CN101735473B

CN101735473B - 一种具有可塑性的高分子复合物、多级结构的有序介孔聚合物和有序介孔碳材料

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Publication number: CN101735473B
Application number: CN2009101997539A
Authority: CN
Inventors: 万颖; 钱旭芳
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-11-30
Also published as: CN101735473A

Abstract

本发明涉及材料领域，提供了一种具有可塑性的高分子复合物，用混合表面活性剂和有机高分子通过溶剂挥发诱导自组装合成具有“橡皮泥”特性的具有可塑性的高分子复合物。这种材料并进一步焙烧除表面活性剂得到多级结构的有序介孔聚合物，高温碳化得到多级结构的有序介孔碳材料。由于这种高分子复合物料形状可塑，焙烧前后形状不破坏，对其后成型处理，可得到不同形状的介孔聚合物和碳材料，材料的宏观形貌不被破坏。所得到的碳材料具有开放的多级孔道结构、高比表面、大孔容、介孔孔径均一等特点。

Description

一种具有可塑性的高分子复合物、多级结构的有序介孔聚合物和有序介孔碳材料

技术领域

本发明涉及材料领域，具体为一种具有“橡皮泥”特性、具有可塑性的高分子复合物，及利用这种复合物制备的多级结构的有序介孔聚合物和多级结构的有序介孔碳材料。

背景技术

介孔聚合物和碳材料由于其具有廉价，表面积大，孔结构可控被广泛应用于吸附、分离、催化、电极材料等多种领域。有序介孔碳和介孔聚合物的合成一般可以通过有机有机自组装或者硬模板法得到。用硬模板法得到的介孔碳介孔孔道来自于碳棒之间的空隙。所以孔径分布比介孔氧化硅模板相对较宽。此外，模子介孔氧化硅的使用使得合成过程复杂，耗时以及不适于大规模的生产和工业应用。近来通过溶剂挥发“有机-有机自组装”合成了一系列具有不同介观结构的介孔碳和介孔聚合物材料。

但是，用溶剂挥发诱导自组装方法很难得到具有特定形状的介孔聚合物和介孔碳材料，这主要与溶剂挥发诱导自组装方法本身存在的缺陷有关。这种方法类似与一般的铺膜，一般只能得到薄膜或“单片”材料，所得材料不能后成型处理。溶剂挥发诱导自组装所的材料一般为薄膜材料，而且高温焙烧后所得产品一般为破碎的片装，不能后期成型，即没有可塑性。

表面活性剂混合体系具有独特的胶束化行为和更多优点。例如，混合表面活性剂可以改变单一表面活性剂的CMT和CMC值，调节与无机硅物种之间的作用，孔径大小，得到多级孔道结构，以及发生相变等等。要得到有序介观结构，所用混合表面活性剂必须能相互匹配。目前，混合表面活性剂在水热合成中被广泛运用。由于溶剂挥发诱导自组装法得到的材料基本为薄膜或是单片形貌，因此，很难用此方法得到其他形貌的固体材料。另外，反相表面活性剂很少用于合成介孔氧化硅材料，这主要与反相表面活性剂的相行为有关。目前还没有将商业化的反相表面活性剂引入介孔碳材料的合成。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有可塑性，即具有“橡皮泥”特性的高分子复合物。

本发明第二个目的是提供一种利用上述复合物制备的多级结构的有序介孔聚合物。

本发明第三个目的在于提供利用上述复合物或有序介孔材料制备的有序介孔碳材料。

技术方案为：

一种具有可塑性的高分子复合物，其制备方法包括如下步骤：

(1)将非离子表面活性剂和高分子前驱体分别溶解在有机溶剂，将这两种有机溶液混合，通过有机溶剂的挥发诱导自组装反应，反应温度为20～40℃，优选为30～40℃；反应时间为10分钟～10天，得到澄清溶液；优选反应时间10分钟-5小时；

所述的高分子前驱体为酚醛树脂，嘧胺树脂，呋喃树脂或聚酰亚胺；优选为酚醛树脂；

所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；优选为乙醇、乙醚或四氢呋喃；

所述的混合表面活性剂由任意比非离子表面活性剂和反向表面活性剂组成，非离子表面活性剂选自烷烃-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷或聚环氧乙烷-聚环氧丁烷；反向表面活性剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷；用下列通式表示：C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c、EO_cBO_dEO_c、EO_cBO_d、PO_eEO_fPO_e，其中a数值范围为10～18，b为5～25，c为5～135，d为25～135，e为5～135，f为25～135；

