CN112614989A - 钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄‑壳结构材料及其制备方法和应用，制备方法，采用溶剂热法将镍盐、钴盐、钼盐制备成含有Ni、Co、Mo的前驱体，将前驱体升温至490～510℃进行煅烧获得钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄‑壳结构材料。Mo掺杂到NiCo2O4晶格，使Mo取代NiCo2O4中的部分Co3+，多孔蛋黄‑壳结构由外壳包裹蛋黄内核形成，外壳直径为纳米级，外壳厚度与蛋黄内核半径之和小于多孔蛋黄‑壳结构的半径，蛋黄内核为多孔颗粒。本发明制备方法仅通过两步法即可制备钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄‑壳结构材料。制备的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄‑壳结构材料作为锂离子电池负极材料具有更优的电化学性能。

Description

钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机材料合成技术领域，涉及钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长、环境友好等特点，已成为便携式电子设备、电动汽车、固定存储系统中的重要组成。金属氧化物具有较高的理论容量、广泛的可用性和安全性等显著优点，表现出了作为下一代高性能锂离子电池负极材料的巨大潜力。然而金属氧化物作为锂离子电池负极材料仍有需要亟待解决的问题，锂化后体积膨胀引起的循环稳定性降低限制了金属氧化物的发展。
为了解决金属氧化物作为负极材料所产生的问题，近年来人们做了大量的工作。结构调控制备蛋黄壳结构成为解决充放电体积膨胀的有效途径之一。但是，据发明人研究了解，目前合成蛋黄壳的方法主要集中在硬模板，并且合成过程繁琐复杂，不易合成。
同时，发明人研究发现，钴酸镍作为双金属氧化物的化学组成较为简单，不易形成缺陷位点，从而导致钴酸镍在作为锂离子电池负极材料中的电化学性能有待提升。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料及其制备方法和应用，制备方法仅通过两步法即可制备钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料，过程简单、安全，能耗低，可操作性强。制备的钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料作为锂离子电池负极材料具有更优的电化学性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一方面，一种钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料，Mo掺杂到NiCo2O4晶格，使Mo取代NiCo2O4中的部分Co3+，多孔蛋黄-壳结构由外壳包裹蛋黄内核形成，外壳直径为纳米级，外壳厚度与蛋黄内核半径之和小于多孔蛋黄-壳结构的半径，所述蛋黄内核为多孔颗粒。
本发明采用Mo掺杂到NiCo2O4晶格中，部分取代Co3+，掺杂至NiCo2O4晶格形成三金属氧化物，不仅使得材料的化学元素组成复杂，而且由于Mo具有的多种氧化态，使得掺杂后的材料的离子组成更为复杂，形成了丰富的缺陷位点，同时Ni、Co、Mo协同作用，从而使得Mo掺杂到NiCo2O4的材料具有优异的电化学性能。其次，蛋黄壳结构，既可以增大比表面积，使电极与电解液的接触面积增大；又可以提供额外的空隙，协同材料形成的丰富的缺陷位点，更有利于Li+嵌入/脱出，而且能够有效的减轻Li+嵌入/脱出过程中的体积变化和机械应变。第三，蛋黄内核为多孔颗粒，有利于电解液的渗透，使电子离子能够更好的与蛋黄内核内部的缺陷位点进行配合，从而能够加速电子离子传输。
另一方面，一种钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料的制备方法，采用溶剂热法将镍盐、钴盐、钼盐制备成含有Ni、Co、Mo的前驱体，将前驱体升温至490～510℃进行煅烧获得钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料。
本发明的方法通过溶剂热法-煅烧法，将Mo掺杂到NiCo2O4晶格中，部分取代Co3+。同时通过调节煅烧温度实现Mo掺杂NiCo2O4多孔球结构到Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳的转变。
第三方面，一种上述钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料在作为锂离子电池负极材料和/或制备锂离子电池中的应用。
本发明采用上述钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料在作为锂离子电池负极和/或制备锂离子电池，具有更为优异的电化学性能。
第四方面，一种锂离子电池负极，包括集流体、粘结剂和活性成分，所述活性成分为上述钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料。
第五方面，一种锂离子电池，包括锂离子正极、电解液和上述锂离子电池负极。
本发明的有益效果为：
1、本发明中通过控制温度的高低，实现Mo掺杂NiCo2O4多孔球结构到Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳结构的转变。
