CN112787036A - 一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层及其制备方法，该方法为：以介孔二氧化硅空心球为基体，与粘结剂、溶剂混合制备分散液，之后将分散液涂敷在电池极片表面，待溶剂挥发后，即得到涂覆在电池极片上的介孔二氧化硅空心球涂层。与现有技术相比，本发明以介孔二氧化硅空心球为基体制备得到的无机涂层，具有很好的电解液浸润性和锂离子传输性能，通过介孔二氧化硅空心球的大空腔储存电解液和有序连续介孔孔道传输锂离子，能够有效提高大倍率充放电性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层及其制备方法。
背景技术
消费类电子产品和电动汽车的快速发展，对锂离子电池的能量密度、快速充放性能、安全性能提出了越来越高的要求。隔膜起到隔开电池正负极片、防止电子短路、又能允许锂离子传输的作用，可以通过减小隔膜的厚度和增加隔膜的锂离子传输通道、减小隔膜阻抗、增加锂离子扩散速率来提高锂离子电池的高倍率充放电性能。
然而，传统锂离子电池用PP、PE聚烯烃隔膜结晶度高，电解液不能渗入结晶区，导致电解液对隔膜的浸润性差，浸润速度慢，隔膜的离子电导率低，在高倍率大电流充放电过程中无法提供快速连续的锂离子迁移通道，导致锂离子电池大倍率充放电性能不佳。此外，传统PP、PE隔膜热收缩率较高，内部微短路放热会导致隔膜收缩，增加短路接触面积，造成安全隐患。
为了解决传统聚烯烃隔膜热收缩率较高的问题，现有技术大多是通过在隔膜表面涂覆无机纳米颗粒涂层(勃姆石、氧化铝等)，改善其热稳定性、机械强度、与极片的粘结性以及提升一定的电解液浸润性，但实心纳米颗粒结构决定电解液只能从实心的纳米颗粒之间的堆积孔隙传输，影响了锂离子的传输通道，同时纳米颗粒和聚烯烃隔膜的复合也增加了隔膜厚度。
现有技术1：公开号为CN105406005A的中国发明专利公开了一种有机/无机复合聚合物隔膜及其制备方法，其以聚合物作为基体，中空介孔二氧化硅作为添加剂，制备成凝胶型锂离子聚合物膜，以解决吸液率高且溶胀率高等问题。
现有技术2：公开号为CN111769242A的中国发明专利公开了一种可改善锂离子电池安全性能的隔膜涂覆浆料及其制备方法，其利用无机绝缘体、分散剂、粘结剂和表面活性剂混合均匀涂覆在隔膜一面，得到的涂层有效地维持冲击后隔膜内部的孔结构，保证电池充放电过程中具有更均匀的锂离子流，提升锂离子电池的安全性能。
现有技术3：公开号为CN111653717A的中国发明专利公开了一种复合隔膜的制备方法、复合隔膜和锂离子电池，其用有机浆料和无机浆料共同涂覆在隔膜表面，有机粘结涂层的厚度大于无机热稳定涂层的厚度，解决无机颗粒和有机颗粒不能规律排布的问题。
现有技术4：Xingtao Qi等人在Covalent grafting interface engineering toprepare highly efficient and stable polypropylene/mesoporous SiO2 separatorfor Li-ion batteries(Applied Surface Science,Volume 541,2021)中公开了一种共价接枝界面工程策略，将纳米级多孔SiO2层以共价键合方式锚定在PP隔膜表面，制备高效稳定的PP-g-mSiO2隔膜，提高PP隔膜的电解液亲和力和快速锂离子扩散。
如上述现有技术所示，目前的技术大多是将无机纳米颗粒涂覆在传统聚烯烃隔膜的表面形成复合隔膜(如上述现有技术2、3、4)，这增加了隔膜的厚度，降低电池的体积能量密度，同时，无机纳米颗粒的堆积使得电解液只能通过颗粒之间的堆积孔隙传输，影响了锂离子的传输通道；也有利用聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等聚合物为基体、二氧化硅为添加剂制作隔膜(如上述现有技术1)，这种方法需要先制备隔膜，工序复杂，且中空介孔二氧化硅的添加量不能多，否则将影响成膜加工性能，无法得到具有一定机械强度的隔膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层及其制备方法，以解决传统聚烯烃隔膜和陶瓷涂覆聚烯烃隔膜对电解液的浸润性差、离子电导率低、大倍率电流性能不佳等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，该方法为：以介孔二氧化硅空心球为基体，与粘结剂、溶剂混合制备分散液，之后将分散液涂敷在电池极片表面，待溶剂挥发后，即得到涂覆在电池极片上的介孔二氧化硅空心球涂层。
进一步地，所述的介孔二氧化硅空心球的粒径为100纳米-2微米。介孔二氧化硅空心球优选购自上海复元纳米介孔材料有限责任公司。
进一步地，所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素锂或丁苯橡胶中的一种或更多种。
进一步地，所述的溶剂包括水、乙醇或丙酮中的一种或更多种。