高分子前驱体与表面活性剂的质量比为1∶0.2～1∶5；优选为1∶1～1∶5；

混合表面活性剂有机溶液的质量体积浓度为0.1～1g/ml；

所用高分子前驱体有机溶液质量浓度比为10％-90％，优选为10％-60％；

非离子表面活性剂和反向表面活性剂的质量比优选为1∶1～1∶10；

(2)去除溶剂，将反应物在100～120℃条件下低温热固反应12-36小时。

优选的非离子表面活性剂为烷烃-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷中的一种聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷中的一种或两种以上混合物，如：C_aH_2a+1EO_b、EO_cPO_dEO_c，PO_eEO_fPO_e等，其中a数值范围为12～18，b为5～25，c为20～135，d为50～135，e为5～135，f为25～135。

更优选的非离子表面活性剂主要包括有Brij56(C₁₆H₃₃EO₁₀)、Brij76(C₁₈H₃₇EO₁₀)、Brij78(C₁₆H₃₃EO₂₀)、P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)、F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)或25R4(PO₁₉EO₃₃PO₁₉)等。以上表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。

最优选为三嵌段共聚物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)或F108(EO₁₃₂PO₅₀EO₁₃₂)中的一种与反相三嵌段共聚物25R4(PO₁₉EO₃₃PO₁₉)组成的混合物，优选的质量比为1∶1～1∶10。

一种多级结构的有序介孔聚合物，制备方法包括以下步骤：

将上述所得的具有可塑性的高分子复合物塑成所需形状，在惰性气体保护下焙烧除去表面活性剂，焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为4～8小时。

焙烧除去表面活性剂所用惰性气体为氮气或氩气。焙烧除去表面活性剂时的升温速率为1～5℃/分钟。

一种多级结构的有序介孔碳材料，制备方法包括以下步骤：

将所得多级结构的有序介孔聚合物在600～1200℃、惰性气体氛中进行高温碳化，碳化时间为4～8小时。

碳化时所用惰性气体为氮气或氩气。碳化的升温速率为1～5℃/分钟。

本发明中利用有机溶剂的挥发诱导非离子表面活性剂自组装形成高度有序的介孔结构，以非离子表面活性剂和反相表面活性剂为混合模板，合成具有“橡皮泥”特性、多级结构的有序介孔聚合物和介孔碳材料。通过调节表面活性剂的量，得到了具有多级结构、形状可塑的有序介孔聚合物和介孔碳材料，该材料在空气净化，吸附等方面具有广泛的应用前景。

本发明采用混合表面活性剂和有机高分子通过溶剂挥发诱导自组装合成具有“橡皮泥”特性的具有可塑性的高分子复合物，此类材料具有“Swiss cheese”或者是“白木耳”状的形貌特征，同时也具有高度有序的二维孔道结构。这种高分子复合物材料形状可塑，焙烧前后形状不破坏。因此，可以对其后成型处理，得到不同形状的介孔聚合物和碳材料，材料的宏观形貌不被破坏。

本发明在合成中采用了“混合表面活性剂”，利用表面活性剂不同相行为和相分离特性得到具有“橡皮泥”特性的可后处理的材料，经成型，除模板，最后碳化过程得到所需形状的介孔聚合物和碳材料。本发明中反相表面活性剂的引入，一方面是引入改变的单一表面活性剂的胶束行为，得到二维直通孔道的介孔聚合物和碳材料材料，另一方面反相表面活性剂形成的“油包水”液滴即充当了油层又使得材料具有多级结构特性。

这种具有可塑性的高分子复合物经焙烧除去表面活性剂能得到成型的多级结构有序介孔聚合物，经高温碳化后得到相应的多级结构有序介孔碳材料。与此同时，所得到的碳材料具有开放的多级孔道结构，高比表面(300-1200m²/g)，大孔容(0.2-1.0cm³/g)，介孔孔径均一(2.0-7.0nm)等特点。

本发明首次获得了具有类似“橡皮泥”特性的、形状可塑的有序介孔材料。由于此类材料具有可后期成型处理的特点，因此可以生产不同后处理形状、多级有序介孔聚合物和介孔碳材料，解决了碳催化剂和吸附剂难成型的问题。经与传统合成不同形状的碳材料方法相比，本发明合成方法具有操作简单，价格低廉，设备要求简便等优点。