2、本发明中Mo掺杂NiCo2O4多孔球结构到Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳结构的转变，仅是因为温度高低的不同引起的，制备方法简单，制备过程安全，可操作性强。
3、本发明采用溶剂热法制备Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳，这种方法制备过程安全，环保性好。
4、本发明煅烧Mo掺杂NiCo2O4前驱体时所用温度低，煅烧时间短，可减少能源消耗。
5、本发明制备的蛋黄壳结构，既可以增大比表面积，使电极与电解液的接触面积增大；又可以提供额外的空隙，有效的减轻Li+嵌入/脱出过程中的体积变化和机械应变。
6、本发明制备的Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳材料，内核是多孔结构，有利于电化学循环过程中电解液的进一步渗透并加速电子离子传输。
7.本发明制备的Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳材料，分散性好，并没有明显的聚集，减小了电荷转移过程中的界面阻力，进一步提高了电化学性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的Mo掺杂NiCo2O4多孔球结构的电镜图片；(a)是透射电镜图(TEM)；(b)是的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明实施例2制备的Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳结构的电镜图片；(a)是透射电镜图(TEM)；(b)是扫描电镜图(SEM)。
图3是本发明实施例2制备的Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳结构的广角X射线衍射图(XRD)。
图4是本发明实施例2制备的Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳结构的X射线光电子能谱(XPS)图。
图5是本发明实施例2制备的Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳结构的充放电性能曲线图。
图6为实施例1中的Mo掺杂NiCo2O4多孔球和Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳材料在循环100圈后的充放电性能对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于钴酸镍在作为锂离子电池负极材料中的电化学性能相对较差、难以制备蛋黄壳结构等问题，本发明提出了钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料及其制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料，Mo掺杂到NiCo2O4晶格，使Mo取代NiCo2O4中的部分Co3+，多孔蛋黄-壳结构由外壳包裹蛋黄内核形成，外壳直径为纳米级，外壳厚度与蛋黄内核半径之和小于多孔蛋黄-壳结构的半径，所述蛋黄内核为多孔颗粒。
本发明采用Mo掺杂到NiCo2O4晶格中，部分取代Co3+，掺杂至NiCo2O4晶格形成三金属氧化物，具有优异的电化学性能。其次，本发明采用蛋黄壳结构协同Mo掺杂到NiCo2O4晶格形成的缺陷位点，提高Li+的嵌入/脱出效果。第三，多孔的蛋黄内核协同与蛋黄内核内部的缺陷位点配合增加电子离子传输效果。
该实施方式的一些实施例中，多孔蛋黄-壳结构的直径大约为800～850nm。
该实施方式的一些实施例中，外壳的壳层厚度为100～120nm。
该实施方式的一些实施例中，蛋黄内核的直径为500～550nm。
该实施方式的一些实施例中，钼掺杂钴酸镍为尖晶石型结构。
本发明的另一种实施方式，提供了一种钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料的制备方法，采用溶剂热法将镍盐、钴盐、钼盐制备成含有Ni、Co、Mo的前驱体，将前驱体升温至490～510℃进行煅烧获得钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料。
本发明的方法制备了具有多孔蛋黄-壳结构的钼掺杂钴酸镍，过程简单、安全，能耗低，可操作性强。
本发明所述镍盐为含有镍离子的化合物，例如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等。本发明实施例中采用Ni(NO3)3·6H2O效果良好。
本发明所述钴盐为含有钴离子的化合物，例如硝酸钴、氯化钴、硫酸钴等。本发明实施例中采用Co(NO3)2·6H2O效果良好。
本发明所述钼盐为含有钼离子的化合物，本发明实施例中采用H24Mo7N6O24·4H2O效果良好。
该实施方式的一些实施例中，溶剂热反应条件为180～200℃下反应6～10h。当溶剂热反应条件为180℃保温6h时，效果更好。
该实施方式的一些实施例中，煅烧时间为1～2h。煅烧时间优选1h。
该实施方式的一些实施例中，步骤如下：
(1)将镍盐、钴盐、钼盐加入到N,N-二甲基甲酰胺和甘油的混合溶液中搅拌；
(2)将对苯二甲酸加入到步骤(1)所得溶液中，继续搅拌溶解；
(3)将步骤(2)制备的溶液进行溶剂热反应，溶剂热处理后进行冷却得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥、煅烧。
本发明中对苯二甲酸作为有机配体，和金属离子形成配位聚合物，甘油能够进一步加快配位聚合物的自组装，形成球体。同时，对苯二甲酸的羟基和甘油的羧基可以发生脱水缩合，产生水分子，形成空隙，在退火条件下，空隙逐渐形成多孔。