进一步地，所述的介孔二氧化硅空心球与粘结剂的质量比为(8-20):1。
所述的电池极片为正极片或负极片，优选为磷酸铁锂极片、三元极片、锂钴氧极片、石墨极片或硅碳极片。
进一步地，该方法包括以下步骤：
1)将粘结剂分散于溶剂中，得到粘结剂溶液；
2)将介孔二氧化硅空心球分散于溶剂中，得到介孔二氧化硅空心球分散液；
3)将步骤1)中的粘结剂溶液与步骤2)中的介孔二氧化硅空心球分散液混合并均匀分散，之后滴于电池极片上，经烘干后，即得到涂覆在电池极片上的介孔二氧化硅空心球涂层。
进一步地，所述的粘结剂溶液中，粘结剂与溶剂的质量比为(5-20):(95-380)。
进一步地，所述的介孔二氧化硅空心球分散液中，介孔二氧化硅空心球与溶剂的用量比为(50-200)mg:(0.5-4)mL。
进一步地，所述的分散为超声分散，超声时间为10-50分钟；所述的烘干为抽真空烘干，烘干温度为50-100℃，烘干时间为8-16小时。
一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层，该涂层采用所述的方法制备而成。
介孔二氧化硅空心球具有很大的比表面积，表面介孔均匀有序贯穿微球，且与电解液有着良好的浸润性，有利于锂离子快速穿梭，因此，介孔二氧化硅空心球涂层的应用是一种替代现有聚烯烃隔膜、无机纳米陶瓷涂层涂敷聚烯烃隔膜的新方式。
本发明以介孔二氧化硅空心球为基体，与粘结剂复合制备分散液，直接涂敷在电池极片表面，得到介孔二氧化硅空心球涂层，该涂层不仅可以起到传统隔膜的作用，即隔开正负极片，防止电子短路，又能允许锂离子传输；同时，涂层中介孔二氧化硅空心球上的介孔孔道结构能够提供大量的锂离子传输通道，锂离子不仅能够通过颗粒之间的堆积孔隙，还能通过球上的介孔孔道进行传输，中空空心可以吸收储存一定量的电解液，提高对电解液的浸润性和浸润速度，表现出优异的离子电导率。选择在电解液中可以溶胀但不溶解的粘合剂，能够保证涂层的稳定性和电解液浸润性。相较于传统隔膜，本发明涂层大部分组成为无机材料，且具有更加优异的热稳定性。涂布工艺可控制涂层厚度，有利于提高电池的体积能量密度；优异的锂离子传输性能，能够改善电池的倍率充放电性能，有利于快充快放。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明以介孔二氧化硅空心球为基体制备得到的无机涂层，具有很好的电解液浸润性和锂离子传输性能，通过介孔二氧化硅空心球的大空腔储存电解液和有序连续介孔孔道传输锂离子，能够有效提高大倍率充放电性能和循环稳定性；
2)以无机材料介孔二氧化硅空心球为主体，具有更好的热稳定性和机械性能；
3)本发明锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层直接涂覆在电池极片上，工艺简单，厚度可控，加工性强，安全性更高；
4)粘结剂选择在电解液中不能溶解、但能溶胀的聚合物，既能保证涂层的稳定性，又有利于电解液的吸收和浸润。
附图说明
图1为实施例1中介孔二氧化硅空心球的透射图；
图2为实施例1中制得的锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的截面扫描电镜图；
图4为实施例1中涂覆介孔二氧化硅空心球涂层后电池极片的光学照片；
图5为实施例1中介孔二氧化硅空心球涂层涂覆在正极片表面组装的锂离子电池倍率循环容量图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
(1)取20mg聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于380mg丙酮中，超声30分钟，即完成粘结剂溶液的制备。
(2)取100mg介孔二氧化硅空心球分散于2mL丙酮中，超声分散10分钟，即完成介孔二氧化硅空心球分散液的制备。
(3)取(1)所制备的200mg粘结剂溶液加入到(2)所制备的介孔二氧化硅空心球分散液中，超声10分钟，即完成混合分散液的制备。
(4)取(3)所制备的50μL混合分散液滴在磷酸铁锂正极片上，挥干溶剂，60℃真空烘箱抽真空12小时，即完成正极片上涂覆的介孔二氧化硅空心球涂层的制备。
图1是购买的介孔二氧化硅空心球透射图，说明本实施例中的介孔二氧化硅空心球具有明显的介孔和空腔。
图2是涂层扫描电镜图，说明本实施例制备的涂层是以无机介孔二氧化硅空心球为基体。
图3是涂层截面扫描电镜图，说明本实施例制备的涂层厚度可控制在几微米。
图4是涂覆介孔二氧化硅空心球涂层的光学照片，说明本实施例制备的涂层可以均匀分布于电池极片表面。
图5是介孔二氧化硅空心球涂层涂覆在正极片表面组装的锂离子电池倍率循环容量图。在载量为1.5mg cm-2，5C的电流密度下，电池的循环容量基本保持在100mA h g-1以上。而与此相比，聚丙烯(PP)隔膜5C循环容量仅为50mA h g-1左右，说明本实施例制备的介孔二氧化硅空心球涂层有效地提高了锂离子电池高倍率充放电性能。
