CN114604906A - 一种双缺陷工艺构建硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种双缺陷工艺构建硼氢化钠还原的钼掺杂的R‑Mo‑NiCo2O4及其制备方法和应用，属于材料合成技术领域。R‑Mo‑NiCo2O4的制备方法包括：称取前驱体钼掺杂的镍钴‑层状双氢氧化物/碱式氧化镍即Mo‑NiCo‑LDH/NiOOH进行氧化煅烧处理，得到钼掺杂的钴酸镍即Mo‑NiCo2O4，再将Mo‑NiCo2O4置于硼氢化钠溶液中进行还原，得到富含氧空位的R‑Mo‑NiCo2O4。本发明制备方法简单易行，制得的R‑Mo‑NiCo2O4可用作超级电容器电极，经过5000次充放电后，其容量保持率为87.4％，说明R‑Mo‑NiCo2O4作为电极材料具有较高的循环稳定性和较高的比容量。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种双缺陷工艺构建硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4及其制备方法和应用。
背景技术
在诸多能量储存器件中，超级电容器是其中极具潜力的一种。超级电容器具有较高的功率密度，较快的充放电速率，较好的循环稳定性等优点而成为当下研究的热点。然而超级电容器具有相对较低的能量密度和低电容特性，极大地限制了其广泛应用。为了实现超级电容器性能的综合提升，科研工作者致力于电极材料的研发，对电极材料的优化与提升能有效解决上述问题。活性电极材料是决定超级电容器性能的决定因素。鉴于碳基材料具有较低的比电容，更多学者将目光聚焦于赝电容或电池类型的电极材料。
近年来，过渡金属氧化物以其可变的氧化价态，成本低廉，易于制备而引起巨大关注。此外，由于过渡金属氧化物是一种重要的电化学活性材料，具有较高的理论比电容，在超级电容器领域具有广泛的研究价值。然而，诸多过渡金属氧化物具有较差的导电性，且在充放电过程中结构易发生坍塌而导致其稳定性较差。为此，应采取相关措施来提升过渡金属氧化物的稳定性和电化学性能。
元素掺杂是提高超级电容器电化学性能的一项有效手段。引入的过渡金属离子可以通过掺杂杂原子时产生的缺陷和重新排列价电子以促进电子转移，有助于调节电子密度，从而提高催化性能和电化学性能。Mo6+作为一种典型的高价非3d过渡金属离子，其离子半径与Co3+和Ni2+相似，更有利于掺杂反应。Mo的引入会促进电荷的转移，从而提高电极材料的导电性。此外，氧空位的引入可以诱导空位从而在晶格中形成局部内建电场，在纳米结构表面形成介电极化场，促进离子在电极中的扩散，有效提升电极材料的电化学性能。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种硼氢化钠还原的钼掺杂的钴酸镍(R-Mo-NiCo2O4)及其制备方法和应用，该材料可用作超级电容器电极材料。掺杂杂原子产生的缺陷和重新排列价电子以促进电子转移，有助于调节电子密度，氧空位的引入可有效提升电极材料的稳定性和电化学性能，为此，R-Mo-NiCo2O4呈现出较好的电化学性能和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种双缺陷工艺构建硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4的制备方法，其特征在于称取前驱体钼掺杂的镍钴-层状双氢氧化物/碱式氧化镍即Mo-NiCo-LDH/NiOOH进行氧化煅烧处理，得到钼掺杂的钴酸镍即Mo-NiCo2O4，再将Mo-NiCo2O4置于硼氢化钠溶液中进行还原，得到富含氧空位的R-Mo-NiCo2O4。
所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，尿素和二水合钼酸钠，溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散均匀后进行溶剂热反应，离心分离，取沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后烘干，得到前驱体Mo-NiCo-LDH/NiOOH；
(2)将上述步骤(1)得到的前驱体Mo-NiCo-LDH/NiOOH置于马弗炉中，在空气氛围下氧化煅烧，得到Mo-NiCo2O4；