在一种或多种实施例中，镍盐、钴盐、钼盐的摩尔比为1:1.9～2.1:0.9～1.1。
在一种或多种实施例中，步骤(1)中，搅拌时间为0.5～1h，最佳搅拌时间为0.5h。
在一种或多种实施例中，搅拌时间为1～2h，最佳搅拌时间为1.5h。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料在作为锂离子电池负极材料和/或制备锂离子电池中的应用。
本发明采用上述钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料在作为锂离子电池负极和/或制备锂离子电池，具有更为优异的电化学性能。
本发明的第四种实施方式，提供了一种锂离子电池负极，包括集流体、粘结剂和活性成分，所述活性成分为上述钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料。
本发明的第五种实施方式，提供了一种锂离子电池，包括锂离子正极、电解液和上述锂离子电池负极。
本发明纳米材料的制备是通过两步法实现的。首先，以Ni(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、H24Mo7N6O24·4H2O为原料，采用溶剂热法合成了含有Ni、Co、Mo的前驱体；然后通过改变退火时的温度，实现了Mo掺杂NiCo2O4多孔球结构到Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳的转变。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺和15mL甘油，在搅拌条件下向溶剂中加入0.055g Ni(NO3)3·6H2O、0.110g Co(NO3)2·6H2O、0.050gH24Mo7N6O24·4H2O，溶液搅拌30min后，加入0.199g对苯二甲酸，继续搅拌1.5h至完全溶解，形成粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，180℃条件下溶剂热反应6h。冷却后将紫红色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在70℃条件下干燥12h，将干燥后的沉淀物研磨后在350℃条件下煅烧1h得到Mo掺杂NiCo2O4材料。
该实施例获得的Mo掺杂NiCo2O4材料形貌如图1所示，为表明制备的Mo掺杂NiCo2O4材料为多孔球结构。
实施例2
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺和15mL甘油，在搅拌条件下向溶剂中加入0.055g Ni(NO3)3·6H2O、0.110g Co(NO3)2·6H2O、0.050gH24Mo7N6O24·4H2O，溶液搅拌30min后，加入0.199g对苯二甲酸，继续搅拌1.5h至完全溶解，形成粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，180℃条件下溶剂热反应6h。冷却后将紫红色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在70℃条件下干燥12h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧1h得到Mo掺杂NiCo2O4材料。
该实施例获得的Mo掺杂NiCo2O4材料形貌如图2～3所示，表明制备的Mo掺杂NiCo2O4材料为多孔蛋黄-壳结构，蛋黄壳结构的直径大约为800nm，壳层厚度为110nm，所述内核的直径为530nm；晶体结构为尖晶石型结构。图4表明Mo掺杂NiCo2O4材料中Mo以6价离子形式存在，同时测试了Mo掺杂NiCo2O4和NiCo2O4材料的晶格参数和晶粒尺寸，Mo6+的离子半径小于Co3+,如果掺杂成功，那么Mo掺杂NiCo2O4应该小于NiCo2O4。表1数据表明Mo掺杂NiCo2O4晶格参数和晶粒尺寸小于纯NiCo2O4，说明掺杂成功。
表1纯NiCo2O4和Mo掺杂NiCo2O4的晶粒尺寸和晶格参数对比表
Figure BDA0002841950750000081
Figure BDA0002841950750000091
通过实施例1、2表明，煅烧温度影响Mo掺杂NiCo2O4材料形貌的结构，当煅烧温度为500℃左右时，能够获得多孔蛋黄-壳结构；当煅烧温度为350℃左右时，获得多孔球结构。
实施例3
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺和15mL甘油，在搅拌条件下向溶剂中加入0.055g Ni(NO3)3·6H2O、0.110g Co(NO3)2·6H2O、0.050gH24Mo7N6O24·4H2O，溶液搅拌1h后，加入0.199g对苯二甲酸，继续搅拌1.5h至完全溶解，形成粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，200℃条件下溶剂热反应6h。冷却后将紫红色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在70℃条件下干燥12h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧1h得到Mo掺杂NiCo2O4材料。
实施例4
