚乙烯基吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或任意二种以上的具体实例。
容易理解的是，钴盐溶液中，水的用量较佳为50～120，如50、55、60、70、80、85、100、110、115或120等，以钴盐的质量为1计。
当然作为另外的实施方式，铁氰合盐溶液水的用量可以为15～80，如15、16、20、30、40、47、60、70、75或80，以铁氰合盐的质量为1计。
上述对碳布的浸渍，其浸渍的温度以140～210℃，如140℃、145℃、150℃、160℃、175℃、190℃、200℃、205℃、210℃等；于此浸渍的温蒂下，浸渍的时间以6～18h为宜，如6h、6.5h、7h、10h、12h、15h、17h、18h等。
在得到前驱体/碳布复合材料的步骤中，于浸渍之后还可以包括烘干，烘干的温度较佳地为85～95℃等。
上述热处理的步骤中，热处理的温度为300～500℃，如300℃、320℃350℃、400℃、450℃、480℃或500℃等；于此热处理的温度下，热处理的时间为1～5h，如1h、1.5h、2h、3h、4h、4.5h或5h等。
为了使得碳布更好地为CoFe2O的粘附生长，碳布在浸渍之前还包括活化。
较好地，活化的方式可以为，采用酸液浸渍。
酸液浸渍的温度为85～95℃，如85℃、88℃、90℃、92℃或95℃；浸渍的时间为0.5～1.5h，如0.5h、1h、1.25h或1.5h等。
酸液浸渍所用的酸液的质量分数为5～25wt％等。
至于酸液的种类没有特别严苛的限定，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸溶液中的一种或任意二种以上。
为了去除酸液浸渍后所残留的杂质离子，酸液浸渍之后还包括对经浸渍后的碳布优先之后依次进行洗涤和烘干。
此处，洗涤包括先使用去离子水洗涤和使用丙酮洗涤。
此处，烘干的温度为65～75℃，烘干的时间为2～5。
上述活化除了采用酸液浸渍，还可采用其它公知的方式，如强酸氧化、碱液浸渍等，这里不再详述。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
步骤一、碳布活化的预处理。具体为，先将碳布加入到浓度为10wt％的盐酸溶液中，温度为90℃，处理1h；再用去离子水、丙酮分别洗涤，然后在70℃烘干3h备用。
步骤二、普鲁士蓝前驱体的制备。具体为，按照配比，即钴盐与铁盐的质量比为2:3，钴盐与水的质量比为1:60，铁盐与水的质量比为1:75，表面活性剂与铁盐的质量比为1:0.7将一定量的氯化钴、亚铁氰化钾分别溶在去离子水中，两种水溶混合在一起后，加入表面活性剂后再搅拌4h，得到普鲁士蓝溶液。
步骤三、复合材料的制备。具体为，将步骤二得到的普鲁士蓝溶液倒入水热釜中，然后将步骤一处理的碳布浸没在溶液中，在160℃下水热9h后，将碳布拿出来，在90℃烘干，得到普鲁士蓝前驱体/碳布复合材料。
步骤四、结晶处理。具体为，将步骤三得到的前驱体材料在空气气氛下，400℃热处理2h，得到CoFe2O4/碳布锂电负极材料。
实施例2
步骤一、碳布活化的预处理。具体为，先将碳布加入到浓度为5wt％的盐酸溶液中，温度为85℃，处理1.5h；再用去离子水、丙酮分别洗涤，然后在65℃烘干5h备用。
步骤二、普鲁士蓝前驱体的制备。具体为，按照配比，即钴盐与铁盐的质量比为1:4，钴盐与水的质量比为1:50，铁盐与水的质量比为1:80，表面活性剂与铁盐的质量比为1:0.3。将一定量的氯化钴、亚铁氰化钾分别溶在去离子水中，两种水溶混合在一起后，加入表面活性剂后再搅拌4h，得到普鲁士蓝溶液。
步骤三、复合材料的制备。具体为，将步骤二得到的普鲁士蓝溶液倒入水热釜中，然后将步骤一处理的碳布浸没在溶液中，在140℃下水热18h后，将碳布拿出来，在85℃烘干，得到普鲁士蓝前驱体/碳布复合材料。
步骤四、结晶处理。具体为，将步骤三得到的前驱体材料在空气气氛下，300℃热处理5h，得到CoFe2O4/碳布锂电负极材料。
实施例3
步骤一、碳布活化的预处理。具体为，先将碳布加入到浓度为25wt％的盐酸溶液中，温度为95℃，处理0.5h；再用去离子水、丙酮分别洗涤，然后在75℃烘干2h备用。
步骤二、普鲁士蓝前驱体的制备。具体为，按照配比，即钴盐与铁盐的质量比为2:1，钴盐与水的质量比为1:120，铁盐与水的质量比为1:15，表面活性剂与铁盐的质量比为1:5。将一定量的氯化钴、亚铁氰化钾分别溶在去离子水中，两种水溶混合在一起后，加入表面活性剂后再搅拌4h，得到普鲁士蓝溶液。
步骤三、复合材料的制备。具体为，将步骤二得到的普鲁士蓝溶液倒入水热釜中，然后将步骤一处理的碳布浸没在溶液中，在210℃下水热6h后，将碳布拿出来，在95℃烘干，得到普鲁士蓝前驱体/碳布复合材料。
步骤四、结晶处理。具体为，将步骤三得到的前驱体材料在空气气氛下，500℃热处理1h，得到CoFe2O4/碳布锂电负极材料。
实施例4