(3)将上述步骤(2)获得的Mo-NiCo2O4浸没在硼氢化钠溶液中，超声分散均匀，室温下进行还原，离心，取沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数次后烘干，得到R-Mo-NiCo2O4。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，尿素和二水合钼酸钠的加入量的摩尔比为10～40:5～20:30～120:1，优选摩尔比为20:10:60:1。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇和去离子水的体积比为2～4:1，优选体积比为3:1。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述溶剂热反应的条件为：温度100～150℃，时间6～10h，所述烘干的条件为：温度50～100℃，烘干时间为10～20h。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中煅烧的条件为：温度300～400℃，煅烧时间为2～4h。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中硼氢化钠溶液与Mo-NiCo2O4的质量比为10～40:1，优选质量比为23:1。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所述还原的时间为20～60min，所述烘干的条件为：温度50～100℃，烘干时间为10～20h。
一种硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4化合物，其特征在于是通过任一所述的制备方法制备得到的，所述R代表还原。
所述的硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4化合物在作为超级电容器电极材料中的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
本发明所公开的R-Mo-NiCo2O4的制备方法和应用，将前驱体Mo-NiCo-LDH/NiOOH进行氧化煅烧处理得到Mo-NiCo2O4，再将氧化产物在硼氢化钠溶液中进行还原制备富含氧空位的R-Mo-NiCo2O4，氧空位的引入有效提升了电极材料的稳定性和电化学性能。本发明制备方法简单易行，制得的R-Mo-NiCo2O4用于超级电容器电极时，具有较高的比容量和循环稳定性。经过5000次充放电后，其容量保持率为87.4％，说明R-Mo-NiCo2O4作为电极材料具有较高的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例一中制备的R-Mo-NiCo2O4的扫描电镜图；
图2为实施例一中制备的R-Mo-NiCo2O4的透射电镜图；
图3为实施例一中制备的R-Mo-NiCo2O4的高分辨透射电镜图；
图4为实施例一中制备的R-Mo-NiCo2O4、对比例一中Mo-NiCo-LDH/NiOOH和对比例二中Mo-NiCo2O4的X射线粉末衍射图；
图5为实施例一中制备的R-Mo-NiCo2O4的X射线光电子能谱图；
图6为实施例一中制备的R-Mo-NiCo2O4的电子顺磁共振图谱；
图7为实施例一中制备的R-Mo-NiCo2O4在不同扫速下的循环伏安曲线；
图8为实施例一中制备的R-Mo-NiCo2O4、对比例一中Mo-NiCo-LDH/NiOOH和对比例二中Mo-NiCo2O4的恒电流充放电曲线；
图9为实施例一中制备的R-Mo-NiCo2O4、对比例一中Mo-NiCo-LDH/NiOOH和对比例二中Mo-NiCo2O4的循环稳定性图；
图10为对比例一中制备的Mo-NiCo-LDH/NiOOH的扫描电镜图；
图11为对比例二中制备的Mo-NiCo2O4的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例一：
一种可用于超级电容器电极材料的R-Mo-NiCo2O4的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.746g六水合硝酸钴(分子量291.03)，0.872g六水合硝酸镍(分子量290.79)，1.081g尿素(分子量60.04)和0.0726g二水合钼酸钠(分子量241.95)溶解在60mL无水乙醇和20mL去离子水的混合溶剂中，超声分散均匀后将上述混合溶液移至100mL反应釜中，120℃下溶剂热反应8h。反应结束，将溶剂热产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于60℃的烘箱中干燥12h，得到Mo-NiCo-LDH/NiOOH。
(2)将步骤(1)中的Mo-NiCo-LDH/NiOOH移至坩埚中，置于马弗炉中，在空气氛围下350℃反应3h，得到Mo-NiCo2O4材料。