附图说明

图1具有可塑性的高分子复合物的光学照片图，由实施例1制得；a为球形和b为大写字母“M”不同形状的具有可塑性的高分子复合物。

图2具有二维六方p6mm结构的大写字母“M”型多级结构的有序介孔碳材料特征小角散射(SAXS)图谱，由实施例1制得。

图3具有二维六方p6mm结构的大写字母“M”型多级结构的有序介孔碳材料特征氮气吸附-脱附等温线，实施例1制得。

图4具有二维六方p6mm结构的大写字母“M”型多级结构的有序介孔碳材料特征特征透射电子显微镜(TEM)图，由实施例1制得。

图5具有二维六方p6mm结构的大写字母“M”型多级结构的有序介孔碳材料特征扫描电子显微镜(SEM)图，由实施例1制得。

图6具有可塑性的高分子复合物的光学照片图，由实施例4制得a为英文大写字母“C”的具有可塑性的高分子复合物，b为350℃焙烧5h除表面活性剂后多级结构有序介孔聚合物，c为600℃碳化5h后形状仍为大写字母“C”的多级结构有序介孔碳材料。

图7具有二维六方p6mm结构的大写字母“C”型介孔碳材料特征小角散射(SAXS)图谱，由实施例4制得。

图8具有二维六方p6mm结构的大写字母“C”型多级结构有序介孔碳材料特征氮气吸附-脱附等温线，由实施例4制得。

图9具有二维六方p6mm结构的大写字母“C”型多级结构有序介孔碳材料特征特征透射电子显微镜(TEM)图，由实施例4制得。

图10具有二维六方p6mm结构的大写字母“C”型多级结构有序介孔碳材料特征扫描电子显微镜(SEM)图，由实施例4制得。

具体实施方式

本发明的保护范围不限于实施例，例如乙醇、乙醚或四氢呋喃可以用甲醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷代替，结果相同。高分子前驱体的酚醛树脂可以用嘧胺树脂，聚酰亚胺或呋喃树脂代替；所用的表面活性剂可从BASF或Sigma-Aldrich获得。

实施例1

将3.0g (20wt％)甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入4ml含0.16gF127和1.25g 25R4的乙醇透明溶液中，20～40℃下搅拌1-2d使之发生自组装反应，得到透明溶液。将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d，再经100℃热固24h，得到具有可塑性的高分子复合物。

将刮下的具有可塑性的高分子复合物塑成大写字母“M”，经氮气氛保护、350℃焙烧5h除表面活性剂，得到多级结构的有序介孔聚合物；再经经氮气氛保护、600℃高温碳化240min得到形状仍为大写字母“M”的多级结构的有序介孔碳材料。焙烧除去表面活性剂和高温碳化时升温速率为1～5℃/分钟。

SAXS谱图证明所得多级结构的有序介孔碳孔道空间对称性为p6mm，所得到的具有可塑性的高分子复合物的光学照片和多级结构的有序介孔碳的SAXS、氮气吸脱附等温线、TEM和SEM见图1、2、3、4、5。

实施例2

将3.0g(20wt％)密胺树脂乙醇溶液加入4ml含0.16g F127和2.5g 25R4的乙醇透明溶液中，30～40℃下搅拌1-2h使之发生自组装反应，得到透明溶液。将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d去除溶剂，再经100℃热固12h，得到具有可塑性的高分子复合物。

将刮下的具有可塑性的高分子复合物，经氮气氛保护、450℃焙烧5h除表面活性剂，得到多级结构有序介孔聚合物；再经氮气氛保护、600℃高温碳化480min得到多级结构的有序介孔碳材料。

实施例3

将3.0g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醚溶液加入4ml含0.16gF127和2.5g 25R4的乙醚透明溶液中，30～40℃下搅拌4-5h使之发生自组装反应，得到透明溶液。将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d去除溶剂，再经120℃热固24h，得到具有可塑性的高分子复合物。

将刮下的具有可塑性的高分子复合物，经氩气氛保护、350℃焙烧5h除表面活性剂得到多级结构的有序介孔聚合物；再经氩气氛保护、900℃高温碳化240min得到多级结构的有序介孔碳材料。焙烧除去表面活性剂和高温碳化时升温速率为1～5℃/分钟。