步骤一、碳布活化的预处理。具体为，先将碳布加入到浓度为5～25wt％的盐酸溶液中，温度为90℃，处理1h；再用去离子水、丙酮分别洗涤，然后在70℃烘干3.5h备用。
步骤二、普鲁士蓝前驱体的制备。具体为，按照配比，即钴盐与铁盐的质量比为1.25:1，钴盐与水的质量比为1:85，铁盐与水的质量比为1:48，表面活性剂与铁盐的质量比为1:2.6。将一定量的氯化钴、亚铁氰化钾分别溶在去离子水中，两种水溶混合在一起后，加入表面活性剂后再搅拌4h，得到普鲁士蓝溶液。
步骤三、复合材料的制备。具体为，将步骤二得到的普鲁士蓝溶液倒入水热釜中，然后将步骤一处理的碳布浸没在溶液中，在175℃下水热12h后，将碳布拿出来，在90℃烘干，得到普鲁士蓝前驱体/碳布复合材料。
步骤四、结晶处理。具体为，将步骤三得到的前驱体材料在空气气氛下，400℃热处理3h，得到CoFe2O4/碳布锂电负极材料。
请参阅1。CoFe2O4/碳布复合材料的放电比容量为3647.6毫安时/克，要远高于目前报导的一些负极材料，说明合成的CoFe2O4/碳布复合材料有优异的储锂性能，使其在锂离子电池中具有一定的应用价值。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。

Claims (19)

1.一种四氧二铁酸钴-碳布的锂电负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一普鲁士蓝溶液，所述普鲁士蓝溶液的原料包含钴盐和铁氰合盐；
使用所述普鲁士蓝溶液对碳布进行浸渍，得到前驱体/碳布复合材料；
以及，对所述前驱体/碳布复合材料进行热处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐和铁氰合盐的质量比为1:4～2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝溶液的制备包括，先提供钴盐溶液和铁氰合盐溶液，再混合所述盐溶液和铁氰合盐溶液，而后加入表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液中水的用量为50～120，以钴盐的质量为1计。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁氰合盐溶液中水的用量为15～80，以铁氰合盐的质量为1计。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或任意二种以上。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁氰合盐为铁氰化钾或亚铁氰化钾。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝溶液的原料还包含表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的质量与铁盐的质量比为1:0.3～5。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或任意二种以上。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的温度为140～210℃，浸渍的时间为6～18h；
在得到前驱体/碳布复合材料的步骤中，于浸渍之后还包括烘干，所述烘干的温度为85～95℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300～500℃，热处理的时间为1～5h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳布在浸渍之前还包括活化。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述活化的方式为，采用酸液浸渍。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸液浸渍的温度为85～95℃，浸渍的时间为0.5～1.5h。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸液浸渍所用的酸液的质量分数为5～25wt％。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸溶液中的一种或任意二种以上。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酸液浸渍之后还包括对经浸渍后的碳布由先至后依次进行洗涤和烘干。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括先使用去离子水洗涤和使用丙酮洗涤；
所述烘干的温度为65～75℃，烘干的时间为2～5h。
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