(3)称取0.1g步骤(2)得到的Mo-NiCo2O4溶于60mL含2.27g硼氢化钠(分子量37.83)的溶液中，超声分散均匀后，室温条件下还原30min，反应结束，将硼氢化钠还原产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并在60℃下干燥12h，得到R-Mo-NiCo2O4。如图1，R-Mo-NiCo2O4整体呈海胆状。如图2，R-Mo-NiCo2O4是由纳米颗粒所构成的纤维状物质。图3为R-Mo-NiCo2O4的高分辨透射电镜图，可以清晰的观察到0.245nm和0.468nm规整的晶格间距，对应于钴酸镍的(311)和(111)晶面。图4为R-Mo-NiCo2O4的X射线粉末衍射图，出现的特征衍射峰与钴酸镍的标准谱图(JCPDS No.73-1702)相对应，表明硼氢化钠还原处理并未改变原有物质的晶型结构。图5为R-Mo-NiCo2O4材料的X射线光电子能谱图，可以看出该材料中存在钼、镍、钴、氧等元素。图6为R-Mo-NiCo2O4的电子顺磁共振图谱，在g＝2.004处存在明显的信号峰，表明该材料中含有丰富的氧空位。R-Mo-NiCo2O4在不同扫速下的循环伏安图如图7所示，从循环伏安图上可以看出R-Mo-NiCo2O4具有一对明显的氧化还原峰。
(4)将R-Mo-NiCo2O4分散于超纯水中形成分散液，用移液枪移取10μL该分散液滴涂于玻碳电极的表面并在红外灯下烘干，得到R-Mo-NiCo2O4修饰玻碳电极。然后以R-Mo-NiCo2O4修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，2mol/L的KOH为电解液，通过电化学工作站对R-Mo-NiCo2O4在1A/g的电流密度下进行恒电流充放电测试及10A/g电流密度下的循环稳定性测试。根据图8中R-Mo-NiCo2O4的恒电流充放电测试图，通过公式(a)可以计算得到R-Mo-NiCo2O4在电流密度为1A/g时具有较高的比容量，可以达到285.8mAh/g。
Cm＝It/m (a)
公式(a)中，Cm代表比容量，I代表电流，t为放电时间,m代表电极材料的负载质量。图9是R-Mo-NiCo2O4的循环稳定性测试图，经过5000次充放电后，其容量保持率为87.4％，具有较高的循环稳定性。
对比例一：
一种前驱体材料Mo-NiCo-LDH/NiOOH的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.746g六水合硝酸钴，0.872g六水合硝酸镍，1.081g尿素和0.0726g二水合钼酸钠溶解在60mL无水乙醇和20mL去离子水的混合溶剂中，超声分散均匀后将上述混合溶液移至100mL反应釜中，120℃下溶剂热反应8h。反应结束，将溶剂热产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于60℃的烘箱中干燥12h，得到Mo-NiCo-LDH/NiOOH。如图10，Mo-NiCo-LDH/NiOOH呈现出由纳米线相互交织形成的海胆状。图4为Mo-NiCo-LDH/NiOOH的X射线粉末衍射图谱，出现了NiCo-LDH和NiOOH的特征衍射峰，且由于Mo的引入而发生了轻微的偏移。
(2)将所得的Mo-NiCo-LDH/NiOOH分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并在红外灯下烘干，得到Mo-NiCo-LDH/NiOOH修饰玻碳电极。然后以Mo-NiCo-LDH/NiOOH修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，2mol/L的KOH为电解液，通过电化学工作站对Mo-NiCo-LDH/NiOOH进行恒电流充放电测试及循环稳定性测试。根据图8中Mo-NiCo-LDH/NiOOH的恒电流充放电测试图，通过公式(a)可以计算得到Mo-NiCo-LDH/NiOOH在电流密度为1A/g时比容量为144.4mAh/g。从图9中Mo-NiCo-LDH/NiOOH的循环稳定性测试结果可看出，经过5000次充放电后，其容量保持率为64.7％。
对比例二：
一种Mo-NiCo2O4的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1.746g六水合硝酸钴，0.872g六水合硝酸镍，1.081g尿素和0.0726g二水合钼酸钠溶解在60mL无水乙醇和20mL去离子水的混合溶剂中，超声分散均匀后将上述混合溶液移至100mL反应釜中，120℃下溶剂热反应8h。反应结束，将溶剂热产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，置于60℃的烘箱中干燥12h，得到Mo-NiCo-LDH/NiOOH。