实施例2：
(1)取20mg羧甲基纤维素锂溶于2mL水中，超声30分钟，即完成羧甲基纤维素锂溶液的制备。
(2)取30mg丁苯橡胶乳液加入(1)所制备的羧甲基纤维素锂溶液，超声10分钟，即完成粘结剂溶液的制备。
(3)取100mg介孔二氧化硅空心球分散于1.5mL水中，超声分散10分钟，即完成介孔二氧化硅空心球分散液的制备。
(4)取(2)所制备的0.2mL粘结剂溶液加入到(3)所制备的介孔二氧化硅空心球分散液中，加入0.5mL乙醇，超声10分钟，即完成混合分散液的制备。
(5)取(4)所制备的50μL混合分散液滴在石墨负极极片上，90℃真空烘箱抽真空12小时，即完成负极片上涂覆的介孔二氧化硅空心球涂层的制备。
实施例3：
一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，该方法为：以介孔二氧化硅空心球为基体，与粘结剂、溶剂混合制备分散液，之后将分散液涂敷在电池极片表面，待溶剂挥发后，即得到涂覆在电池极片上的介孔二氧化硅空心球涂层。
具体包括以下步骤：
1)将粘结剂超声分散于溶剂中，得到粘结剂溶液；
2)将介孔二氧化硅空心球超声分散于溶剂中，得到介孔二氧化硅空心球分散液；
3)将步骤1)中的粘结剂溶液与步骤2)中的介孔二氧化硅空心球分散液混合并超声均匀分散，之后滴于电池极片上，经抽真空烘干后，即得到涂覆在电池极片上的介孔二氧化硅空心球涂层。
其中，介孔二氧化硅空心球的粒径为100纳米-1微米。
粘结剂包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素锂或丁苯橡胶中的一种或更多种。
介孔二氧化硅空心球与粘结剂的质量比为8:1。粘结剂溶液中，粘结剂与溶剂的质量比为20:95。介孔二氧化硅空心球分散液中，介孔二氧化硅空心球与溶剂的用量比为200mg:0.5mL。
实施例4：
本实施例中，介孔二氧化硅空心球的粒径为500纳米-1.5微米。
粘结剂包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素锂或丁苯橡胶中的一种或更多种。
介孔二氧化硅空心球与粘结剂的质量比为20:1。粘结剂溶液中，粘结剂与溶剂的质量比为5:380。介孔二氧化硅空心球分散液中，介孔二氧化硅空心球与溶剂的用量比为50mg:4mL。
其余同实施例3。
实施例5：
本实施例中，介孔二氧化硅空心球的粒径为1微米-2微米。
介孔二氧化硅空心球与粘结剂的质量比为15:1。粘结剂溶液中，粘结剂与溶剂的质量比为15:200。介孔二氧化硅空心球分散液中，介孔二氧化硅空心球与溶剂的用量比为100mg:3mL。
其余同实施例3。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，其特征在于，该方法为：以介孔二氧化硅空心球为基体，与粘结剂、溶剂混合制备分散液，之后将分散液涂敷在电池极片表面，待溶剂挥发后，即得到涂覆在电池极片上的介孔二氧化硅空心球涂层。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅空心球的粒径为100纳米-2微米。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素锂或丁苯橡胶中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括水、乙醇或丙酮中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅空心球与粘结剂的质量比为(8-20):1。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将粘结剂分散于溶剂中，得到粘结剂溶液；
2)将介孔二氧化硅空心球分散于溶剂中，得到介孔二氧化硅空心球分散液；
3)将步骤1)中的粘结剂溶液与步骤2)中的介孔二氧化硅空心球分散液混合并均匀分散，之后滴于电池极片上，经烘干后，即得到涂覆在电池极片上的介孔二氧化硅空心球涂层。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂溶液中，粘结剂与溶剂的质量比为(5-20):(95-380)。
8.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，其特征在于，所述的介孔二氧化硅空心球分散液中，介孔二氧化硅空心球与溶剂的用量比为(50-200)mg:(0.5-4)mL。
9.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层的制备方法，其特征在于，所述的分散为超声分散，所述的烘干为抽真空烘干。
10.一种锂离子电池用介孔二氧化硅空心球涂层，其特征在于，该涂层采用如权利要求1至9任一项所述的方法制备而成。
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