实施例4

将3.0g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醚溶液加入4ml含0.37g F108和1.5g 25R4的乙醚透明溶液中，30～40℃下搅拌1-2h使之发生自组装反应，得到透明溶液。将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d去除溶剂，再经100℃热固24h，得到具有可塑性的高分子复合物。

将刮下的具有可塑性的高分子复合物，塑成大写字母“C”，经氩气氛保护、350℃焙烧5h除表面活性剂，得到多级结构有序介孔聚合物；再经氮气氛保护、600℃高温碳化240min得到多级结构的有序介孔碳材料。

所得到的具有可塑性的高分子复合物的光学照片和多级结构的有序介孔碳的SAXS、氮气吸脱附等温线、TEM和SEM见图6、7、8、9、10。

实施例5

将3.0g(20wt％)甲阶酚醛树脂乙醇溶液加入4ml含0.37g P123和0.49g 25R4的乙醇透明溶液中，25～35℃下搅拌1-2h使之发生自组装反应，得到透明溶液。将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d去除溶剂，再经100℃热固36h得到具有可塑性的高分子复合物。

将刮下具有“橡皮泥”特征的高分子材料，经氮气氛保护、350℃焙烧8h除表面活性剂；再经氮气氛保护、1000℃高温碳化240min得到介孔碳材料。焙烧除去表面活性剂和高温碳化时升温速率为1～5℃/分钟。

实施例6

将3.0g(60wt％)甲阶酚醛树脂乙醚溶液加入4ml含0.37g F108和1.5g 25R4的乙醚溶液中，30～40℃下搅拌30min-1h使之发生自组装反应，得到透明溶液。将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d去除溶剂，再经120℃热固24h，得到具有可塑性的高分子复合物。

将刮下的具有可塑性的高分子复合物，经氮气氛保护、350℃焙烧5h除表面活性剂，得到多级结构有序介孔聚合物；再经氮气氛保护、1200℃高温碳化240min得到多级结构的有序介孔碳材料。

实施例7

将3.0g(20wt％)呋喃树脂四氢呋喃溶液加入4ml含0.37g F108和1.5g 25R4的四氢呋喃溶液中，30～40℃下搅拌1-2h使之发生自组装反应，得到透明溶液。将该溶液转移至培养皿中，室温挥发1-2d去除溶剂，再经120℃热固24h，得到具有可塑性的高分子复合物。

将刮下的具有可塑性的高分子复合物，经氮气氛保护、500℃焙烧5h除表面活性剂，得到多级结构有序介孔聚合物；再经氮气氛保护、800℃高温碳化240min得到多级结构的有序介孔碳材料。

Claims

1.一种具有可塑性的高分子复合物，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

(1)将混合表面活性剂和高分子前驱体分别溶于有机溶剂，将这两种有机溶液混合，通过有机溶剂的挥发诱导自组装反应，反应温度为30～40℃；反应时间为10分钟～5小时，得到澄清溶液；

所述的混合表面活性剂由非离子表面活性剂和反向表面活性剂组成；所述非离子表面活性剂和反向表面活性剂的质量比为1∶1～1∶10；所述的高分子前驱体与混合表面活性剂的质量比为1∶1～1∶5；

高分子前驱体为呋喃树脂，所述的非离子表面活性剂为F108，反向表面活性剂为25R4；

所述的高分子前驱体有机溶液的质量比浓度为10％～90％；

所述的混合表面活性剂有机溶液的质量体积浓度为0.1～1g/ml；

所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一种或几种；

(2)去除溶剂，将反应物在100～120℃条件下低温热固反应12～36小时。

2.一种多级结构的有序介孔聚合物，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将权利要求1具有可塑性的高分子复合物塑成所需形状，在惰性气体保护下焙烧除去表面活性剂，焙烧温度为350～500℃，焙烧时间为4～8小时；焙烧除去表面活性剂时的升温速率为1～5℃/分钟；所用惰性气体为氮气或氩气。

3.一种多级结构的有序介孔碳材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将权利要求2所述的一种多级结构的有序介孔聚合物在600～1200℃、惰性气体氛中进行高温碳化，时间为4～8小时；碳化时的升温速率为1～5℃/分钟；所用惰性气体为氮气或氩气。