(2)将步骤(1)中的Mo-NiCo-LDH/NiOOH移至坩埚中，置于马弗炉中，在空气氛围下350℃反应3h，得到Mo-NiCo2O4。如图11，Mo-NiCo2O4保留了Mo-NiCo-LDH/NiOOH所呈现的由纳米线相互交织形成的海胆状。图4为Mo-NiCo2O4的X射线粉末衍射图谱，出现的特征衍射峰与钴酸镍的标准谱图(JCPDS No.73-1702)相对应，此外，Mo-NiCo2O4的特征衍射峰较钴酸镍发生了轻微的偏移，可以归因于Mo的引入。
(3)将所得的Mo-NiCo2O4分散到超纯水中，得到2mg/mL的分散液，用移液枪移取10μL滴涂于玻碳电极的表面并在红外灯下烘干，得到Mo-NiCo2O4修饰玻碳电极。然后以Mo-NiCo2O4修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，2mol/L的KOH为电解液，通过电化学工作站对Mo-NiCo2O4进行恒电流充放电测试及循环稳定性测试。根据图8中Mo-NiCo2O4的恒电流充放电测试图，通过公式(a)可以计算得到Mo-NiCo2O4在电流密度为1A/g时比电容为219.3mAh/g。从图9中Mo-NiCo2O4的循环稳定性测试结果可看出，经过5000次充放电后，其容量保持率为69.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双缺陷工艺构建硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4的制备方法，其特征在于称取前驱体钼掺杂的镍钴-层状双氢氧化物/碱式氧化镍即Mo-NiCo-LDH/NiOOH进行氧化煅烧处理，得到钼掺杂的钴酸镍即Mo-NiCo2O4，再将Mo-NiCo2O4置于硼氢化钠溶液中进行还原，得到富含氧空位的R-Mo-NiCo2O4。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，尿素和二水合钼酸钠，溶解于无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散均匀后进行溶剂热反应，离心分离，取沉淀用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次后烘干，得到前驱体Mo-NiCo-LDH/NiOOH；
(2)将上述步骤(1)得到的前驱体Mo-NiCo-LDH/NiOOH置于马弗炉中，在空气氛围下氧化煅烧，得到Mo-NiCo2O4；
(3)将上述步骤(2)获得的Mo-NiCo2O4浸没在硼氢化钠溶液中，超声分散均匀，室温下进行还原，离心，取沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤数次后烘干，得到R-Mo-NiCo2O4。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，尿素和二水合钼酸钠的加入量的摩尔比为10～40:5～20:30～120:1，优选摩尔比为20:10:60:1。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇和去离子水的体积比为2～4:1，优选体积比为3:1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述溶剂热反应的条件为：温度100～150℃，时间6～10h，所述烘干的条件为：温度50～100℃，烘干时间为10～20h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中煅烧的条件为：温度300～400℃，煅烧时间为2～4h。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中硼氢化钠溶液与Mo-NiCo2O4的质量比为10～40:1，优选质量比为23:1。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中所述还原的时间为20～60min，所述烘干的条件为：温度50～100℃，烘干时间为10～20h。
9.一种硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4化合物，其特征在于是通过如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的，所述R代表还原。
10.如权利要求9所述的硼氢化钠还原的钼掺杂的R-Mo-NiCo2O4化合物在作为超级电容器电极材料中的应用。
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