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺和15mL甘油，在搅拌条件下向溶剂中加入0.055g Ni(NO3)3·6H2O、0.110g Co(NO3)2·6H2O、0.050gH24Mo7N6O24·4H2O，溶液搅拌30min后，加入0.199g对苯二甲酸，继续搅拌1.5h至完全溶解，形成粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，200℃条件下溶剂热反应10h。冷却后将紫红色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在70℃条件下干燥12h，将干燥后的沉淀物研磨后在350℃条件下煅烧1h得到Mo掺杂NiCo2O4材料。
实施例5
将100mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺和15mL甘油，在搅拌条件下向溶剂中加入0.055g Ni(NO3)3·6H2O、0.110g Co(NO3)2·6H2O、0.050gH24Mo7N6O24·4H2O，溶液搅拌1h后，加入0.199g对苯二甲酸，继续搅拌1.5h至完全溶解，形成粉红色溶液。将得到的粉红色溶液转移至100mL反应釜中，200℃条件下溶剂热反应6h。冷却后将紫红色溶液离心、洗涤。将洗涤后的沉淀物在70℃条件下干燥12h，将干燥后的沉淀物研磨后在500℃条件下煅烧1h得到Mo掺杂NiCo2O4材料。
实施例6
一种锂离子电池，以Mo掺杂NiCo2O4材料为负极，以锂片作正极，隔膜为聚丙烯膜，电解液为LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液。首先在正极壳中放入制备的Mo掺杂NiCo2O4材料，滴加电解液，放入隔膜，再次滴加电解液，加入锂片，然后依次放入垫片和弹片，最后放入负极壳，得到锂离子电池。其电极材料采用实施例2中Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳材料，在电池测试系统中测试其电化学性能，图5为在100mAg-1时，在0.01-3.00V的电压窗口下的充放电性能曲线。在循环100圈以后，放电比容量达到1351.9mAhg-1。表明该锂离子电池在电化学领域中具有良好的应用。
图6为实施例1中的Mo掺杂NiCo2O4多孔球和Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳材料在循环100圈后的充放电性能对比图。与Mo掺杂NiCo2O4多孔球相比，Mo掺杂NiCo2O4多孔蛋黄-壳结构的性能更优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料，其特征是，Mo掺杂到NiCo2O4晶格，使Mo取代NiCo2O4中的部分Co3+，多孔蛋黄-壳结构由外壳包裹蛋黄内核形成，外壳直径为纳米级，外壳厚度与蛋黄内核半径之和小于多孔蛋黄-壳结构的半径，所述蛋黄内核为多孔颗粒。
2.如权利要求1所述的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料，其特征是，多孔蛋黄-壳结构的直径为800nm；
或，外壳的壳层厚度为110nm；
或，蛋黄内核的直径为530nm。
3.如权利要求1所述的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料，其特征是，钼掺杂钴酸镍为尖晶石型结构。
4.一种钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料的制备方法，其特征是，采用溶剂热法将镍盐、钴盐、钼盐制备成含有Ni、Co、Mo的前驱体，将前驱体升温至490～510℃进行煅烧获得钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料。
5.如权利要求4所述的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料的制备方法，其特征是，溶剂热反应条件为180～200℃下反应6～10h。
6.如权利要求4所述的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料的制备方法，其特征是，煅烧时间为1～2h。
7.如权利要求4所述的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料的制备方法，其特征是，步骤如下：
(1)将镍盐、钴盐、钼盐加入到N,N-二甲基甲酰胺和甘油的混合溶液中搅拌；
(2)将对苯二甲酸加入到步骤(1)所得溶液中，继续搅拌溶解；
(3)将步骤(2)制备的溶液进行溶剂热反应，溶剂热处理后进行冷却得到沉淀；
(4)将步骤(3)得到的沉淀干燥、煅烧；
优选的，镍盐、钴盐、钼盐的摩尔比为1:1.9～2.1:0.9～1.1；
优选的，步骤(1)中，搅拌时间为0.5～1h，最佳搅拌时间为0.5h；
优选的，搅拌时间为1～2h，最佳搅拌时间为1.5h。
8.一种权利要求1所述的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料或权利要求4所述的制备方法获得的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料在作为锂离子电池负极材料和/或制备锂离子电池中的应用。
9.一种锂离子电池负极，其特征是，包括集流体、粘结剂和活性成分，所述活性成分为权利要求1所述的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料或权利要求4所述的制备方法获得的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料。
10.一种锂离子电池，其特征是，包括锂离子正极、电解液和权利要求1所述的钼掺杂钴酸镍多孔蛋黄-壳结构材料或权利要求4所述的制备方法获得的锂离子电池负极。
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